JP2007317585A - リチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、抵抗の低いリチウム二次電池用正極活物質とそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】本発明は、化学式Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ₂（０＜ａ≦１.２，０＜ｂ≦１ ，ＭはＮｉ又はＭｎのうち少なくとも１種を含む）で表される層状複合酸化物からなる正極活物質粒子で、粒子内部と粒子外周部で組成が異なり、粒子外周部の電極抵抗が低いことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質にある。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

エネルギーを効率的に利用できるハイブリッド自動車用電源として、高出力・高エネルギー密度・高安全で低コストの電池が求められている。リチウム二次電池は、電池電圧が高く、軽量で高エネルギー密度であるため、ハイブリッド自動車用電池として有望である。ハイブリッド自動車用二次電池は、自動車の減速時にエネルギーを回生して電池に蓄えた後、加速アシストのために１０秒間の高率放電が求められている。また、高出力電池を得るためには、電極抵抗の低抵抗化が必要で、正極活物質の低抵抗化が求められている。上記電池特性を満たすため、正極活物質としてＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏを含有し層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の開発が進められている。この遷移金属の中でＣｏは稀少金属でコストが高く、電極の低コスト化のため、正極活物質中のＣｏ含有率を低減することが必要である。しかし、Ｃｏは層状構造を有する正極活物質の結晶構造安定性に寄与し、高率放電のためには少なくとも遷移金属中で１０％以上のＣｏが必要である。また、遷移金属でＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏの組成比が１：１：１の正極活物質は高率放電特性及び熱安定性が良好で優れた正極活物質であることが非特許文献１で示されている。このため、非特許文献２では、正極活物質の表面にＣｏを添加し、正極活物質表面の改質を試みている。しかし、正極活物質表面にＣｏを添加したのみでは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏを含有する層状構造をとることができないため、高率放電に寄与することは難しい。一方、正極活物質表面に
Ｃｏを添加した後、熱処理を行った場合、添加したＣｏが正極活物質に拡散し、均質な組成分布を有する正極活物質となってしまうためにＣｏを正極活物質表面に添加した効果が得られない。以上のように、正極活物質二次粒子の表面及び内部で組成分布を変える検討がなされてきたが、高率放電に適した正極活物質二次粒子を得ることは困難であった。

また、Ｃｏを含有するリチウム複合酸化物を、Ｎｉを含有するリチウム複合酸化物に重ねた２層構造をとる正極活物質が、特許文献１に開示されている。しかし、低Ｃｏ組成
（高容量）と低抵抗の両立については開示されていない。

また、ハイブリッド自動車用電源は、低抵抗であるとともに高容量であることが求められている。このため、特許文献２に開示されているように、二つの異なる組成の正極材料を混合して正極を作製し、電池特性の向上を図っている。しかし、この正極の放電レート特性では、二つの組成の正極材料の特徴に起因する二つのプラトーを有する放電レート曲線を示すように、それぞれの正極材料の特徴が局所的に現れるだけで、低抵抗で高容量の電極を得ることはできなかった。

特開平１０−２３６８２６号公報 特開２００２−３５８９６２号公報 Journal of Power Source 119-121 (2003) 171-174 第４６回電池討論会予行集、１５２−１５３

本発明の課題は、低Ｃｏ組成（高放電容量）かつ低抵抗であるリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。

化学式Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ₂（０＜ａ≦１.２，０＜ｂ≦１ 、ＭはＮｉ又はＭｎのうち少なくとも１種を含む）で表される層状複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を有する正極材料において、二次粒子の外周部のＣｏ含有率が内部のＣｏ含有率よりも高い正極活物質を作製する。

本発明によれば、低Ｃｏ組成（高放電容量）かつ電極抵抗の低い正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池が提供できる。

層状構造を有する正極活物質の低抵抗化を行うためには、正極活物質中のＣｏ含有率が高いことが有利である。また、ＨＥＶ用電池は１０秒以内の入出力を繰り返すため、正極活物質粒子表面が最も過酷な充放電条件にさらされる。このため、正極活物質の二次粒子の外周部にＣｏ含有率の高い組成の一次粒子（以下、外周部一次粒子とする）を配置することが望ましい。ここで、正極活物質二次粒子の内部に配置された一次粒子（以下、内部一次粒子とする）に対して、低抵抗の外周部一次粒子が少なければ正極活物質全体の抵抗が上昇してしまう。

