KR102182358B1

KR102182358B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102182358B1
Application number: KR1020180133746A
Authority: KR
Inventors: 홍명자; 김영기; 박정준; 이순률; 채영주; 최익규; 홍순기
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2020-11-24
Also published as: KR20200050747A; EP3647270B1; JP2020072091A; US11515521B2; CN111146437B; CN111146437A; HUE063454T2; JP7022730B2; PL3647270T3; US20200144602A1; EP3647270A1

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 화학식 1로 표현되는 제1 화합물 및 상기 제1 화합물보다 입경이 작은 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나는 코어와 코어를 둘러싸는 표면층을 포함하고, 상기 표면층의 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도(at%)가 상기 코어에서의 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도(at%)보다 높으며, 양이온 혼합(cation mixing)이 3% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 화학식 1과 화학식 2는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬 이차 전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬 이차 전지의 고용량 및 고온, 고전압에서의 안정성이 중요해지고 있다.

상기 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.

Ni, Co, Mn 등을 동시에 포함하는 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO₂에 비하여 단위중량당 높은 방전 용량을 제공하나, 충진밀도가 낮음으로 인하여 단위부피당 용량이 낮아 결과적으로 리튬 이차 전지에서 낮은 방전 용량을 나타낸다. 또한, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지는 고전압에서 구동 시 안전성이 저하될 수 있다.

구체적으로, Ni 원자 농도가 33 at% 내지 60 at%인 경우, 이를 채용한 이차 전지의 충방전 효율이 90% 미만이고, 양이혼 혼합(cation mixing)이 약 5%이며, Li/전이금속(transition metal)의 몰비가 1.01 내지 1.05인 것이 일반적이다. 이론상 이상적인 Li/전이금속(transition metal)의 몰비는 1.00 이나, 기존의 Ni계 양극 활물질의 합성 방법에서는 Li을 전이금속에 비하여 과량으로 혼합하여 합성하기 때문에, 이를 채용한 리튬 이차 전지는 충방전 효율이 저하되고, 양이온 혼합이 증가할 수 있다.

따라서 양극 활물질의 양이온 혼합을 저감시켜서, 이상적인 층구조를 가지는 양극 활물질 및 이를 채용한 고효율의 리튬 이차 전지에 대한 필요성이 높아지고 있다.

일 구현예는 충방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물 및 상기 제1 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나는 코어와 코어를 둘러싸는 표면층을 포함하고, 상기 표면층의 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도(at%)가 상기 코어에서의 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도(at%)보다 높으며, 양이온 혼합(cation mixing)이 3% 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_a1Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1O₂

(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a1 ≤ 1.05, 0.3 ≤ x1 ≤ 0.95, 0.1 ≤ y1 ≤0.3, M¹은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.)

[화학식 2]

Li_a2Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2O₂

(상기 화학식 2에서, 0.9 ≤ a2 ≤ 1.05, 0.3 ≤ x2 ≤ 0.95, 0.1≤ y2 ≤ 0.3, M²는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.)

상기 양극 활물질은 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도가 30 at% 내지 60 at% 일 수 있다.

상기 코어의 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도에 대하여 상기 표면층의 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도비가 1.03 내지 1.20일 수 있다.

상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 20㎛일 수 있다.

상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 5㎛일 수 있다.

상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 90 : 10 내지 50 : 50 중량비로 혼합될 수 있다.

상기 제2 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다.

상기 표면층은 상기 제1 화합물 또는 제2 화합물 표면으로부터 200nm의 깊이에 해당하는 영역일 수 있다.

다른 구현예는 하기 화학식 1A로 표현되는 제1A 화합물, 상기 제1A 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2A로 표현되는 제2A 화합물 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물을 급속 승온 조건에서 1차 열처리하여 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고; 상기 제1 소성물을 2차 열처리하여; 상기 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1A]

Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1(OH)₂

(상기 화학식 1A에서, 0.3 ≤ x1 ≤ 0.95, 0.1 ≤ y1 ≤0.3이고, M¹은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.)

