[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

TWI502793B - Li-Ni composite oxide particle powder for nonaqueous electrolyte storage battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte storage battery - Google Patents

Li-Ni composite oxide particle powder for nonaqueous electrolyte storage battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte storage battery Download PDF

Info

Publication number
TWI502793B
TWI502793B TW098130544A TW98130544A TWI502793B TW I502793 B TWI502793 B TW I502793B TW 098130544 A TW098130544 A TW 098130544A TW 98130544 A TW98130544 A TW 98130544A TW I502793 B TWI502793 B TW I502793B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composite oxide
particles
core
particle powder
storage
Prior art date
Application number
TW098130544A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201027830A (en
Inventor
Kazuhiko Kikuya
Teruaki Santoki
Hideaki Sadamura
Kenji Ogisu
Original Assignee
Toda Kogyo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toda Kogyo Corp filed Critical Toda Kogyo Corp
Publication of TW201027830A publication Critical patent/TW201027830A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI502793B publication Critical patent/TWI502793B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末及其製造方法以及非水電解質蓄電池
本發明係提供一種在充電時熱安定性及高溫安定性均優良之高容量之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
近年來，AV機器或電腦等之電子機器正朝向可攜帶化、無電線化在急速地進展中，此等之驅動用電源係高度要求為小型、輕量且具有高能量密度之蓄電池。此外，近年來基於對地球環境之考量，電動汽車、油電混合車正進行開發並已實用化，從而對於在大型用途上其保存特性優良之鋰離子蓄電池之要求越來越高。而在此種狀況下，該具有充放電容量大，且保存特性佳之優點的鋰離子蓄電池，則最受矚目。
傳統上，在具有4V級電壓之高能量型之鋰離子蓄電池上有用之正極活性物質，一般而言，已知有尖晶石型構造之LiMn2 O4 、曲折層狀構造之LiMnO2 、層狀岩鹽型構造之LiCoO2 、LiNiO2 等，其中，又以使用LiNiO2 之鋰離子蓄電池，其係具有高度之充放電容量之電池而受到注目。然而，此種材料，由於其充電時之熱安定性及充放電循環耐久性差之緣故，仍被要求須進一步改善其特性。
亦即，LiNiO2 在將鋰去除時，Ni3+ 會變成Ni4+ 而產生楊-泰勒畸變，在將Li去除0.45之區域內會由六方晶變成單斜晶，進一步去除時，則會由單斜晶變成六方晶之結晶構造。因此，藉由重複充放電反應，結晶構造會變得不安定，循環特性變差，再因為與氧氣釋放之電解液的反應等產生，從而電池之熱安定性及保存特性變差者，即為其特徵所在。為解決此課題起見，有在LiNiO2 之Ni之一部中進行添加Co及Al之材料之研究，惟尚未得到可解決此等課題之材料，因此仍在追求結晶性更高之Li-Ni複合氧化物。
此外，在Li-Ni複合氧化物之製造方法中，為得到高填充性且結晶構造安定之Li-Ni複合氧化物，必須使用物性、結晶性及雜質量均受控制之Ni複合氫氧化物粒子，再以未發生Ni2+ 混入於Li位置為條件而進行燒成。
亦即，非水電解質蓄電池用之正極活性物質，係要求為高填充性且結晶構造安定，又在充電狀態下具有優良熱安定性之Li-Ni複合氧化物。
傳統上，為改善結晶構造之安定化、充放電循環特性等各種特性起見，對於LiNiO2 粉末進行了各種之改良。舉例而言，有在LiNiAlO2 表面上被覆Li-Ni-Co-Mn複合氧化物，以改良循環特性及熱安定性之技術(專利文獻1)；有材料之種類不同，惟將Li-Co複合氧化物與Li-Ni-Co-Mn複合氧化物加以混合，以改善Li-Co複合氧化物之充放電循環特性及熱安定性之技術(專利文獻2)；有在Li-Co複合氧化物上藉由使碳酸鋰、Ni(OH)2 、Co(OH)2 、碳酸錳產生懸浮，或將Li-Ni-Co-Mn複合氧化物以機械處理進行被覆，從而改善Li-Co複合氧化物之充放電循環特性及高溫特性之技術(專利文獻3及專利文獻4)；有將Li-Co複合氧化物、Li-Ni複合氧化物、Li-Mn複合氧化物以蕊粒子及被覆粒子而形成複合化粒子，以達成高填充性、高能量密度之技術(專利文獻5)；有藉由將Li-Co複合氧化物之表面以Li-Ni複合氧化物加以被覆，以抑制Co在電解液之溶離之技術(專利文獻6)等。
先行技術文獻
專利文獻1：特開2004-127694號公報
專利文獻2：特開2005-317499號公報
專利文獻3：特開2006-331943號公報
專利文獻4：特開2007-48711號公報
專利文獻5：特開平9-35715號公報
專利文獻6：特開2000-195517號公報
關於非水電解質蓄電池用之正極活性物質，現在最需要者為：能兼顧改善了充電時之熱安定性以及高容量化及高溫安定性之Li-Ni複合氧化物，惟尚未獲得能滿足完全充分要求之材料。
亦即，本發明者們，為達成上述目的，將具有正極及能將鋰金屬或鋰離子吸收釋放之材料所成之負極的非水電解質蓄電池中，前述正極之活性物質，係非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其特徵為在作為核之二次粒子之組成係Lix1 Ni1-y1-z1-w1 Coy1 Mnz1 M1w1 O2-v Kv (1<x1≦1.3，0≦y1≦0.33，0.2≦z1≦0.33，0≦w1<0.1，0≦v≦0.05，M1係選自Al、Mg之至少一種之金屬以及K係選自F-、PO4 3- 之至少一種陰離子)之Li-Ni-Mn複合氧化物中，於該二次粒子之粒子表面或表面附近，其係以組成為Lix2 Ni1-y2-22 Coy2 M2z2 O2 (0.98≦x2 ≦1.05，0.15≦y2≦0.2，0≦z2≦0.05，M2係選自Al、Mg、Zr、Ti之至少一種金屬)之Li-Ni複合氧化物加以被覆或使之存在之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末；該非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之複合粒子之平均粒子徑係作為核之二次粒子之平均粒子徑之1.1倍以上，且相對於作為核之粒子之被覆粒子或在表面附近所存在之Li-Ni複合氧化物粒子之重量百分率係10%以上50%以下者(本發明1)。
此外，本發明係本發明1之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中在將該Li-Ni複合氧化物作為正極活性物質而使用，且使用鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成負極，所成之非水電解質蓄電池中，於4.3V充電狀態下，保存1週後殘存之放電容量相對於保存前之放電容量係95%以上者(本發明2)。
此外，本發明係本發明1之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中在將該Li-Ni複合氧化物作為正極活性物質而使用，且使用鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成負極，所成之非水電解質蓄電池中，於4.3V充電狀態下，60℃下保存1週後在電解液中之錳離子之溶離量，將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用之情況相比時，係80%以下者(本發明3)。
此外，本發明係本發明1之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中在將該Li-Ni複合氧化物作為正極活性物質而使用，且使用鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成負極，所成之非水電解質蓄電池中，於4.3V至3.0V之範圍內，其0.2mA/cm2 之充放電速度下之放電容量，將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用之情況相比時，係3mAh/g以上而升高者(本發明4)。
此外，本發明係本發明1之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中在將該Li-Ni複合氧化物作為正極活性物質而使用，且使用鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成負極，所成之非水電解質蓄電池中，以4.5V充電狀態之差示熱分析在200℃～310℃之範圍所示之產熱最大峰部，相較於將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用時，其溫度之降低係32℃以內者(本發明5)。
此外，本發明係本發明1～5之任一者中之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法，於本發明1～5之任一者之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法中，其特徵係在作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物之二次粒子之表面或表面附近，將Li-Ni複合氧化物藉由濕式之化學性處理或乾式之機械性處理，或進一步在氧氣環境下施加700℃以上熱處理，而使其被覆或存在者(本發明6)。
此外，本發明係本發明6之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法，其中係將作為核之粒子於水中加以懸浮攪拌，再添加硫酸鎳、硫酸鈷混合液及鹼性溶液，同時控制其pH值在11.0以上，於得到以Ni-Co複合氫氧化物將表面被覆之中間體後，藉由將Li化合物及Al化合物混合而進行化學性處理，進一步在氧氣環境下，以700℃以上施加熱處理者(本發明7)。
此外，本發明係本發明6之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法，其中係添加硫酸鎳、硫酸鈷混合液及鹼性溶液，同時控制其pH值，使其生成Ni-Co複合氫氧化物，再將其磨碎使得所得到之Ni-Co複合氫氧化物之平均粒子徑在2μm以下後，藉由作為核粒子之Li-Ni-Mn複合氧化物及高速攪拌混合機之機械化學反應使其存在於粒子表面，然後，藉由將Li化合物及Al化合物混合而進行乾式之機械性處理，進一步在氧氣環境下，以700℃以上施加熱處理者(本發明8)。
此外，本發明係一種非水電解質蓄電池，其特徵係使用含有本發明1～5之任一者中之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成之正極活性物質的正極。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其在負極使用鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料時，於4.3V充電狀態下，保存1週後之殘存放電容量相對於保存前之放電容量在95%以上，且保存1週後之電解液中之錳離子溶離量相對於作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物之錳離子溶離量在80%以下之故，因此可提升鋰離子電池之高溫保存特性。
此外，本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在作為正極活性物質使用時，並將鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成者作為負極而使用，所成之非水電解質蓄電池中，於4.3V至3.0V之範圍內，其以0.2mA/cm2 之充放電速度所進行之放電容量，相較於將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用而進行比較時，由於高達3mAh/g以上之故，因此可提升鋰離子電池之放電容量。