一方、遷移金属がＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏで構成され、層状構造を有する正極活物質では、
Ｃｏ含有量の減少に伴うＮｉ含有量の増加により、高放電容量となる。高放電容量化が進めば、ハイブリッド自動車に搭載する電池が少なくなるため低コスト化につながり望ましい。また、Ｃｏ含有量が少なければ、原料コストもかからない。このため、Ｃｏ含有量の多い外周部一次粒子をできるだけ低減することが望ましい。

そこで本発明は、化学式Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ₂（０＜ａ≦１.２，０＜ｂ≦１ ，ＭはＮｉ又はＭｎのうち少なくとも１種を含む）で表される層状複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を有する正極活物質において、二次粒子の外周部のＣｏ含有率が内部のＣｏ含有率よりも高くすることを特徴とする正極活物質を提供するものである。即ち、正極活物質二次粒子の外周部一次粒子のＣｏ含有率が、内部一次粒子のＣｏ含有率より高い、より好ましくは２０％以上高いことを特徴とする正極活物質を提供するものである。また、その中でも一次粒子が、化学式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ａ≦１.２，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状複合酸化物であることが好ましい。その結果、低抵抗，低コスト及び高放電容量の正極活物質を得ることができる。

上記二次粒子構造を得るため、以下に述べる二段階の造粒プロセスを用いた。はじめに、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏのうち少なくとも一種類を含む酸化物原料をサブミクロンまで湿式粉砕し、Ｃｏ含有率の高い組成の一次粒子（後に外周部一次粒子となる）を含むスラリーを得た。このスラリーを用いてスプレードライにより造粒を行い、造粒粉末を得た。次に、上記造粒粉末とは異なる組成の、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏのうち少なくとも一種類を含む酸化物原料をサブミクロンまで湿式粉砕し、Ｃｏ含有率の高い組成の一次粒子（後に内部一次粒子となる）を含むスラリーを作製し、これを前述の造粒粉末に、再度スプレードライすることにより上記二次粒子構造を有する造粒粉末を得た。この造粒粉末にＬｉ源を添加した後に大気中で焼成を行い、正極活物質を得た。

上記の方法で作製した外周部一次粒子の添加量を検討した結果、重量比で外周部一次粒子に対する内部一次粒子が１／４未満で電池内部抵抗が上昇することが明らかになった。また、重量比で内部一次粒子に対する外周部一次粒子が１／４以上、１未満で低抵抗及び高放電容量が両立可能であることが明らかになった。以上のように、外周部一次粒子と内部一次粒子で構成される正極活物質二次粒子において、外周部一次粒子と内部一次粒子の割合を最適化することにより、さらに低抵抗，低コスト及び高放電容量の正極活物質を得ることができる。

また、上記正極活物質粉末を用いて正極及び試験電池を作製し、電池内部抵抗及び放電容量の検討を行った。

更に、リチウムを吸蔵放出する正極活物質を含んだ正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが電解液を介して形成される小型円筒リチウム二次電池を作製した。この小型円筒リチウム二次電池は、正極活物質及び導電材から作製した正極，非晶質炭素材や黒鉛系炭素材を用いた負極，セパレータ及びＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄ 或いはＬｉＢＦ₃を添加したカーボネート系電解液で構成される電池であり、電池出力と外周部一次粒子の関係を検討した。電解液としては、カーボネート系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）或いはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用いることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。

正極活物質の作製方法について開示する。原料として、二酸化マンガン，酸化コバルト及び酸化ニッケルを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を５０：２５：２５となるように秤量し、純水を加え、樹脂製のポットとジルコニアボ−ルを使ったボールミルにより湿式で５〜１００時間粉砕した。さらに、ジルコニアビーズを用いたビーズミルで粉砕し、粒径をサブミクロンとしたスラリーを得た後、このスラリーを用い、スプレードライヤーにて造粒を行った。スプレードライの条件として、スラリー固形分比を２０％、スラリー供給量を２０ｍｌ／分、スラリー乾燥温度を１００℃で造粒を行い、造粒粉末１−Ａを得た。この造粒粉末をレーザ回折式の粒度分布計で粒度分布を測定した結果、Ｄ５０の粒径が３.３μｍであった。

次に、原料として、二酸化マンガン，酸化コバルト及び酸化ニッケルを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を１：１：１となるように秤量し、純水を加え、樹脂製のポットとジルコニアボールを使ったボールミルにより湿式で５〜１００時間粉砕した。さらに、ジルコニアビーズを用いたビーズミルで粉砕し、粒径をサブミクロンとしたスラリーを得た。次に、このスラリーの固形分と造粒粉末１−Ａを重量比で２０：８０となるように混合した。さらに、このスラリーを用い、造粒粉末１−Ａと同様の方法でスプレードライを行い、造粒粉末１−Ｂを得た。