[화학식 2A]

Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2(OH)₂

(상기 화학식 2A에서, 0.3 ≤ x2 ≤ 0.95, 0.1 ≤ y2 ≤0.3이고, M²는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.)

상기 제1A 화합물과 상기 제2A 화합물은 90 : 10 내지 50 : 50 중량비로 혼합될 수 있다.

상기 혼합물에서 Li /(Ni + Co + Mn)의 몰비는 0.99 이상일 수 있다.

상기 급속 승온 조건은 4℃/min 내지 6℃/min로 승온하는 공정을 포함할 수 있다.

상기 1차 열처리는 혼합물을 공기분위기 또는 산화성 가스 분위기에서 800℃ 내지 1000℃ 에서 1시간 내지 4시간 동안 유지하는 공정을 포함할 수 있다.

상기 제2A 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다.

또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

양극 활물질의 양이온 혼합(cation mixing)을 저감시켜, 충방전 효율이 향상된 이차 전지를 제공한다.

양극 활물질 표면의 미반응 잔류 리튬 및 가스 발생량을 저감시켜, 상 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 전지의 상온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 전지의 고온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

[화학식 1]

Li_a1Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1O₂

[화학식 2]

Li_a2Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2O₂

(상기 화학식 2에서, 0.9 ≤ a2 ≤1.05, 0.3 ≤ x2 ≤ 0.95, 0.1≤ y2 ≤ 0.3, M²는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.)

상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물의 Li을 제외한 Ni 원자 농도(at%)를 나타내는 x1 및 x2가 각각 0.30 내지 0.95, 0.30 내지 0.80, 0.30 내지 0.70, 0.30 내지 0.60, 0.50 내지 0.60, 예를 들어 0.53 내지 0.57, 즉 양극 활물질의 Li을 제외한 금속 전체 100 at%에 대하여 Ni 원자 농도가 30 at% 내지 95 at%, 30 at% 내지 80 at%, 30 at% 내지 70 at%, 30 at% 내지 60 at%, 50 at% 내지 60 at%, 예를 들어, 53 at% 내지 57 at% 일 수 있다. 이에 따라 충방전 용량, 효율 및 사이클 수명 특성이 향상된 전지를 얻을 수 있다.

상용화된 고니켈 NCM계 양극 활물질은 초기 충방전 효율이 90% 미만임에 비해, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 92% 이상의 초기 충방전 효율을 얻을 수 있고, Co를 적게 사용함에 따라 제조 비용 절감의 효과도 얻을 수 있다.

한편, Ni에 대한 Mn의 원자 농도비(Mn/Ni)는 0.36 내지 0.55일 수 있고, Co에 대한 Mn의 원자 농도비(Mn/Co)는 0.8 내지 2.0일 수 있다.

상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물보다 평균 입경(D50)이 작으며, 예를 들어, 상기 제1 화합물의 평균 입경은 15㎛ 이상, 16㎛ 이상 또는 17㎛ 이상 및 20㎛ 이하, 19㎛ 이하 또는 18㎛ 이하일 수 있고, 상기 제2 화합물의 평균 입경은 2㎛ 이상 또는 3㎛ 이상 및 5㎛ 이하 또는 4㎛ 이하일 수 있다. 제1 화합물과 제2 화합물의 평균 입경의 차이는 10㎛ 이상, 11㎛ 이상 또는 12㎛ 이상 및 18㎛ 이하, 17㎛ 이하 또는 16㎛ 이하일 수 있다.

상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 평균 입경이 상기 범위에 해당하는 경우에는 극판 합제밀도와 고율 특성이 개선된 전지를 얻을 수 있다.