進一步，本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在作為正極活性物質使用時，並將鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成者作為負極而使用，所成之非水電解質蓄電池中，以4.5V充電狀態之差示熱分析在200℃～310℃之範圍所示之產熱最大峰部，相較於將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用而進行比較時，其溫度之降低係32℃以內者，因此可維持鋰離子電池之熱安定性。
進一步，本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其藉由在作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物之二次粒子之粒子表面或表面附近，將Li-Ni複合氧化物以濕式之化學性處理或乾式之機械性處理，或進一步施加熱處理，可繼續維持充電時之安全性，而製造高溫保存特性及放電容量獲得提升之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
因此，本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其非常適合作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質而使用。
 實施發明之最佳型態
以下茲詳細地說明本發明之構成。
首先，關於本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末加以說明。
本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其係以具有特定組成之Li-Ni-Mn複合氧化物之二次粒子作為核，並在該二次粒子之粒子表面或粒子表面附近，使具有特定組成之Li-Ni複合氧化物粒子產生被覆或存在者。亦即，係將作為核之二次粒子之表面全體被覆於具有特定組成之Li-Ni複合氧化物粒子者，或在作為核之二次粒子之表面附近或粒子表面之一部上，使具有特定組成之Li-Ni複合氧化物粒子存在或產生被覆者。
作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物之組成，係以Lix1 Ni1-y1-z1-w1 Coy1 Mnz1 M1w1 O2-v Kv (1＜x1≦1.3，0≦y1≦0.33，0.2≦z1≦0.33，0≦w1＜0.1，0≦v≦0.05，M1係選自Al、Mg之至少一種之金屬以及K係選自F- 、PO4 3- 之至少一種陰離子)為較佳。
組成範圍如在前述範圍外時，其欲得到Li-Ni-Mn複合氧化物之特徵之充電時熱安定性或高放電容量，就會變得困難。
所被覆或存在之粒子粉末之組成，係以Lix2 Ni1-y2-z2 Coy2 M2z2 O2 (0.98≦x2≦1.05，0.15≦y2≦0.2，0≦z2≦0.05，M2係選自Al、Mg、Zr、Ti之至少一種金屬)為較佳。
組成範圍如在前述範圍外時，其欲得到高放電容量及高溫安定性，就會變得困難。
此外，藉由F- 、PO4 3- 之存在，由於作為核之粒子在充電時之熱安定性可以提高，因此Li-Ni複合氧化物粒子粉末在充電時之熱安定性就可以進一步獲得改善。K之組成(v)如在前述範圍外時，Li-Ni複合氧化物之放電容量就會降低。
在本發明中，相對於前述作為核之二次粒子之被覆或使其存在之Li-Ni複合氧化物，其重量百分率係滿足10%以上50%以下者。
重量百分率如未達10%時，在高溫保存時電解液中之錳會溶離，且在高溫保存特性變差時，高容量化還會變得困難。另一方面，重量百分率如超過50%時，將無法改善其在4.5V充電狀態下之熱安定性。
為兼顧高溫保存特性及熱安定性之改善以及高容量化起見，其係以重量百分率儘可能接近50%者為較佳。使其被覆或存在之量，係以20%以上50%以下為較佳，並以25%～50%為最佳。
本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之平均粒子徑，相對於作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物之平均粒子徑，係控制在1.1倍以上者。平均粒子徑之比如未達1.1倍時，將無使Li-Ni複合氧化物被覆或附著之效果。較佳之粒子徑比係1.2以上，最佳者則係1.3～2.0。
此外，本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之平均粒子徑(以雷射繞射‧散射法進行測定)，係以3～20μm為較佳。平均粒子徑如在3μm以下時，在將Li-Ni複合氧化物作成電極漿料時之分散性會變差。如超過20μm時，由於電極之厚度變厚，速率特性變差，從而放電容量會降低。
以下所記載之實施型態，係使用本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末作為正極活性物質而使用，且將鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成者作為負極而使用，所成之非水電解質蓄電池中之態樣。
本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在負極上將鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成者作為負極而使用時，於4.3V充電狀態下，其保存1週後之殘存放電容量係以相對於保存前之放電容量能維持在95%以上者為較佳，並以接近於100%者為最佳。
本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在負極上將鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成者作為負極而使用時，於4.3V充電狀態下，其60℃下保存1週後在電解液中之錳離子之溶離量，相較於將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用而進行比較時，係以80%以下者為較佳。錳離子之溶離量如超過80%時，蓄電池之高溫保存時之殘存放電容量會降低。更佳之錳離子之溶離量係75%以下，最佳者則以接近於0%附近者為理想。
本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在負極上將鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成者作為負極而使用時，於4.3V至3.0V之範圍內，其0.2mA/cm2 之充放電速度下之放電容量，相較於將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用而進行比較時，係3mAh/g以上而升高者為較佳，並以5mAh/g為更佳，且以越高可能者為最佳。
本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在負極上將鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成者作為負極而使用時，相對於在表面附近所被覆或存在之Li-Ni複合氧化物，其以4.5V充電狀態之差示熱分析在200℃～310℃之範圍所示之產熱最大峰部，相較於將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用而進行比較時，其溫度之降低係32℃以內者為較佳，更佳者為20℃以內，最佳者則為無降低者。
在本發明中所謂之表面附近，係指將粒子假定為球狀且將粒子徑作成直徑時，由表面起算至相當於半徑(粒子徑之1/2)之25%左右之部分。
接著，再就本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法加以說明。
本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，係於作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物二次粒子之粒子表面或表面附近，將使之被覆或存在之Li-Ni複合氧化物藉由濕式之化學性處理或乾式之機械性處理，再於作為核之二次粒子之粒子表面及/或表面附近使Li-Ni複合氧化物粒子產生存在者，並可視需要進而在氧氣環境下，一般為700℃以上，較佳為730℃以上，施加2小時以上之熱處理。
作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物及使之被覆或存在之粒子之Li-Ni複合氧化物，可以通常之方法而得到，例如，可以固相法或濕式法與鋰鹽進行混合，並在空氣環境下以750℃～1000℃燒成而製得。
此外，如本發明中，使F- 或PO4 3- 存在時，在將為得到作為核之Li-Ni複合氧化物而使用之複合氫氧化物與鋰鹽，利用乾式或濕式進行混合時，可添加所定量之LiF或Li3 PO4 而得到。
作為核之二次粒子及使之被覆或存在之粒子之複合化方法，其並無特別之限制，可以濕式之化學性處理或乾式之機械性處理而進行。舉例而言，在濕式之化學性處理中，可將作為核之粒子懸浮於含有形成使之被覆或存在之粒子之元素的酸溶液中，再中和並進行熱處理之方法；或可於純水或有機溶劑中將使之被覆或存在之粒子進行懸浮後，再以熱處理將粒子進行複合化者。在機械性處理中，可將作為核之二次粒子及使之被覆或存在之粒子於所定之空隙間，一面施加壓縮裁斷力，一面進行粒子複合化。此外，亦可使用可在高速進行混合‧攪拌之裝置。在濕式之化學性處理或乾式之機械性處理中，一般係以氧氣環境下700～850℃，較佳係以720～820℃進行者為理想。
其次，茲就使用由本發明之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末所成之正極活性物質的正極，加以說明。
如使用本發明之正極活性物質製造正極時，其係依據一般方法，添加導電劑及結著劑並混合。導電劑較佳有乙炔碳黑、碳黑、石墨等，結著劑較佳有聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯等。
使用本發明之正極活性物質所製造之蓄電池，可由前述正極、負極及電解質所構成。
負極活性物質，可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金或石墨等。
此外，電解液之溶劑，除碳酸乙烯酯/碳酸二酯之組合外，並可使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等之碳酸酯類、或二甲氧基乙烷等之醚類中，至少一種之有機溶劑。
進一步，電解質，並可於上述溶劑中，在六氟化磷酸鋰以外，使用過氯酸鋰、四氟硼酸鋰等之鋰鹽之至少一種並加以溶解使用。
作用
非水電解質蓄電池之熱安定性不足之原因，例如有氧脫離溫度過低。此種氧脫離之原因，例如有在充電狀態下由於構造上之不安定，使得氧氣從電極表面產生脫離。此外，高溫保存安定性不足之原因，例如有Co或Mn之溶離所導致者。
為抑制前述課題，非水電解質蓄電池用之正極活性物質，其表面改質就很重要，在先前技術(技術文獻1～4)中已進行過改善，例如專利文獻1中，其核粒子之組成係Li-Ni-Mn複合氧化物，惟在作為核之粒子之充放電效率變差之同時，其並無被覆狀態及被覆比例之記載，亦未考慮到被覆所致之熱安定性改善及高溫保存特性之改善。此外，專利文獻2中，其係藉由Li-Ni-Co-Mn複合氧化物混合於Li-Co複合氧化物以改善熱安定性，惟其並未考慮到Li-Ni-Mn複合氧化物之高溫保存特性之改善。此外，專利文獻3中，係藉由將Li-Ni-Co-Mn複合氧化物以表面被覆於Li-Co複合氧化物；專利文獻4中，係藉由在Co複合氧化物之表面形成由鋰、鎳、鈷、錳金屬所成之被覆層，從而改善高容量化及循環特性、高溫保存特性，惟其並未考慮到表面之Mn元素之溶離抑制及充電時之高溫保持特性之改善。專利文獻5中，係形成將Li-Co複合氧化物、Li-Ni複合氧化物、Li-Mn複合氧化物作為蕊粒子及被覆粒子所成之複合化粒子，並改善其填充性及能量密度，惟其除了蕊粒子及被覆粒子之組成之記載不明確以外，亦未考慮到高溫保存特性之改善。專利文獻6中，係藉由將Li-Co複合氧化物之表面以Li-Ni複合氧化物加以被覆，而抑制Co在電解液中之溶離，惟其係針對充電時欠缺熱安定性之Li-Co複合氧化物之Co溶離而加以抑制之技術，並未考慮到兼顧高溫保存特性之改善及熱安定性。
因此，在本發明中，藉由：在作為核之二次粒子之組成係Lix1 Ni1-y1-z1-w1 Coy1 Mnz1 M1w1 O2-v Kv (1<x1≦1.3，0≦y1≦0.33，0.2≦z1≦0.33，0≦w1<0.1，0≦v≦0.05，M1係選自Al、Mg之至少一種之金屬以及K係選自F- 、PO4 3 -之至少一種陰離子)之Li-Ni-Mn複合氧化物中，於該二次粒子之粒子表面或表面附近，其係以組成為Lix2 Ni1-y2-z2 Coy2 M2z2 O2 (0.98≦x2≦1.05，0.15≦y2≦0.2，0≦z2≦0.05，M2係選自Al、Mg、Zr、Ti之至少一種金屬)之Li-Ni複合氧化物，使得所得到之複合粒子之粒子徑以作為核之粒子之粒子徑之1.1倍以上而被覆或存在，且在相對於核粒子之被覆粒子或在表面附近所存在之粒子之重量百分率係10%以上50%以下者，即可改善高溫保存時之殘存放電容量之降低及Mn溶離量，並改善其高溫保存特性。