次に、造粒粉末１−Ｂに水酸化リチウムを、遷移金属に対してリチウムが重量比で1.07に混合した後、大気中、９２５℃で焼成して正極活物質粉末１−Ｃを得た。正極活物質を用いた電極の特性は、正極活物質粉末の粉体物性に大きく影響されるため、正極活物質粉末の比表面積を以下の手法で測定した。予め１２０℃で乾燥させた正極活物質粉末を試料セルに充填し、これを窒素ガス中、３００℃で３０分間乾燥させた。次いで、試料セルを測定部に装着し、Ｈｅ／Ｎ₂ 混合ガスによる脱着時の信号をカウントした後、ＢＥＴ法により比表面積を算出した結果、１.１ｍ²／ｇであった。

正極活物質二次粒子の組成分布を検討するため、粒径４μｍの正極活物質二次粒子１個を収束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断し、その断面の観察を走査型透過電子顕微鏡(STEM)で行った模式図を図１に示す。組成分析をエネルギー分散型Ｘ線分光（以下、ＥＤＳとする）で分析した結果、正極活物質二次粒子の外周部一次粒子ではＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが原子比で１：１：１であり、内部一次粒子ではＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが原子比で５０：２５：２５であった。また、正極活物質二次粒子体積の外周部１０％に外周部一次粒子が存在した。

次に、正極活物質粉末１−Ｃの特性を評価するため、正極板を以下の手順で作製した。あらかじめ結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶媒のＮ−メチル−２−ピロリジノン
（以下、ＮＭＰと略す）に溶解した溶液と正極活物質及び炭素系導電材（板状黒鉛）を均一に混合して正極合材スラリーを作製した。このとき、正極活物質粉末，炭素系導電材及び結着剤を重量比で表してそれぞれ、８６：９.７：４.３の割合となるように混合した。このスラリーを、厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に均一に塗布した後、１００℃で乾燥し、プレスにて１.５ton／cm² で加圧し、約４０μｍ厚の塗膜を形成した。この板を直径１５mmに打ち抜き正極に用い、対極をリチウム電極として、試験用電池を作製した。電解液には１.０モルのＬｉＰＦ₆を電解質としたエチルカーボネート（以下、ＥＣと略す），ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）及びジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）の混合溶媒を用いた。

（電池内部抵抗評価）
上記試験用電池の電池内部抵抗評価を以下の手順で行った。先ず、０.２５Ｃ のレートで４.２Ｖ まで定電流低電圧で充電した後、０.２５Ｃで３.０Ｖまで定電流で放電するサイクルを３回行って試験電池の初期化を行った。充電レートを０.２５Ｃとして４.２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、０.５Ｃ の放電レートで放電し、放電開始後５秒目の電池内部抵抗を求めた。その結果、電池内部抵抗は８Ωであった。次に、試験用電池の放電容量の評価を以下の手順で行った。上述の試験電池の初期化を行った後、０.２５Ｃ のレートで４.３Ｖ まで定電流低電圧で充電した後、０.２５Ｃで３.０Ｖまで定電流で放電し、正極活物質の放電容量を求めた。その結果、正極活物質の放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであった。

（小型円筒リチウム二次電池の作製）
さらに、正極活物質１−Ｃの出力特性を評価するため、小型円筒リチウム二次電池を以下の手順で作製した。正極活物質１−Ｃ及び炭素系導電材を用いて作成したスラリーを、アルミ集電体箔上に均一に塗布した正極板を塗布幅５.４cm ，塗布長さ５０cmとなるよう切断し、電流を取り出すためにアルミニウム箔製のリード片を溶接することにより正極板を作製した。この正極板と組み合わせて小型円筒リチウム二次電池を作製するため、以下の手順で負極板を作製した。負極材料の非晶質炭素である擬等方性炭素材（以下、ＰＩＣと略す）を結着材のＮＭＰに溶解して混合した負極合材スラリーを作製した。このとき、ＰＩＣ材と結着材の乾燥重量比が９２：８となるようにした。このスラリーを１０μｍの圧延銅箔に均一に塗布した。その後、ロールプレス機により加圧整形し、塗布幅５.６cm，塗布長さ５４cmとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接して負極板を作製した。