일 구현예에 따르면, 서로 다른 평균 입경을 가지는 제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 바이모달 형태(bimodal type)의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 이러한 바이모달 형태의 양극 활물질을 채용하면 극판 합제밀도가 개선되어 고용량의 전지를 얻을 수 있다.

한편, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물은 복수의 일차 입자가 조립된 이차 입자 형태일 수 있다.

한편, 상기 평균 입경은 이차 입자의 평균 입경을 의미한다.

상기 제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나는 코어와 코어를 둘러싸는 표면층을 포함한다. 상기 표면층은 제1 화합물 이차 입자 또는 제2 화합물 이차 입자의 표면으로부터 200nm, 예를 들어 190nm 또는 180nm의 깊이에 해당하는 영역일 수 있고, 상기 코어는 표면층을 제외한 나머지 영역, 즉 상기 이차 입자 표면에서 200nm, 예를 들어 190nm 또는 180nm 지점부터 이차 입자의 내부 중심까지 해당되는 영역일 수 있다.

상기 표면층의 Ni 원자 농도(at%)는 상기 코어의 Ni 원자 농도(at%)보다 높다. 상기 양극 활물질은 2회의 열처리 공정을 거쳐서 제조된다. 1차 열처리 과정에서 이차 입자의 표면에 존재하는 잔류 리튬이, 2차 열처리 시(산소 분위기) 전이금속 수산화물과 반응하여 이차 입자의 내부로 유입되므로, 최종 생성되는 양극 활물질 표면층에서의 Ni 원자 농도(at%)가 증가되는 것으로 생각된다. 즉, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 실질적으로 리튬 이온이 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 영역인 표면층(200nm 깊이)에서의 Ni 원자 농도가 코어의 Ni 원자 농도보다 높기 때문에 이차 전지의 충방전 용량, 효율 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.

상기 코어의 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도에 대하여 상기 표면층의 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도비가 1.03 내지 1.20, 예를 들어 1.03 내지 1.15, 또는 1.05 내지 1.13일 수 있으며, 이에 해당하는 경우에는 극판 합제밀도와 고율 특성이 개선된 전지를 얻을 수 있다.

상기 양극 활물질은 양이온 혼합(cation mixing)이 3% 이하, 예를 들어 2.9% 이하, 2.8% 이하, 2.7% 이하, 2.6% 이하, 2.5% 이하 또는 2.4% 이하일 수 있다.

한편, 양이온 혼합이란, 이온 반경이 유사한 Li⁺ (0.76Å)과 Ni²⁺(0.69Å)이 서로의 자리를 바꾸어 결정을 이루는 현상을 일컫는다. 구체적으로, 니켈은 3가 보다는 2가의 원자가를 선호하는 경향이 있기 때문에, 고온소성시 원료 리튬염의 휘발에 의해 리튬 결핍이 일어나는 리튬 층의 빈 공간으로, 리튬 이온과 이온 반경이 비슷한 2가의 원자가를 갖는 니켈 이온(Ni²⁺)이 혼입되는 결과, 비화학양론적 조성의 리튬 니켈 산화물이 제조된다는 문제가 발생한다. 또한, 상기 리튬 층에 혼입된 Ni²⁺는 리튬 이온의 확산을 방해할 뿐만 아니라 전지의 이온 산화환원 반응의 비가역을 크게 증가시켜, 이차 전지의 용량이 감소되는 문제가 발생한다. 상기 양극 활물질 제조시, 1차 열처리 급속 승온 조건 및 1차 열처리 유지시간을 짧게 함으로써, 양이온 혼합을 저감시킬 수 있다.

양이온 혼합이 상기 범위에 해당되는 경우, 상기 양이온 혼합에 따른 문제가 발생할 우려가 없다. 다만, 상기 양극 활물질의 제조시 1차 열처리를 단시간, 고온에서 진행하면 양이온 혼합은 저감시킬 수 있는 반면, 미반응 잔류 리튬이 다량 발생하는 문제가 있다. 그러나, 이후 상기 2차 열처리에서 미반응 잔류 리튬을 산화물 전구체와 반응하는 리튬소스로 사용하여 제거할 수 있으며, 이에 대해서는 양극 활물질의 제조방법에서 상세히 설명한다.