此外，在本發明中，藉由使Li-Ni複合氧化物粒子粉末為前述構成者，相較於將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用而進行比較時，可高達3mAh/g以上之放電容量，並可達成電池之高容量化。
再者，本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，在作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物二次粒子之粒子表面或表面附近，將Li-Ni複合氧化物藉由濕式之化學性處理或乾式之機械性處理，或進一步施加熱處理，其以4.5V充電狀態之差示熱分析在200℃～310℃之範圍所示之產熱最大峰部，相較於將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用而進行比較時，其溫度之降低可抑制在32℃以內，且可兼顧高容量化及充電時之安全性。
實施例
本發明之代表性實施型態，係如以下所示者。
Li-Ni複合氧化物之組成，係使用誘導電漿發光分光法ICP-7500[島津製作所(股)製]進行分析並確認。
平均粒子徑係使用雷射式粒度分布測定裝置LMS-30[SEISHIN(股)製]，並以濕式雷射法測定之體積基準之平均粒子徑。
所被覆或存在之粒子之存在狀態，係使用附有能量分散型X射線分析裝置之掃描電子顯微鏡SEM-EPMA0[(股)日立高科技製]進行觀察。
使用Li-Ni複合氧化物粒子以鈕釦型電池進行初期充放電特性及高溫保存特性之評價。
首先，將正極活性物質之Li-Ni複合氧化物90重量%、導電材之乙炔碳黑3重量%、石墨KS-6之3重量%、及黏合劑之溶解於N-甲基吡咯烷酮之聚氟化亞乙烯4重量%加以混合後，塗佈於Al金屬箔並於150℃下乾燥。將該薄片打穿為16mmΦ 後，以1t/cm2 壓著，而作成電極厚度為50μm之物用於正極。負極則作成打穿為16mmΦ 之金屬鋰，電解液係使用溶解了1mol/l之LiPF6 之EC與DMC在體積比1：2進行混合之溶液，而作成CR2032型鈕釦型電池。為進行比較，將正極活性物質由上述Li-Ni複合氧化物改為作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，並作成鈕釦型電池。
初期充放電特性，係於室溫下充電至4.3V以0.2mA/cm2 進行後，放電至3.0V並以0.2mA/cm2 進行，再測定此時之初期充電容量、初期放電容量及初期效率。
高溫保存特性，係與初期充放電特性評價同樣地進行，作成CR2032型鈕釦型電池，進行初期之充放電後，在第二次之充電達4.3V並以10小時充電完畢之情形下通電流，在該狀態下以60℃之恆溫槽中保存1週後，在室溫下就3.0V為止、0.2mA/cm2 進行放電時之殘存放電容量。
高溫保存後之電解液之Mn溶離量，係與初期充放電特性評價同樣地進行，作成CR2032型鈕釦型電池，進行初期之充放電後，在第二次之充電達4.3V並以10小時充電完畢之情形下通電流，在該狀態下以60℃之恆溫槽中保存1週後，在該狀態下將鈕釦型電池分解並取出電解液，使用誘導電漿發光分光法ICP-7500[島津製作所(股)製]進行分析並確認。
Li-Ni複合氧化物粒子之安全性之評價，係與初期充放電特性評價同樣地進行，作成CR2032型鈕釦型電池，進行初期之充放電後，在第二次之充電達4.5V並以10小時充電完畢之情形下通電流，在該狀態下將鈕釦型電池分解並取出正極，在Al耐壓電池中，於電解液共存下加以密閉，再由室溫至400℃以5℃/min之掃描速度就差示熱分析進行測定。
比較例1：
將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳混合而成Ni：Co：Mn=33：33：33之水溶液，以及5.0mol/l之氨水溶液，同時地供應於反應槽內。
反應槽以羽毛型攪拌機經常地加以攪拌，同時自動供給2mol/l之氫氧化鈉水溶液使其pH值=11.5±0.5。所生成之Ni-Co-Mn氫氧化物經溢流，以連結於溢流管之濃縮槽進行濃縮，再對反應槽進行循環，以40小時反應使反應槽及沈降槽中之Ni-Co-Mn氫氧化物濃度達到4mol/l為止。
反應後，將取出之懸浮液，使用壓濾機以相對於Ni-Co-Mn氫氧化物之重量為10倍之水進行水洗後，進行乾燥，而製得Ni：Co：Mn=33：33：33之平均二次粒子徑為9.5μm之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合。
將此混合物在氧氣環境下，以925℃燒成4小時，再分解磨碎。所得到之燒成物之化學組成，依ICP分析之結果，係Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係291℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係156mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係147mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係27ppm。
比較例5
除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與比較例1同樣地進行操作，而製得組成為Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0 .33 O1.95 F0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係154mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係143mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係26ppm。
比較例6
除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與比較例1同樣地進行操作，而製得組成為Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O1.95 (PO4 )0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係153mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係140mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係24ppm。
比較例7
除了硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳係混合成Ni：Co：Mn=50：20：30之水溶液，並將混合物在空氣環境下以950℃燒成4小時以外，其餘均與比較例1同樣地進行操作，而製得組成為Li1.05 Ni0.50 Co0.20 Mn0.30 O2 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係167mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係155mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係24ppm。
比較例8
除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與比較例7同樣地進行操作，而製得組成為Li1.05 Ni0.50 Co0.20 Mn0.30 O1.95 F0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係165mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係155mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係23ppm。
比較例9
除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與比較例7同樣地進行操作，而製得組成為Li1.05 Ni0.50 Co0.20 Mn0.30 O1.95 (PO4 )0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係163mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係152mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係23ppm。
比較例10
除了硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳係混合成Ni：Co：Mn=60：20：20之水溶液，並將混合物在空氣環境下以830℃燒成4小時以外，其餘均與比較例1同樣地進行操作，而製得組成為Li1.05 Ni0.60 Co0.20 Mn0.20 O2 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係174mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係163mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係22ppm。
比較例11
除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與比較例10同樣地進行操作，而製得組成為Li1.05 Ni0.60 Co0.20 Mn0.20 O1.95 F0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係172mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係160mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係20ppm。
比較例12
除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與比較例10同樣地進行操作，而製得組成為Li1.05 Ni0.60 Co0.20 Mn0.20 O1.95 (PO4 )0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係171mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係158mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係21ppm。
比較例13
除了硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳及硫酸鋁係混合成Ni：Co：Mn：Al=33：24：33：9之水溶液，並將Ni-Co-Mn-Al氫氧化物粒子與碳酸鋰以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.01而進行混合以外，其餘均與比較例1同樣地進行操作，而製得組成為Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.09 O2 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係152mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係142mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係26ppm。
比較例14
除了Ni-Co-Mn-Al氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.01而進行混合以外，其餘均與比較例13同樣地進行操作，而製得組成為Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.09 O1.95 F0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係150mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係140mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係25ppm。
比較例15
