CN102492247B

CN102492247B - 一种耐水性聚乙烯醇基复合膜及其制备方法

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Publication number: CN102492247B
Application number: CN 201110432335
Authority: CN
Inventors: 张哲�; 武战翠; 杨翠玲; 李芳红; 高淑玲; 崇雅丽; 佘厚德; 雷自强
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Dunhuang Western Reglon Special New Material Co ltd
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: CN102492247A

Abstract

本发明提供了一种耐水性聚乙烯醇基复合膜，是以聚乙烯醇(PVA)为基体，以羧甲基纤维素钠(CMC)、坡缕石黏土(PGS)及植物秸秆(ST)为填料，采用流延法制备了一种聚乙烯醇基共混复合膜。实验证明，本发明的聚乙烯醇基复合膜具有优异的力学性能（拉伸强度可达10.22~15.87MPa，断裂伸长率为189.09~436.60%）、耐水性能（吸水率≦10.5%，透湿性≦0.59g·mm/m²·h·KPa），拓展了聚乙烯醇基复合材料的应用前景；由于采用坡缕石黏土及农村大量废弃植物秸秆为填料，大大降低了聚乙烯醇基复合材料的成本；采用流延法制备而成，工艺简单，操作方便，成本低，便于工业化。

Description

一种耐水性聚乙烯醇基复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种聚乙烯醇基复合膜的制备方法，尤其涉及一种耐水性聚乙烯醇基复合膜的制备方法。

背景技术

目前，对以聚合物为基体、无机纳米粒子为填充物的新型有机无机杂化高分子复合材料的研究十分活跃。有机无机杂化材料与传统的复合材料相比，实现了有机无机之间的化学键合，因此所得复合材料的力学性能、耐热性等方面优于相同组分的常规聚合物复合材料。如PVA /PGS纳米复合材料（Zhiqin Peng 等人，Aligrunent Effect of PGStapulgite on the Mechanical Properties of Poly(vinyl alcohol)/Attapulgite Nanocomposite Fibers, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2006, 44）中，坡缕石黏土在PVA基体中分散情况良好、表面的羟基能与PVA产生较强的氢键结合是提高力学性能的根本原因。

聚乙烯醇（PVA）是一种能溶于水，可完全生物降解的高分子聚合物，且无毒、无害，成本较低，可以替代难以降解的聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料制品。但聚乙烯醇中含有大量的羟基，耐水性能较差，将PGS填充于PVA基体中力学性能是有很明显的提高，但由于大量亲水基团羟基的存在，耐水性能不是很好。羧甲基纤维素钠是一种重要的纤维素醚，是天然纤维素经过化学改性后获得的一种水溶性较好的聚阴离子化合物，它具有保水性、成膜成型性、分散稳定性的优点。因此，在复合材料中添加羧甲基纤维素钠，有望改善聚乙烯醇复合材料的耐水性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种耐水性聚乙烯醇基复合膜。

本发明的另以目的是提供一种耐水性聚乙烯醇基复合膜的制备方法。

本发明耐水性聚乙烯醇基复合膜，是以聚乙烯醇（PVA）为基体，以羧甲基纤维素钠（CMC）、坡缕石黏土（PGS）及植物秸秆（ST）为填料，采用流延法制备而成的聚乙烯醇基共混复合膜，其具体制备方法包括以下工艺步骤：

（1）将聚乙烯醇颗粒充分溶解于水中，配制成质量浓度2~5%的聚乙烯醇溶液；

（2）将羧甲基纤维素钠充分溶解于水中，配制成质量浓度1~2.5%的羧甲基纤维素钠溶液；

（3）将植物秸秆水洗，干燥，粉碎成300~500目的粉末，然后与坡缕石黏土分散于水中，形成质量浓度在30~50%的植物秸秆-坡缕石悬浮液；

（4）先将上述聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素钠溶液充分混匀，加入植物秸秆-坡缕石黏土悬浮液及增塑剂，于80~90℃下机械搅拌并超声分散15~30 min，使各组分混合均匀形成混合膜液；冷却至30~60℃，加入交联剂，调节体系pH=3~7，搅拌反应10~30 min，倒模，于50~80℃烘箱中干燥7~12h后揭膜，室温下置于相对湿度为50~60%的环境中平衡24~48 h，得到耐水性聚乙烯醇基复合膜。

所述羧甲基纤维素钠的质量为聚乙烯醇的20~50%；所述坡缕石黏土的质量是聚乙烯醇的0.6~6.0%；植物秸秆的质量是聚乙烯醇的1~5%；增塑剂的质量是聚乙烯醇的10~40%；交联剂的质量是聚乙烯醇的2.5~10%。