한편 상기 양이온 혼합의 수치범위(%)는 리튬 자리(Li site)에 니켈(Ni²⁺) 이온이 혼입되어 차지하는 비율(%)을 의미하며 양이온 혼합의 양은 X선 회절 분석법(XRD: X-ray Diffraction)으로 측정하여 계산할 수 있다.

또한, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 90 : 10 내지 50 : 50, 예를 들어, 80 : 20 내지 70 : 30 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 양극 활물질의 합제밀도가 증가하고, 고전압 및 고온에서의 가스 발생으로 인한 스웰링(swelling)현상의 발생이 억제되어 부피당 용량 특성이 우수한 전지를 제작할 수 있다.

상기 형태를 가지는 경우, 양극 활물질의 합제밀도가 증가하고, 전지의 충방전 용량 및 효율 특성을 개선할 수 있다.

다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 이하에서, 상기 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 하기 화학식 1A로 표현되는 제1A 화합물, 상기 제1A 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2A로 표현되는 제2A 화합물 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 급속 승온 조건에서 1차 열처리하여 미반응 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고; 상기 제1 소성물을 2차 열처리하는 공정을 포함한다.

[화학식 1A]

Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1(OH)₂

[화학식 2A]

Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2(OH)₂

상기 리튬염 및 상기 제1A 화합물와 제2A 화합물은 Li /(Ni + Co + Mn)의 몰비 0.99 이상, 예를 들어 1.00 내지 1.25의 범위로 혼합될 수 있다. 상기 리튬염 및 상기 제1A 화합물와 제2A 화합물의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 1차 열처리로부터 제조되는 제1 소성물(제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나)의 표면에 다량의 미반응 리튬이 잔류할 수 있으며, 이후 2차 열처리 과정에서 제1A 화합물 및 제2A 화합물 중 적어도 하나와 상기 잔류 리튬이 반응하여 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.

상기 제1A 화합물과 상기 제2A 화합물은 90 : 10 내지 50 : 50, 예를 들어, 80 : 20 내지 70 : 30 중량비로 혼합할 수 있다. 상기 제1A 화합물과 상기 제2A 화합물의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 양극 활물질의 합제밀도가 증가하고, 고전압 및 고온에서의 가스 발생으로 인한 스웰링(swelling)현상의 발생이 억제되어 부피당 용량 특성이 우수한 전지를 제작할 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 및 리튬 나이트레이트 중 적어도 하나일 수 있다.

상기 급속 승온 조건은 혼합물을 4℃/min 내지 6℃/min의 승온 속도로 25℃ 내지 100℃에서 1차 열처리의 반응온도인 800℃ 내지 1000℃까지 승온하는 공정을 포함한다. 상기 급속 승온을 단시간에 수행함으로써 양이온 혼합을 방지하고 상기 제1 소성물이 다량의 미반응 잔류 리튬을 포함할 수 있다.

상기 1차 열처리는 공기 분위기 또는 산화성 가스 분위기에서 1 내지 4시간 동안 수행할 수 있다. 상기 1차 열처리를 단시간 동안 수행함으로써 양이온 혼합을 방지하고 상기 제1 소성물이 다량의 미반응 잔류 리튬을 포함할 수 있다.

한편, 산화성 가스 분위기는 공기에 산소가 더 포함된 기체 분위기를 말한다. 산화성 가스 분위기에서 산소의 함량은 20 부피% 내지 40 부피%이다.