除了Ni-Co-Mn-Al氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.01而進行混合以外，其餘均與比較例13同樣地進行操作，而製得組成為Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.09 O1.95 (PO4 )0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係149mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係138mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係24ppm。
比較例16
除了硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳及硫酸鎂係混合成Ni：Co：Mn：Mg=33：24：33：9之水溶液，並將Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子與碳酸鋰以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與比較例1同樣地進行操作，而製得組成為Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Mg0.09 O2 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係148mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係135mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係25ppm。
比較例17
除了Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與比較例16同樣地進行操作，而製得組成為Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Mg0.09 O1.95 F0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係147mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係136mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係24ppm。
比較例18
除了Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與比較例16同樣地進行操作，而製得組成為Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Mg0.09 O1.95 (PO4 )0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係146mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係135mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係23ppm。
比較例19
除了硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳及硫酸鋁及硫酸鎂係混合成Ni：Co：Mn：Al：Mg=33：24：33：5：4之水溶液，並將Ni-Co-Mn-Al-Mg氫氧化物粒子與碳酸鋰以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與比較例1同樣地進行操作，而製得組成為Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.05 Mg0.04 O2 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係147mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係135mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係24ppm。
比較例20
除了Ni-Co-Mn-Al-Mg氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與比較例19同樣地進行操作，而製得組成為Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.05 Mg0.04 O1.95 F0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係145mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係133mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係22ppm。
比較例21
除了Ni-Co-Mn-Al-Mg氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與比較例19同樣地進行操作，而製得組成為Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.05 Mg0.04 O1.95 (PO4 )0.05 之Li-Ni-Mn複合氧化物。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係143mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係132mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係23ppm。
實施例1：
將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳混合而成Ni：Co：Mn=33：33：33之水溶液，以及5.0mol/l之氨水溶液，同時地供應於反應槽內。
反應槽以羽毛型攪拌機經常地加以攪拌，同時自動供給2mol/l之氫氧化鈉水溶液使其pH值=11.5±0.5。所生成之Ni-Co-Mn氫氧化物經溢流，以連結於溢流管之濃縮槽進行濃縮，再對反應槽進行循環，以40小時反應使反應槽及沈降槽中之Ni-Co-Mn氫氧化物濃度達到4mol/l為止。
反應後，將取出之懸浮液，使用壓濾機以相對於Ni-Co-Mn氫氧化物之重量為10倍之水進行水洗後，進行乾燥，而製得Ni：Co：Mn=33：33：33之平均二次粒子徑為9.5μm之Ni-Co-Mn氫氧化物粒子。Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合。
將此混合物在氧氣環境下，以925℃燒成4小時，再分解磨碎。所得到之燒成物之化學組成，依ICP分析之結果，係Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 ，其平均粒子徑係9.6μm。將該Li-Ni-Mn複合氧化物當成作為核之二次粒子粉末而使用。
將該二次粒子粉末300g懸浮於水中，再將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷已混合成Ni：Co=84：16之混合水溶液，以及5.0mol/l氨水溶液，同時供應於反應槽內。
反應槽以羽毛型攪拌機經常地加以攪拌，同時自動供給2mol/l之氫氧化鈉水溶液使其pH值=11.5±0.5。所生成之Ni-Co氫氧化物，相對於Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 ，係成為重量百分率為10wt%者。
將該懸浮液，使用壓濾機以相對於Li-Ni-Mn氫氧化物之重量為10倍之水進行水洗後，進行乾燥，而製得以Ni-Co氫氧化物加以被覆之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 中間體。
將經Ni-Co氫氧化物被覆之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 中間體，以及事先以磨碎機進行過粒度調整之氫氧化鋰及氫氧化鋁，以莫爾比為Li/(表面之Ni+Co+Al)=0.98而進行混合。
將此混合物在氧氣環境下，以750℃燒成10小時，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.05 O2 以10重量%加以被覆之平均粒子徑為10.6μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係290℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係160mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係155mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係21ppm。
實施例2
除了用以被覆之Ni-Co氫氧化物相對於Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 ，以重量百分率計，係成為30wt%以外，其餘均與實施例1相同地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.05 O2 以30重量%加以被覆之平均粒子徑為11.0μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係281℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係167mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係161mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係19ppm。
實施例3
除了用以被覆之Ni-Co氫氧化物相對於Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 ，以重量百分率計，係成為50wt%以外，其餘均與實施例1相同地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.05 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.0μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係259℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係176mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係170mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係18ppm。
實施例4
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與實施例3同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O1.95 F0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.05 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.5μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係292℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係158mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係150mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係18ppm。
實施例5
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與實施例3同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O1.95 (PO4 )0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.05 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.2μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係295℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係157mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係151mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係15ppm。
實施例6