図２は、作製した正極板と負極板を用いて製作した小型円筒リチウム二次電池の一部断面図である。小型円筒リチウム二次電池を次の手順で作製した。まず、正極板４と負極板５が直接接触しないように間にセパレータ６を配置して捲回して電極群を作製した。このとき、正極リード片７と負極リード片８とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極板４と負極板５の配置で、正極の合材塗布部が負極の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、ここで用いたセパレータ６は厚さ２５μｍ，幅５.８cm の微多孔性ポリプロピレンフィルムである。次に、電極群をＳＵＳ製の電池缶９に挿入し、負極リード片８を缶底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部１０に正極リード片７に溶接した。この電極群を配置した電池缶９に非水電解液（ＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣの体積比で１：１：１の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させたもの）を注入した後、上下に各々パッキン１１を取り付け、密閉蓋部１０を電池缶９にかしめて密閉し、直径１８mm，長さ６５mmの円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部１０には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁があり、１２は絶縁材である。この小型円筒リチウム二次電池を試験電池と同様に０.２５Ｃ で初期化した後、８０％の充電深度で１０秒間放電したときの出力密度を算出した結果、３５００Ｗ／kgであった。

実施例１と同様の方法で、造粒粉末２−Ａ及びＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が１：１：１のスラリーを作製した。このスラリーの固形分と造粒粉末２−Ａを重量比で１０：９０となるように混合した。このスラリーを用いて再びスプレードライを行い、造粒粉末２−Ｂを得た。

次に、実施例１と同様の方法で、正極活物質粉末２−Ｃを作製した。この正極活物質粉末の比表面積は１.１ｍ²／ｇであった。

正極活物質粒子の組成分布を検討するため、粒径４μｍの正極活物質二次粒子１個を収束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断し、その断面の観察を走査型透過電子顕微鏡(ＳＴＥＭ)で行った模式図を図３に示す。組成分析をＥＤＳで分析した結果、正極活物質二次粒子の外周部一次粒子ではＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが原子比で１：１：１であり、内部一次粒子では
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが原子比で５０：２５：２５であった。また、正極活物質二次粒子体積の外周部１０％に外周部一次粒子が存在した。しかし、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが原子比で１：１：１の原料スラリーの混合量が少ないため、内部一次粒子の外周の外周一次粒子が少ない。このため、最外周でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが原子比で５０：２５：２５の一次粒子が一部認められた。

次に、正極活物質粉末２−Ｃの特性を評価するため、実施例１と同様の方法で正極及び試験用電池を作製した。この試験用電池の電池内部抵抗及び放電容量を同様に評価した結果、電池内部抵抗は１１Ωで、放電容量は１５３ｍＡｈ／ｇであった。

さらに、正極活物質粉末２−Ｃを用い、実施例１と同様の方法で小型円筒リチウム二次電池の作製及び出力密度の評価を行った結果、出力密度は２９００Ｗ／kgであった。

実施例１と同様の方法で、造粒粉末３−Ａ及びＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が１：１：１のスラリーを作製した。このスラリーの固形分と造粒粉末３−Ａを重量比で５０：５０となるように混合した。このスラリーを用いて再びスプレードライを行い、造粒粉末２−Ｂを得た。

次に、実施例１と同様の方法で、正極活物質粉末３−Ｃを作製した。この正極活物質粉末の比表面積は１.１ｍ²／ｇであった。

また、実施例１と同様の方法で組成分布を検討したところ、正極活物質二次粒子の外周部一次粒子ではＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが原子比で１：１：１であり、内部一次粒子ではＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが原子比で５０：２５：２５であった。また、正極活物質二次粒子体積の外周部３０％に外周部一次粒子が存在した。Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが原子比で１：１：１の原料スラリーの混合量が多いため、外周部一次粒子が数多く認められた。

次に、正極活物質粉末２−Ｃの特性を評価するため、実施例１と同様の方法で正極及び試験用電池を作製した。この試験用電池の電池内部抵抗及び放電容量を同様に評価した結果、電池内部抵抗は８.１Ω で、放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであった。さらに、正極活物質粉末２−Ｃを用い、実施例１と同様の方法で小型円筒リチウム二次電池の作製及び出力密度の評価を行った結果、出力密度は２８００Ｗ／kgであった。