상기 1차 열처리는 고온(800℃ 내지 1000℃) 및 공기 분위기 또는 산화성 가스 분위기에서 단시간(1 내지 4시간)동안 열처리함으로써 반응에 참여하지 않는 니켈계 전이금속 수산화물(제1A 화합물 및 제2A 화합물 중 적어도 하나)이 다량 존재하게 된다. 따라서, Ni의 Ni²⁺ 로의 변화를 억제하고 Li 사이트에 Ni²⁺의 이동을 억제하여 양이온 혼합을 방지하고, 니켈계 리튬 전이금속 산화물(제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나)의 표면에 다량의 미반응 잔류 리튬을 포함시킬 수 있다.

상기 1차 열처리 공정은 장입 높이를 5cm 이상, 예를 들어 5cm 내지 8cm로 할 수 있다. 이와 같이 열처리 공정을 혼합물을 열처리 설비에 5cm 이상 높이에서 투입하면서 실시하면, 생산량이 증가하여 생산 비용 대비 경제적이며, 제1 소성물(제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나)의 표면에 잔류하는 미반응 리튬양이 증가하여, 이후 2차 열처리 과정에서 양극 활물질을 잘 형성할 수 있다.

상기 제1 소성물을 2차 열처리한다. 2차 열처리 공정은 5℃/min 내지 10℃/min로 25℃ 내지 100℃에서 700℃ 내지 900℃까지 승온하고, 700℃ 내지 900℃에서 3시간 내지 10시간 동안 유지한 후, 2.5℃/min 내지 5℃/min로 25℃ 내지 100℃까지 감온하는 조건으로 실시할 수 있다.

상기 2차 열처리 공정은 산소의 함량이 40 내지 100 부피%인 산소 분위기에서 실시할 수 있다.

상기 제2A 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다. 상기 양극 활물질 제조 방법으로부터 제조된 제2 화합물은 상기 제2A 화합물의 형태를 그대로 유지할 수 있다. 만약, 제1 화합물과 제2 화합물을 각각 별도로 제조한 후, 이를 혼합하고 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 경우에는, 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 갖는 니켈계 전이금속 수산화물 전구체(Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2(OH)₂)를 사용하더라도 양이온 혼합(cation mixing)양이 3% 초과하거나, 통상적으로 5% 이상이 된다.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.

상기 양극 활물질층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 알루미늄 박(foil), 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 유기 용매는 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있으며, 복수로 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 해당 분야에서 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한 상기 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

도 1에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40) 및 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액에 함침되어 있을 수 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 일 예시일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 및 Ni_0.55Co_0.25Mn_0.20(OH)₂를 Li : (Ni + Co + Mn)가 1.01 : 1.00 몰비가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, Ni_0.55Co_0.25Mn_0.20(OH)₂는 조성이 동일하고 서로 다른 입경을 가지는 제1A 화합물 및 제2A 화합물을 8 : 2 중량비로 혼합한 것이다.

상기 혼합물을 5℃/min으로 25℃에서 900℃까지 승온하고, 900℃에서 2시간 동안 유지한 후, 5℃/min으로 25℃까지 감온하는 조건으로 1차 열처리하여 제1 화합물(Li_1.01Ni_0.55Co_0.25Mn_0.20O₂) 및 제2 화합물(Li_1.01Ni_0.55Co_0.25Mn_0.20O₂)을 포함하는 제1 소성물을 제조하였다. 한편, 1차 열처리 공정은 장입 높이를 5cm로 하고, 공기 분위기에서 실시하였다.

제1 소성물을 5℃/min로 25℃에서 850℃까지 승온하고, 850℃에서 10시간 동안 유지한 후, 5℃/min로 25℃까지 감온하는 조건으로 2차 열처리하여 제1 화합물(LiNi_0.55Co_0.25Mn_0.20O₂) 및 제2 화합물(LiNi_0.55Co_0.25Mn_0.20O₂)이 8 : 2 중량비로 혼합된 양극 활물질을 제조하였다. 한편, 상기 2차 열처리는 산소(O₂)분위기에서 실시하였다.