與實施例1同樣地進行操作，而製得核之組成為Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 之平均粒子徑為9.6μm之Li-Ni-Mn複合氧化物。
將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷混合而成Ni：Co=84：16之水溶液，以及5.0mol/l之氨水溶液，同時地供應於反應槽內。
反應槽以羽毛型攪拌機經常地加以攪拌，同時自動供給2mol/l之氫氧化鈉水溶液使其pH值=11.5±0.5。所生成之Ni-Co氫氧化物經溢流，以連結於溢流管之濃縮槽進行濃縮，再對反應槽進行循環，以40小時反應使反應槽及沈降槽中之Ni-Co氫氧化物濃度達到4mol/l為止。
將該懸浮液使用壓濾機以相對於Ni-Co氫氧化物之重量為10倍之水進行水洗後，進行乾燥，並以氣流粉碎機進行粉碎，而製得平均粒子徑為1.8μm之Ni：Co=84：16之Ni-Co氫氧化物粒子。
在此，對於作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 ，進一步混合平均粒子徑為1.8μm之Ni0.84 Co0.16 (OH)2 使其重量百分率成為50%，再使用機械性磨碎機進行30分鐘之機械性處理，而製得以Ni-Co氫氧化物加以被覆之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 中間體。
將經Ni-Co氫氧化物被覆之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 中間體，以及事先以磨碎機進行過粒度調整之氫氧化鋰及氫氧化鋁，以莫爾比為Li/(表面之Ni+Co+Al)=0.98而進行混合。
將此混合物在氧氣環境下，以750℃燒成10小時，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.05 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.1μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係298℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係159mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係154mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係17ppm。
實施例7
除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與實施例6同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O1.95 F0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.05 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.0μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係290℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係158mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係151mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係14ppm。
實施例8
除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與實施例6同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O1.95 (PO4 )0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.05 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.3μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係295℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係157mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係152mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係16ppm。
實施例9
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳混合而成Ni：Co：Mn=50：20：30之水溶液，並將此混合物在氧氣環境下，以950℃燒成4小時；以及將經Ni-Co氫氧化物被覆之Li1.05 Ni0.50 Co0.20 Mn0.30 O2 中間體，及事先以磨碎機進行過粒度調整之氫氧化鋰及氫氧化鋁，以莫爾比為Li/(表面之Ni+Co+Al+Mg)=0.98而進行混合以外，其餘均與實施例3同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.50 Co0.20 Mn0.30 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.04 Mg0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.4μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係285℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係171mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係166mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係17ppm。
實施例10
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與實施例9同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.50 Co0.20 Mn0.30 O1.95 F0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.04 Mg0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.3μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係287℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係169mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係163mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係15ppm。
實施例11
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與實施例9同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.50 Co0.20 Mn0.30 O1.95 (PO4 )0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.04 Mg0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.4μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係285℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係167mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係161mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係18ppm。
實施例12
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳混合而成Ni：Co：Mn=60：20：20之水溶液，並將此混合物在氧氣環境下，以830℃燒成4小時；以及將經Ni-Co氫氧化物被覆之Li1.05 Ni0.60 Co0.20 Mn0.20 O2 中間體，及事先以磨碎機進行過粒度調整之氫氧化鋰及氫氧化鎂及氧化鋯，以莫爾比為Li/(表面之Ni+Co+Al+Mg+Zr)=0.98而進行混合以外，其餘均與實施例3同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.60 Co0.20 Mn0.20 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.03 Mg0.01 Zr0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.6μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係278℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係184mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係177mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係17ppm。
實施例13
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與實施例12同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.60 Co0.20 Mn0.20 O1.95 F0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.03 Mg0.01 Zr0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.7μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係279℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係183mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係175mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係15ppm。
實施例14
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn)=1.05而進行混合以外，其餘均與實施例12同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.60 Co0.20 Mn0.20 O1.95 (PO4 )0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.03 Mg0.01 Zr0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.8μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係274℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係181mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係175mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係16ppm。
實施例15