〔比較例１〕
実施例１と同様の方法で、造粒粉末４−Ａを得た。ただしスラリー乾燥温度は１５０℃であった。次に、この造粒粉末４−Ａに水酸化リチウムを、遷移金属に対してリチウムが重量比で１.０７ に混合した後、大気中、９２５℃で焼成して正極活物質粉末４−Ｃを得た。このときの正極活物質粉末の比表面積は１.１ｍ²／ｇであった。

次に、正極活物質粉末４−Ｃの特性を評価するため、実施例１と同様の方法で正極及び試験用電池を作製した。試験用電池を用いて、電池内部抵抗及び放電容量を測定すると、電池内部抵抗は１１Ωで、放電容量は１５３ｍＡｈ／ｇであった。

さらに、正極活物質粉末４−Ｃを用い、実施例１と同様の方法で小型円筒リチウム二次電池を作製し、出力密度を測定すると、出力密度は２５００Ｗ／kgであった。

〔比較例２〕
実施例１と同様の方法で、造粒粉末５−Ａを得た。ただしスラリー乾燥温度は１５０℃であった。次に、この造粒粉末５−Ａに水酸化リチウムを、遷移金属に対してリチウムが重量比で１.０７ に混合した後、大気中、９２５℃で焼成して正極活物質粉末５−Ｃを得た。このときの正極活物質粉末の比表面積は１.１ｍ²／ｇであった。

次に、正極活物質粉末５−Ｃの特性を評価するため、実施例１と同様の方法で正極及び試験用電池を作製した。試験用電池を用いて、電池内部抵抗及び放電容量を測定すると、電池内部抵抗は８Ωで、放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。

さらに、正極活物質粉末５−Ｃを用い、実施例１と同様の方法で小型円筒リチウム二次電池を作製し、出力密度を測定すると、出力密度は２８００Ｗ／kgであった。

実施例１〜３及び比較例１，２に関する測定結果を表１に示す。

以上により、化学式Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ₂（０＜ａ≦１.２，０＜ｂ≦１ 、ＭはＮｉ又はＭｎのうち少なくとも１種を含む）で表される層状複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子において、二次粒子の外周部と内部の材料組成のＣｏ含有率を変化させることにより、低Ｃｏ組成（高放電容量）で電極抵抗の低い正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池が提供できる。

本発明の正極材料粒子断面の模式図。 本発明の小型円筒リチウム二次電池の構成を示す一部断面を有する正面図。 本発明の正極材料粒子断面の模式図。

符号の説明

１…二次粒子、２…内部一次粒子、３…外周部一次粒子、４…正極板、５…負極板、６…セパレータ、７…正極リード片、８…負極リード片、９…電池缶、１０…密閉蓋部、
１１…パッキン、１２…絶縁材。

Claims (6)

1. 化学式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ａ≦１.２，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を有する正極活物質において、前記二次粒子の外周部のＣｏ含有率が内部のＣｏ含有率よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 化学式Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ₂（０＜ａ≦１.２，０＜ｂ≦１ 、ＭはＮｉ又はＭｎのうち少なくとも１種を含む）で表される層状複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を有する正極活物質において、前記二次粒子の外周部のＣｏ含有率が内部のＣｏ含有率よりも２０％以上高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
3. 化学式Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ₂（０＜ａ≦１.２，０＜ｂ≦１ 、ＭはＮｉ又はＭｎのうち少なくとも１種を含む）で表される層状複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を有する正極活物質において、前記二次粒子の外周部一次粒子のＣｏ含有率が内部一次粒子のＣｏ含有率より高く、外周部一次粒子と内部一次粒子の重量比が１／４以上１未満であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
4. 化学式Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ₂（０＜ａ≦１.２，０＜ｂ≦１ 、ＭはＮｉ又はＭｎのうち少なくとも１種を含む）で表される層状複合酸化物の原料酸化物をサブミクロンまで粉砕し、これをスプレードライヤーで造粒した造粒粉末を作製し、前記造粒粉末の組成と異なる組成の一次粒子を前記造粒粉末の外周部にスプレードライを行うことを特徴とする二次粒子の造粒方法。
5. リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
   請求項１〜３のいずれかに記載の前記正極活物質を前記正極に含有することを特徴とするリチウム二次電池。
6. リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
   請求項１〜３のいずれかに記載の前記正極活物質を前記正極に含み、前記負極は非晶質炭素或いは黒鉛を有し、前記リチウム二次電池の温度が２５度、放電深度が５０％の場合に、出力エネルギー密度が２８００−３５００Ｗ／kgであることを特徴とするリチウム二次電池。
   

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