이때, 상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 20㎛였으며, 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 3㎛였고, 제1 화합물 및 제2 화합물의 평균 입경(D50)의 평균값은 17㎛이었다. 한편 제2 화합물은 길쭉한 침상형 및 판상형의 조합된 형태를 가진다.

(실시예 2)

제1A 화합물 및 제2A 화합물이 각각 Ni_0.55Co_0.20Mn_0.25(OH)₂의 조성을 가지는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 제1 화합물(LiNi_0.55Co_0.20Mn_0.25O₂)과 제2 화합물(LiNi_0.55Co_0.20Mn_0.25O₂)이 8 : 2 중량비로 혼합된 양극 활물질을 제조하였다.

(비교예 1)

리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 및 제1A 화합물 Ni_0.55Co_0.25Mn_0.20(OH)₂를 Li : (Ni + Co + Mn)가 1.03 : 1 몰비가 되는 혼합비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.

상기 혼합물을 2.5℃/min으로 25℃에서 850℃까지 승온하고, 850℃에서 20시간 동안 유지한 후, 2.5℃/min으로 25℃까지 감온하는 조건으로 열처리하여 제1 화합물(Li_1.03Ni_0.55Co_0.25Mn_0.20O₂)을 제조하였다. 한편, 상기 1차 열처리 공정은 장입 높이를 5cm로 하여, 공기 분위기에서 실시하였다.

리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 및 길쭉한 침상형과 판상형의 조합된 형태인 제2A 화합물 (Ni_0.55Co_0.25Mn_0.20(OH)₂)을, Li : (Ni + Co + Mn)가 1.00~1.01 : 1 몰비인 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 2.5℃/min으로 25℃에서 750℃까지 승온하고, 750℃에서 15시간 동안 유지한 후, 5℃/min으로 25℃까지 감온하는 조건으로 열처리하여, (Li_1.00Ni_0.55Co_0.25Mn_0.20O₂)로 표현되는 제2 화합물을 제조하였다. 이 공정은 공기 분위기에서 실시하였다.

상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 8 : 2 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 400℃ 조건으로 3차 열처리하여, 제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 20㎛였으며, 상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 3㎛였다.

평가예 1: 제1 화합물 표면층의 Ni 원자 농도와 코어의 Ni 원자 농도 비교

*X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분석

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 제1 화합물을 표면 스퍼터링한 후, X선광전자 분광법을 실시하여 제1 화합물의 원자 농도 분포를 구하였다. 스퍼터링은 아르곤 이온을 사용하였고, 0.5 nm/min(SiO₂ 환산) 스퍼터링 속도(sputtering rate)를 적용하였다. 제1 화합물 전체의 평균 Ni, Co 및 Mn의 함량 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었고, 스퍼터링 시간에 따른 Ni, Co 및 Mn의 함량 분석 결과는 하기 표 2 내지 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 2에서 제조된 제1 화합물의 스퍼터링 시간에 따른 Ni, Co 및 Mn의 함량 분석 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.

한편, 스퍼터링 시간 0 내지 10분에서 나타난 원자 농도 분포는 표면층(표면으로부터 200nm 깊이)에 해당한다.

Ni+Co+Mn=1	Ni (at %)	Co (at %)	Mn (at %)
실시예 1의 제1 화합물(Li_1.01Ni_0.55Co_0.25Mn_0.20O₂)	56	25	19
실시예 2의 제1 화합물(Li_1.01Ni_0.55Co_0.20Mn_0.25O₂)	56	18	26
비교예 1의 제1 화합물(Li_1.00Ni_0.55Co_0.25Mn_0.20O₂)	56	26	18

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 제1 화합물은, 전체 Ni 원자 농도가 56 at %로 동일한 것을 알 수 있다.