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳及硫酸鋁混合而成Ni：Co：Mn：Al=33：24：33：9之水溶液，將Ni-Co-Mn-Al氫氧化物粒子及碳酸鋰以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.01而進行混合，並將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷混合而成Ni：Co=79：21之水溶液，以及將經Ni：Co=79：21之Ni-Co氫氧化物被覆之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.09 O2 中間體，及事先以磨碎機進行過粒度調整之氫氧化鋰及氫氧化鋁及氫氧化鎂及氧化鋯及氧化鈦，以莫爾比為Li/(表面之Ni+Co+Al+Mg+Zr+Ti)=1.05而進行混合以外，其餘均與實施例3同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.09 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li1.05 Ni0.75 Co0.20 Al0.02 Mg0.01 Zr0.01 Ti0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.0μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係300℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係165mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係159mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係19ppm。
實施例16
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn-Al氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.01而進行混合以外，其餘均與實施例15同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.09 O1.95 F0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li1.05 Ni0.75 Co0.20 Al0.02 Mg0.01 Zr0.01 Ti0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.2μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係295℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係163mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係157mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係15ppm。
實施例17
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn-Al氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.01而進行混合以外，其餘均與實施例15同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.09 O1.95 (PO4 )0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li1.05 Ni0.75 Co0.20 Al0.02 Mg0.01 Zr0.01 Ti0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.3μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係290℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係162mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係157mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係15ppm。
實施例18
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳及硫酸鋁混合而成Ni：Co：Mn：Mg=33：24：33：9之水溶液，將Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子及碳酸鋰以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Mg)=1.01而進行混合，並將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷混合而成Ni：Co=79：21之水溶液，以及將經Ni：Co=79：21之Ni-Co氫氧化物被覆之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Mg0.09 O2 中間體，及事先以磨碎機進行過粒度調整之氫氧化鋰及氫氧化鋁及氫氧化鎂及氧化鋯及氧化鈦，以莫爾比為Li/(表面之Ni+Co+Al+Mg+Zr+Ti)=1.05而進行混合以外，其餘均與實施例3同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Mg0.09 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li1.05 Ni0.75 Co0.20 Al0.02 Mg0.01 Zr0.01 Ti0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.1μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係292℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係163mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係156mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係17ppm。
實施例19
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與實施例18同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Mg0.09 O1.95 F0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li1.05 Ni0.75 Co0.20 Al0.02 Mg0.01 Zr0.01 Ti0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.0μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係294℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係162mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係156mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係18ppm。
實施例20
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn-Mg氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與實施例18同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Mg0.09 O1.95 (PO4 )0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li1.05 Ni0.75 Co0.20 Al0.02 Mg0.01 Zr0.01 Ti0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.4μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係305℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係160mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係155mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係17ppm。
實施例21
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了將2mol/l之硫酸鎳及硫酸鈷及硫酸錳及硫酸鋁及硫酸鎂混合而成Ni：Co：Mn：Al：Mg=33：24：33：5：4之水溶液，將Ni-Co-Mn-Al-Mg氫氧化物粒子及碳酸鋰以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與實施例3同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.05 Mg0.04 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li1.05 Ni0.75 Co0.20 Al0.02 Mg0.01 Zr0.01 Ti0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.3μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係306℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係164mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係159mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係16ppm。
實施例22
在Li-Ni-Mn複合氧化物之製造中，除了Ni-Co-Mn-Al-Mg氫氧化物粒子及碳酸鋰及氟化鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與實施例21同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.05 Mg0.04 O1.95 F0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li1.05 Ni0.75 Co0.20 Al0.02 Mg0.01 Zr0.01 Ti0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.2μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係305℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係163mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係158mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係17ppm。
實施例23
除了Ni-Co-Mn-Al-Mg氫氧化物粒子及碳酸鋰及磷酸鋰，係以莫爾比為Li/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.01而進行混合以外，其餘均與實施例21同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.01 Ni0.33 Co0.24 Mn0.33 Al0.05 Mg0.04 O1.95 (PO4 )0.05 之二次粒子之粒子表面上，有Li1.05 Ni0.75 Co0.20 Al0.02 Mg0.01 Zr0.01 Ti0.01 O2 以50重量%加以被覆之平均粒子徑為13.1μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係303℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係161mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係157mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係16ppm。
比較例2
除了所被覆之Ni-Co氫氧化物，相對於Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 ，以重量百分率計，係成為5wt%以外，其餘均與實施例1同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.05 O2 以5重量%加以被覆之平均粒子徑為9.8μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係290℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係157mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係153mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係25ppm。