所述混合膜液中，聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、坡缕石黏土及植物秸秆的总质量浓度为2.5~5%。

所述增塑剂为甘油、甲醇、乙醇、乙二醇。

所述交联剂为醋酸、草酸、柠檬酸、苹果酸。

下面通过实验对本发明制备的聚乙烯醇基复合材料的结构、性能进行详细说明。

下面各实验中，聚乙烯醇与羧甲基纤维素钠的复合薄膜记做PVA/CMC；聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、坡缕石黏土及秸秆的复合薄膜记做PVA/CMC/PGS/ST；聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、坡缕石黏土、秸秆及交联剂的复合薄膜记做PCPS。

1、X射线衍射分析（XRD）

采用日本理学公司（Rigaku）D/Max-2400X衍射仪表征复合材料结晶度。采用Cu（＝0.15419）靶，石墨单色器，工作电压40 KV，工作电流60 mA，扫描速度10°/min。

图1为PVA、CMC、PGS及其复合材料PCPS（PGS含量3wt％）的XRD谱图（a：PVA；b：PCPS；c：CMC；d：PGS）。从曲线a可以看出，PVA在2θ为19.66°左右有一个较强的衍射峰，对应着PVA的（101）晶面衍射，另外，在2θ°为11.76o及22.71°附近也出现了两个可辨的衍射峰，分别对应着PVA的（100）与（200）晶面衍射。从曲线b可以看出，PCPS复合材料在2θ为19.18°左右有一个较强的衍射峰，在2θ°为17.93o和31.29o附近出现了两个可辨的衍射峰。对应c曲线CMC和d曲线PGS的衍射峰可知，这些位置的衍射峰是CMC与PGS的衍射峰。由此可见，复合材料中PGS的特征衍射峰的位置没有发生变化，其晶面间距也没有发生变化，复合材料的衍射峰除去PGS与CMC的衍射峰，没有新的衍射峰出现，并且衍射峰的位置没有发生明显变化，说明PGS的加入没有影响PVA的晶型结构，但是与纯PVA和CMC的衍射峰相比，PCPS衍射峰的峰强有所下降，但同时峰的宽度有所减小，说明PGS的加入对PVA的结晶度、晶格尺寸有所影响。

2、扫描电镜分析（SEM）

采用日本电子JSM-6701F型扫描电子显微镜对复合材料进行分析，操作条件：加速电压5.0kV，放大10000倍。图2为复合材料的SEM图。a为PVA/CMC复合材料SEM图，从图中可以看出，未添加PGS及ST时复合材料的表面较粗糙。b为PVA/CMC/PGS/ST（3wt％PGS，1.5%ST）复合材料的SEM图，与a比较其表面变的比较平整，说明经过添加PGS及ST后，一维纳米纤维PGS与基体结合紧密，ST较好的对复合材料进行了填充，并表现出了非常好的相容性。c为PCPS复合材料的SEM图。从图中可以看出，PGS基本呈纳米单晶形式均匀地分散于复合材料中，PGS纳米棒被PVA与CMC完全包裹，而且结合十分紧密，PGS纳米棒与基体之间没有明显的分界面，ST粉末在扫描电镜照片中并没有呈现颗粒状，显示出ST与各项之间具有非常好相容性，总体看，加入交联剂后，PGS及ST能在聚合物基体中可实现纳米级分散。

3、热失重分析（TGA）

采用日本Shimadzu DT-40型热分析仪，氮气保护，升温速率10℃/min，温度范围25~800℃。图3为复合材料PVA/CMC、PVA/CMC/PGS/ST、及PCPS的TG曲线。由曲线可以看出当添加PGS、ST和交联剂后，复合材料的热失重曲线向高温方向移动，材料的外延起始分解温度提高，即材料的热稳定性提高，说明填料的加入可以提高PCPS复合材料的耐热性能。但因为PGS及ST的添加量较少，所以PCPS复合材料与PVA/CMC/PGS/ST、PVA/CMC的TG曲线相比变化不是很明显。

4、力学性能测试

按GB/T1040-1992(1979) 标准测定。经测试：拉伸强度可达10.22~15.87MPa，断裂伸长率为189.09~436.60%。

5、耐水性能和透湿性能测试

耐水性能按GB/T1034-1998标准测定，透湿性按GB/T1037-88标准测定。结果见表1。

表1 复合膜耐水性与透湿性的测试

从表1中可以看出，前后添加PGS与ST的复合薄膜相比，在湿度相当的条件下（RH=68%）。后者的吸水率有所降低，也就说明经添加一定量的PGS与ST后提高了复合薄膜的耐水性能。复合薄膜PCPS在相对湿度（RH）为68%的条件下，吸水率更低为10.5%。相比较而言耐水性能较好，原因主要为交联剂为多元酸，经加入后可能与聚乙烯醇的羟基在某种条件下发生了酯化反应，可以有效的减少亲水性基团羟基，所以耐水性能会有所提高。复合薄膜PCPS的水蒸汽透过速率与PVA/CMC相比有所降低。也就说明在加入交联剂与PGS后复合材料的阻水性能有所提高，这充分证明CMC与PVA以及一维纳米PGS与ST之间的相容性较好，提高了复合膜的致密度。