실시예 1: Sputtering results of XPS

스퍼터링 시간(분)	Ni(단위: at%)	Co(단위: at%)	Mn(단위: at%)
0	62	19	19
10	60	28	12
40	57	26	17
60	56	27	17
90	55	26	19
120	56	26	18
150	55	25	20

실시예 2: Sputtering results of XPS

스퍼터링 시간(분)	Ni(단위: at%)	Co(단위: at%)	Mn(단위: at%)
0	64	18	18
10	61	23	16
40	58	21	21
60	57	24	19
90	57	22	21
120	57	23	20
150	57	23	20

비교예 1: Sputtering results of XPS

스퍼터링 시간(분)	Ni(단위: at%)	Co(단위: at%)	Mn(단위: at%)
0	56	26	18
10	57	27	16
40	53	26	21
60	54	26	20
90	54	25	21
120	57	23	20
150	55	25	20

상기 표 2, 표 3, 도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 스퍼터링 시간이 10분 미만에 해당하는 표면층에서 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질은 Ni 원자 농도가 각각 64, 61 Ni at%이며, 비교예 1의 양극 활물질은 표 4에 나타낸 것과 같이 표면층에서 Ni 원자 농도가 58 at% 미만인 것을 확인할 수 있었다.상기 표 2 내지 표 4를 참고하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 제1 화합물은 코어에 비하여 표면층에서 Ni 원자 농도가 높은 반면에, 비교예 1에서 제조된 제1 화합물은 표면층과 코어의 Ni 원자 농도가 실질적으로 동일하였다.

이 결과는 실시예 1 및 2의 양극 활물질 제조 과정에서 1차 열처리 후 화합물의 표면에 존재하는 잔류 리튬이 산소 분위기에서 2차 열처리 시 반응하여 양극 활물질 내부로 유입되므로, 양극 활물질(제1 화합물) 표면층에서 Ni 원자 농도가 증가되는 것으로 생각된다. 반면에 비교예 1은, 제1A 화합물 및 제2A 화합물을 각각 열처리하여 제조된 제1 화합물 및 제2 화합물을 혼합하여 3차 열처리를 하므로, 제1 화합물의 표면층의 표면층과 코어의 Ni 원자 농도가 실질적으로 동일한 것으로 생각된다.

* EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질을 EDS로 분석하여, 양극 활물질 전체의 Ni, Co, Mn의 at%를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

	Ni(at%)	Co(at%)	Mn(at%)
실시예 1	56.7	24.9	18.4
실시예 2	55.4	20.2	24.4
비교예 1	56.6	24.8	18.6

상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질의 Ni, Co, Mn 평균 원자 농도는 상기 표 1의 XPS 분석결과와 실질적으로 일치하였다.

평가예 2: 양이온 혼합(Cation mixing) 분석

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 분말의 XRD 분석을 실시하였다.

XRD 분석은 분석기기로 (Xpert PRO, Philips / Power 3kW)을 사용하였으며, Rietveld 분석을 수행하여, 그 결과를 하기 표 6 에 나타내었다. XRD 분석시 여기원으로는 CuK-알파 특성 X선 파장 1.541Å을 이용한다.

	Ni of Li site (%)
실시예 1	2.4
실시예 2	2.7
비교예 1	4.8

상기 표 6을 참고하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질의 양이온 혼합은 3% 이하로, 비교예 1에 비하여 개선되었음을 확인하였다.

실시예 3: 테스트 셀의 제조

실시예 1에서 제조된 양극 활물질 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 2032형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 1.0 M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.

실시예 4: 테스트 셀의 제조

실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하여, 2032형 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 2: 테스트 셀의 제조

비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하여, 2032형 반쪽 전지를 제조하였다.

평가예 3: 초기 충방전 용량 측정

실시예 3, 4 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전 하였다. 이에 따른 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 하기 표 7에 나타내었다.