比較例3
除了所被覆之Ni-Co氫氧化物，相對於Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 ，以重量百分率計，係成為60wt%以外，其餘均與實施例1同樣地進行操作，而製得在作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 之二次粒子之粒子表面上，有Li0.98 Ni0.80 Co0.15 Al0.05 O2 以60重量%加以被覆之平均粒子徑為13.5μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係253℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係178mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係170mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係12ppm。
比較例4
除了對於作為核之Li1.05 Ni0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 ，係混合平均粒子徑5.0μm之Ni0.84 Co0.16 (OH)2 使其成為重量百分率50%，並使用機械性磨碎機進行30分鐘之機械性處理外，其餘均與實施例6同樣地進行操作，而製得平均粒子徑為7.3μm之Li-Ni複合氧化物粒子粉末。
該Li-Ni複合氧化物粒子粉末在4.5V充電狀態下進行差示熱分析之結果，其發熱最大峰部溫度係279℃。此外，該Li-Ni複合氧化物粒子粉末之放電容量係157mAh/g，而在60℃下保存1週後之殘存放電容量係148mAh/g。進一步，高溫保存後之電解液中之錳溶離量，係24ppm。
在實施例1～23及比較例1～21所得到之Li-Ni複合氧化物之作為核之粒子之組成、在表面或表面附近所被覆或使之存在之粒子之組成、所被覆或使之存在之粒子之重量百分率、平均粒子徑、初期放電容量、高溫保存後之殘存容量率、Mn溶離量、Mn溶離率、最大發熱峰部溫度，均如表1～表4所示者。
在實施例1～23所得到之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，不論何者，其最大發熱峰部，相對於作為核之最大發熱峰部，峰部溫度之降低均在32℃以內，故係充電時具有優良之熱安定性之正極材料。
又除了高溫保存後之放電容量殘存率係95%以上外，其高溫保存後之Mn溶離率相對於作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物係在80%以下，故係具有優良之高溫保存特性之正極材料。
關於實施例1及實施例3所得到之Li-Ni複合氧化物粒子，其斷面狀態之觀察結果係如圖1及圖2所示者。
根據圖1及圖2，可知實施例1及實施例3所得到之Li-Ni複合氧化物粒子，其粒子表面之Al金屬之濃度變高，且Mn金屬之濃度變低，而在作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物之二次粒子之粒子表面上，有本發明1記載之Li-Ni複合氧化物被覆者。
使用實施例1、實施例3、比較例1所得到之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，所進行之鈕釦型電池安全性評價之差示熱分析結果，係如圖3所示者。
根據圖3，可知實施例1及實施例3所得到之Li-Ni複合氧化物粒子，其在作為核之粒子之表面或表面附近，有本發明1～5記載之Li-Ni複合氧化物粒子存在，且對於核粒子之被覆粒子或在表面附近存在之粒子之重量百分率為10%以上50%以下，就可以將最大發熱峰部溫度之降低抑制在32℃以內。
根據以上之結果，確認本發明之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其作為具有優良之充電時之熱安定性及高溫安定性之高容量非水電解液電池用活性物質，係相當有效的。
產業上可利用性
本發明藉由使用：一種非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其特徵為在作為核之二次粒子之組成係Lix1 Ni1-y1-z1-w1 Coy1 Mnz1 M1w1 O2-v Kv (1＜x1≦1.3，0≦y1≦0.33，0.2≦z1≦0.33，0≦w1＜0.1，0≦v≦0.05，M1係選自Al、Mg之至少一種之金屬以及K係選自F- 、PO4 3- 之至少一種陰離子)之Li-Ni-Mn複合氧化物中，於該二次粒子之粒子表面或表面附近，其係以組成為Lix2 Ni1-y2-z2 Coy2 M2z2 O2 (0.98≦x2≦1.05，0.15≦y2≦0.2，0≦z2≦0.05，M2係選自Al、Mg、Zr、Ti之至少一種金屬)之Li-Ni複合氧化物加以被覆或使之存在之Li-Ni複合氧化物，使所得到之複合粒子之粒子徑係作為核之粒子之粒子徑之1.1倍以上，且相對於核粒子之被覆粒子或在表面附近所存在之粒子之重量百分率係10%以上50%以下者；即可得到一種充放電容量大，且充電時之熱安定性及高溫安定性皆優良之非水電解液電池。
圖1：觀察實施例1所得到之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之橫斷面狀態，而顯示各元素之存在狀態之照片(EPMA)。
圖2：觀察實施例3所得到之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之橫斷面狀態，而顯示各元素之存在狀態之照片(EPMA)。
圖3：使用實施例1、實施例3、比較例1所得到之Li-Ni複合氧化物粒子粉末，並以鈕釦型電池之安全性評價所進行之差示熱分析結果。

Claims (9)

  1. 一種非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其特徵為在作為核之二次粒子之組成係Lix1 Ni1-y1-z1-w1 Coy1 Mnz1 M1w1 O2-v Kv (1<x1≦1.3，0≦y1≦0.33，0.2≦z1≦0.33，0≦w1<0.1，0≦v≦0.05，M1係選自Al、Mg之至少一種之金屬以及K係選自F- 、PO4 3- 之至少一種陰離子)之Li-Ni-Mn複合氧化物中，於該二次粒子之粒子表面或表面附近，其係以組成為Lix2 Ni1-y2-z2 Coy2 M2z2 O2 (0.98≦x2≦1.05，0.15≦y2≦0.2，0≦z2≦0.05，M2係選自Al、Mg、Zr、Ti之至少一種金屬)之Li-Ni複合氧化物加以被覆或使之存在之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末；該非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之複合粒子之平均粒子徑係作為核之二次粒子之平均粒子徑之1.1倍以上，且相對於作為核之粒子之被覆粒子或在表面附近所存在之Li-Ni複合氧化物粒子之重量百分率係10%以上50%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中在將該Li-Ni複合氧化物作為正極活性物質而使用，且使用鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成負極，所成之非水電解質蓄電池中，於4.3V充電狀態下，保存1週後殘存之放電容量相對於保存前之放電容量係95%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中在將該Li-Ni複合氧化物作 為正極活性物質而使用，且使用鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成負極，所成之非水電解質蓄電池中，於4.3V充電狀態下，60℃下保存1週後在電解液中之錳離子之溶離量，將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用之情況相比時，係80%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中在將該Li-Ni複合氧化物作為正極活性物質而使用，且使用鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成負極，所成之非水電解質蓄電池中，於4.3V至3.0V之範圍內，其0.2mA/cm2 之充放電速度下之放電容量，將作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物使用作為正極活性物質之情況之放電容量相比時，係3mAh/g以上而升高。
  5. 如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末，其中在將該Li-Ni複合氧化物作為正極活性物質而使用，且使用鋰金屬或可吸收釋放鋰離子之材料所成負極，所成之非水電解質蓄電池中，以4.5V充電狀態之差示熱分析在200℃~310℃之範圍所示之產熱最大峰部，相較於將該Li-Ni複合氧化物改以作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物，作為正極活性物質使用時，其溫度之降低係32℃以內。
  6. 一種如申請專利範圍第1~5項中任一項之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法，係 於申請專利範圍第1~5項中任一項之Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法中，其特徵係在作為核之Li-Ni-Mn複合氧化物之二次粒子之表面或表面附近，將Li-Ni複合氧化物藉由濕式之化學性處理或乾式之機械性處理，或進一步在氧氣環境下施加700℃以上熱處理，而使其被覆或存在。
  7. 如申請專利範圍第6項之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法，其中係將作為核之粒子於水中加以懸浮攪拌，再添加硫酸鎳、硫酸鈷混合液及鹼性溶液，同時控制其pH值在11.0以上，於得到以Ni-Co複合氫氧化物將表面被覆之中間體後，藉由將Li化合物及Al化合物混合而進行化學性處理，進一步在氧氣環境下，以700℃以上施加熱處理。
  8. 如申請專利範圍第6項之非水電解質蓄電池用Li-Ni複合氧化物粒子粉末之製造方法，其中係添加硫酸鎳、硫酸鈷混合液及鹼性溶液，同時控制其pH值，使其生成Ni-Co複合氫氧化物，再將其磨碎使得所得到之Ni-Co複合氫氧化物之平均粒子徑在2μm以下後，藉由作為核粒子之Li-Ni-Mn複合氧化物及高速攪拌混合機之機械化學反應使其存在於粒子表面，然後，藉由將Li化合物及Al化合物混合而進行乾式之機械性處理，進一步在氧氣環境下，以700℃以上施加熱處理。
  9. 一種非水電解質蓄電池，其特徵係使用含有申請專利範圍第1~5項中任一項之非水電解質蓄電池用Li-Ni 複合氧化物粒子粉末所成之正極活性物質的正極。
TW098130544A 2008-09-10 2009-09-10 Li-Ni composite oxide particle powder for nonaqueous electrolyte storage battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte storage battery TWI502793B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008232654 2008-09-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201027830A TW201027830A (en) 2010-07-16
TWI502793B true TWI502793B (zh) 2015-10-01

Family

ID=42005009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098130544A TWI502793B (zh) 2008-09-10 2009-09-10 Li-Ni composite oxide particle powder for nonaqueous electrolyte storage battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte storage battery

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5505608B2 (zh)
TW (1) TWI502793B (zh)