综上所述，本发明相对先具有以下优点：

1、本发明的聚乙烯醇基复合膜具有优异的力学性能、耐水性能，拓展了聚乙烯醇基复合材料的应用前景。

2、本发明以我国资源丰富的无机纳米材料——坡缕石黏土及农村大量废弃植物秸秆为填料，大大降低了聚乙烯醇基复合材料的成本。

3、本发明的聚乙烯醇基复合膜采用流延法制备而成，工艺简单，操作方便，成本低，便于工业化。

附图说明

图1为本发明复合膜的X-射线衍射（XRD）曲线

图2为本发明复合膜的扫描电镜（SEM）图。

图3为本发明复合膜的热重（TG）曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明聚乙烯醇基复合材料的制备和性能作进一步说明。

实施例1

将一定质量的PVA颗粒加蒸馏水于95℃下搅拌3h使之充分溶解，配置成2 wt％的PVA溶液；准确称取PVA质量20%的羧甲基纤维素钠，用蒸馏水配置成1wt％均匀的CMC溶液；称取PVA质量1%的植物秸秆粉末和PVA质量0.6 %的PGS超声分散在水中，形成总质量浓度30%的悬浮液（ST-PGS）；将PVA溶液与CMC溶液充分混匀后，加入ST-PGS悬浮液搅拌混合形成混合膜液（混合液膜中，聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、ST 、PGS的总质量浓度为2.5%），待混合均匀后加入10 wt％的甘油做增塑剂，80℃搅拌15 min，冷却至30℃后，加入PVA质量2.5%的草酸作为交联剂，调节混合液的pH=3，交联共混反应10 min时间后，倒模。置于烘箱中，于50℃干燥7 h后揭膜，在室温下、相对湿度为50 %的条件下，平衡24h后测定膜的性能。

测定结果：拉伸强度为15.87MPa，断裂伸长率为189.09 %，在相对湿度50 %的条件下，吸水率为10.5%，透湿性能0.59g·mm/m²·h· KPa。

实施例2

将一定质量的PVA颗粒加蒸馏水于95℃下搅拌3h使之充分溶解，配置成5 wt％的PVA溶液；准确称取PVA质量50%的羧甲基纤维素钠，用蒸馏水配置成2.5wt％均匀的CMC溶液；称取PVA质量5%的植物秸秆粉末和PVA质量6 %的PGS超声分散在水中，形成质量浓度50%的悬浮液（ST-PGS）；将PVA溶液与CMC溶液充分混匀后，加入ST-PGS悬浮液搅拌混合形成混合膜液（混合液膜中，聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、ST 、PGS的总质量浓度为5%），待混合均匀后加入50 wt％的甲醇做增塑剂，90℃搅拌30 min，冷却至60℃后，加入PVA质量10 %的醋酸作为交联剂，调节混合液的pH=7，交联共混反应30 min时间后，倒模。置于烘箱中，于80℃干燥12 h后揭膜，在室温下、相对湿度为60 %的条件下，平衡48 h后测定膜的性能。

测定结果：拉伸强度为10.22 MPa，断裂伸长率为436.6 %，在相对湿度60 %的条件下，吸水率为9.5%，透湿性能0.53 g·mm/m²·h· KPa。

实施例3

将一定质量的PVA颗粒加蒸馏水于95℃下搅拌3h使之充分溶解，配置成3 wt％的PVA溶液；准确称取PVA质量30%的羧甲基纤维素钠，用蒸馏水配置成2 wt％均匀的CMC溶液；称取PVA质量2%的植物秸秆粉末和PVA质量1%的PGS超声分散在水中，形成质量浓度40%的悬浮液（ST-PGS）；将PVA溶液与CMC溶液充分混匀后，加入ST-PGS悬浮液搅拌混合形成混合膜液（混合液膜中，聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、ST 、PGS的总质量浓度为3%），待混合均匀后加入20 wt％的乙醇做增塑剂，80℃搅拌20 min，冷却至40℃后，加入PVA质量4.5 %的柠檬酸作为交联剂，调节混合液的pH=4，交联共混反应20 min时间后，倒模。置于烘箱中，于60℃干燥9 h后揭膜，在室温下、相对湿度为60 %的条件下，平衡48 h后测定膜的性能。