	충전 용량(mAh/g)	방전 용량(mAh/g)	충방전 효율(%)
실시예 3	186.4	177.3	95.1
실시예 4	186.5	176.8	94.8
비교예 2	186.8	166.8	89.3

상기 표 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 3 및 4에서 제조된 반쪽 전지의 충전용량, 방전 용량 및 충방전 효율이 비교예 2에서 제조된 반쪽 전지에 비하여 향상되었다.

평가예 4: 사이클 수명 특성 평가

제조된 반쪽 전지를 상온(25℃)에서, 정전류-정전압 조건하에서 1.0C(1C=160mAh/g)로, 4.3V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 충전하고, 정전류 조건 하에서 1.0C로, 3.0V 컷-오프 조건으로 방전하는 충방전을 100회 실시하여, 각 사이클에서 방전 용량을 측정하고 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

또한, 반쪽 전지를 고온(45℃)에서, 정전류-정전압 조건하에서1.0C(1C=160mAh/g)로, 4.3V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 충전하고, 정전류 조건하에서 1.0C로, 3.0V 컷-오프 조건으로 방전하는 충방전을 100회 실시하여, 방전 용량을 측정하고 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지의 상온 및 고온 방전 용량 유지율이, 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다.

이상을 통해 본 기재의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 기재의 범위에 속하는 것은 당연하다.

10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 전지 케이스
100: 리튬 이차 전지

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물 및 상기 제1 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하고,
상기 제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나는 코어와 코어를 둘러싸는 표면층을 포함하고, 상기 코어의 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도(at%)에 대하여 상기 표면층의 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도(at%)비가 1.03 내지 1.20이며,
양이온 혼합(cation mixing)이 3% 이하인, 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li_a1Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1O₂
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a1 ≤ 1.05, 0.3 ≤ x1 ≤ 0.95, 0.1 ≤ y1 ≤0.3, M¹은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.)
[화학식 2]
Li_a2Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2O₂
(상기 화학식 2에서, 0.9 ≤ a2 ≤ 1.05, 0.3 ≤ x2 ≤ 0.95, 0.1≤ y2 ≤ 0.3, M²는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.)
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 Li을 제외한 금속 중 Ni 원자 농도가 30 at% 내지 60 at% 인, 이차 전지용 양극 활물질.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 5㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 혼합비는 90 : 10 내지 50 : 50 중량비인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 제2 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 갖는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 표면층은 표면으로부터 200nm의 깊이에 해당하는 영역인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
하기 화학식 1A로 표현되는 제1A 화합물, 상기 제1A 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2A로 표현되는 제2A 화합물 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하고;
상기 혼합물을 급속 승온 조건에서 1차 열처리하여 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고;
상기 제1 소성물을 2차 열처리하여;
제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1A]
Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1(OH)₂
(상기 화학식 1A에서, 0.3 ≤ x1 ≤ 0.95, 0.1 ≤ y1 ≤0.3이고, M¹은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.)
[화학식 2A]
Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2(OH)₂
(상기 화학식 2A에서, 0.3 ≤ x2 ≤ 0.95, 0.1 ≤ y2 ≤0.3이고, M²는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.)
제9항에 있어서,
상기 제1A 화합물과 상기 제2A 화합물의 혼합비는 90 : 10 내지 50 : 50 중량비인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합물에서 Li /(Ni + Co + Mn)의 몰비는 0.99 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 급속 승온 조건은 4℃/min 내지 6℃/min로 승온하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 1차 열처리는 상기 혼합물을 800°C 내지 1000°C 에서 1 내지 4시간동안 유지하는 공정인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 2A 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 할물질의 제조 방법.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 x1은 0.5 ≤ x1 ≤ 0.95 이고,
상기 화학식 2의 x1은 0.5 ≤ x1 ≤ 0.95 인,
리튬 이차전지용 양극 활물질.
제9항에 있어서,
상기 화학식 1A의 x1은 0.5 ≤ x1 ≤ 0.95 이고,
상기 화학식 2A의 x1은 0.5 ≤ x1 ≤ 0.95 인,
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.