WO (1) WO2010029745A1 (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5670905B2 (ja) * 2008-10-13 2015-02-18 ビーエーエスエフ コーポレーション リチウム・ニッケル・コバルト酸化物及びリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物カソード
JP5700274B2 (ja) * 2009-08-21 2015-04-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びその製造方法
KR101077869B1 (ko) * 2010-04-30 2011-10-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극
JP5945197B2 (ja) * 2012-09-12 2016-07-05 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池
JP2016033848A (ja) * 2012-12-28 2016-03-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
CN103199229B (zh) * 2013-03-19 2015-04-15 南开大学 聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用
JP6068247B2 (ja) * 2013-04-23 2017-01-25 日立マクセル株式会社 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池
JP6265211B2 (ja) * 2013-05-22 2018-01-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6315404B2 (ja) * 2013-06-06 2018-04-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
KR101623719B1 (ko) * 2013-07-31 2016-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
CN103500831B (zh) * 2013-10-22 2016-03-30 武汉大学 阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法
JP2016033901A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
JP6448432B2 (ja) * 2015-03-25 2019-01-09 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN105406036B (zh) * 2015-11-02 2019-03-05 湖南长远锂科有限公司 一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
KR101875868B1 (ko) * 2016-07-11 2018-07-06 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
US10903490B2 (en) 2016-08-02 2021-01-26 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
KR101874340B1 (ko) * 2016-08-02 2018-07-05 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
CN107968202B (zh) * 2017-11-21 2020-12-25 宁波纳微新能源科技有限公司 一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料及其制备方法
KR102013310B1 (ko) * 2017-12-22 2019-08-23 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
EP3761414A4 (en) * 2018-03-02 2021-12-15 Toda Kogyo Corp. LI-NI COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND SECONDARY BATTERY WITH AN ANHYDROUS ELECTROLYTE
JP6932168B2 (ja) * 2018-10-16 2021-09-08 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
KR102182358B1 (ko) 2018-11-02 2020-11-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020174794A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN112018335B (zh) * 2019-05-28 2023-03-14 比亚迪股份有限公司 复合型锂离子电池正极材料及锂离子电池正极以及锂电池、电池模组、电池包和车
WO2020248188A1 (en) * 2019-06-13 2020-12-17 Greenovelty Energy Co. Limited Method of preparing cathode for secondary battery
JP7421372B2 (ja) * 2020-02-28 2024-01-24 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
KR20210138991A (ko) 2020-05-13 2021-11-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이와 같이 제조된 양극 활물질
CN111697216A (zh) * 2020-05-21 2020-09-22 西安交通大学 一种锰酸锂包覆高镍镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20230077732A (ko) * 2020-09-30 2023-06-01 바스프 에스이 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법
EP4428949A1 (en) 2021-12-23 2024-09-11 LG Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and method for manufacturing same
WO2024084368A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器および車両

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW420887B (en) * 1996-06-14 2001-02-01 Union Miniere Sa Electrode material for rechargeable batteries and process for the preparation thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195517A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP2002170563A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Nikko Materials Co Ltd サイクル特性に優れたＭｎ系正極材料及び同正極材料を用いたリチウム二次電池
JP2004127694A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5135664B2 (ja) * 2003-12-05 2013-02-06 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
JP2008521196A (ja) * 2004-12-31 2008-06-19 アイユーシーエフ−エイチワイユー（インダストリー−ユニバーシティー コーオペレイション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー） 二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4897223B2 (ja) * 2005-01-24 2012-03-14 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
JP5220273B2 (ja) * 2005-11-15 2013-06-26 日立マクセル株式会社 電極及びそれを用いた非水二次電池
JP5224081B2 (ja) * 2006-04-19 2013-07-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2007317585A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池
EP2128915B1 (en) * 2007-03-05 2016-05-18 Toda Kogyo Corporation Li-ni complex oxide particle powder for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW420887B (en) * 1996-06-14 2001-02-01 Union Miniere Sa Electrode material for rechargeable batteries and process for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP5505608B2 (ja) 2014-05-28
TW201027830A (en) 2010-07-16
JP2010092848A (ja) 2010-04-22
WO2010029745A1 (ja) 2010-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI502793B (zh) Li-Ni composite oxide particle powder for nonaqueous electrolyte storage battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte storage battery
CN104810517B (zh) 非水电解质二次电池、Li-Ni复合氧化物粒子粉末及制造方法
KR101587293B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
JP6665060B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6107832B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101369658B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
JP5656012B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6112118B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池
JP5218782B2 (ja) 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5987401B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
TWI622212B (zh) 用於鋰離子電池的陰極組成物
CN110611091A (zh) 一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法
WO2024039915A1 (en) Methods for preparing lithium transition metal oxide from elemental metal feedstocks and products thereof
Akbulut et al. THE EFFECT OF DIFFERENT SURFACE COATINGS ON THE LiMn2O4/MWCNT NANOCOMPOSITE CATHODES FOR IMPROVED ENERGY STORAGE CAPACITY