测定结果：拉伸强度为12.29 MPa，断裂伸长率为384.49 %，在相对湿度60 %的条件下，吸水率为9.1%，透湿性能0.49 g·mm/m²·h· KPa。

实施例4

将一定质量的PVA颗粒加蒸馏水于95℃下搅拌3h使之充分溶解，配置成4 wt％的PVA溶液；准确称取PVA质量30%的羧甲基纤维素钠，用蒸馏水配置成2wt％均匀的CMC溶液；称取PVA质量3%的植物秸秆粉末和PVA质量4%的PGS超声分散在水中，形成质量浓度35%的悬浮液（ST-PGS）；将PVA溶液与CMC溶液充分混匀后，加入ST-PGS悬浮液搅拌混合形成混合膜液（混合液膜中，聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、ST 、PGS的总质量浓度为4%），待混合均匀后加入40 wt％的甘油做增塑剂，90℃搅拌25 min，冷却至60℃后，加入PVA质量5.5 %的苹果酸作为交联剂，调节混合液的pH=5，交联共混反应30 min时间后，倒模。置于烘箱中，于80℃干燥10 h后揭膜，在室温下、相对湿度为50 %的条件下，平衡24 h后测定膜的性能。

测定结果：拉伸强度为13.58 MPa，断裂伸长率为249.12%，在相对湿度50 %的条件下，吸水率为8.9%，透湿性能0.51 g·mm/m²·h· KPa。

实施例5

将一定质量的PVA颗粒加蒸馏水于95℃下搅拌3h使之充分溶解，配置成3 wt％的PVA溶液；准确称取PVA质量35%的羧甲基纤维素钠，用蒸馏水配置成1wt％均匀的CMC溶液；称取PVA质量4 %的植物秸秆粉末和PVA质量3.5%的PGS超声分散在水中，形成质量浓度50%的悬浮液（ST-PGS）；将PVA溶液与CMC溶液充分混匀后，加入ST-PGS悬浮液搅拌混合形成混合膜液（混合液膜中，聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、ST 、PGS的总质量浓度为4.5%），待混合均匀后加入30 wt％的乙二醇做增塑剂，90℃搅拌25 min，冷却至60℃后，加入PVA质量4.5 %的苹果酸作为交联剂，调节混合液的pH=5，交联共混反应30 min时间后，倒模。置于烘箱中，于80℃干燥12 h后揭膜，在室温下、相对湿度为60 %的条件下，平衡24h后测定膜的性能。

测定结果：拉伸强度为14.73 MPa，断裂伸长率为210.87 %，在相对湿度60 %的条件下，吸水率为8.2%，透湿性能0.48 g·mm/m²·h· KPa。

上述各实施例中，植物秸秆粉末是将植物秸秆经水洗，干燥，粉碎成300~500目的粉末，其中植物秸秆可采用玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆等。

Claims

1.一种耐水性聚乙烯醇基复合膜，是以聚乙烯醇为基体，以羧甲基纤维素钠、坡缕石黏土及植物秸秆为填料，采用流延法制备而成的聚乙烯醇基共混复合膜；其具体制备工艺如下：

（3）将植物秸秆水洗、干燥、粉碎成300~500目的粉末，然后与坡缕石黏土分散于水中，形成质量浓度在30~50%的植物秸秆-坡缕石悬浮液；

（4）先将上述聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素钠溶液充分混匀，加入植物秸秆-坡缕石黏土悬浮液及增塑剂，于80~90℃下机械搅拌并超声分散15~30 min，使各组分混合均匀形成混合膜液；冷却至30~60℃，加入交联剂，调节体系pH=3~7，搅拌反应10~30 min，倒模，于50~80℃烘箱中干燥7~12h后揭膜，室温下置于相对湿度为50~60%的环境中平衡24~48 h，得到耐水性聚乙烯醇基复合膜；

所述羧甲基纤维素钠的质量为聚乙烯醇的20~50 %；所述坡缕石黏土的质量是聚乙烯醇的0.6~6.0%；植物秸秆的质量是聚乙烯醇的1~5%；增塑剂的质量是聚乙烯醇的10~40 %；交联剂的质量是聚乙烯醇的2.5~10 %；混合膜液中，聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、坡缕石黏土及植物秸秆的总质量浓度为2.5~5%。

2.如权利要求1所述耐水性聚乙烯醇基复合膜，其特征在于：所述增塑剂为甘油、甲醇、乙醇、乙二醇。

3.如权利要求1所述耐水性聚乙烯醇基复合膜，其特征在于：所述交联剂为醋酸、草酸、柠檬酸、苹果酸。