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JP6932168B2 - リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池開発の必要性が高い。特に、最近では、高エネルギー密度を提供するために、ニッケル含量が多いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が多用される。前記リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが使用される。ところで、そのような正極活物質を利用する場合、充放電の反復により一次粒子に生じるクラックと結晶構造の変化とにより、リチウム二次電池の長期寿命が低下し、抵抗が増大し、容量特性が満足すべきレベルに達することができないため、それに対する改善が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、ニッケル系活物質の遷移金属と陰イオンとの結合力が強化され、結晶構造が安定化され、陽イオン混合（cation mixing）による問題点が改善され、構造的な安定性が改善されるように、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のニッケル系活物質前駆体の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のニッケル系活物質前駆体から得られたニッケル系活物質と、それを含んだ正極を含み、寿命が改善したリチウム二次電池と、を提供することである。
一側面により、
コア部、前記コア部上に配置された中間層部、及び前記中間層部上に配置されたシェル部を具備する粒子状構造体を含み、
前記中間層部及び前記シェル部は、コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備し、
前述のコア部、中間層部及びシェル部は、それぞれ異種の陽イオンまたは陰イオンを含み、
前記陽イオンは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上であり、
前記陰イオンは、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦのうちから選択された１以上であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体が提供される。
他の側面により、
錯化剤、ｐＨ調節剤、ニッケル系活物質前駆体形成用金属原料、及び陽イオン含有化合物または陰イオン含有化合物の反応を実施し、陽イオンまたは陰イオンを含むニッケル系活物質前駆体のコア部を形成する第１段階と、
前記第１段階から得たコア部上部に、陽イオンまたは陰イオンを含む中間層部を形成する第２段階と、
前記第２段階から得た中間層部上部に、陽イオンまたは陰イオンを含むシェル部を形成する第３段階と、を含み、
前記コア部及び中間層部は、シェル部とは異種の陽イオンまたは陰イオンを含み、
前記陽イオンは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上であり、
前記陰イオンは、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦのうちから選択された１以上であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法が提供される。
さらに他の側面により、前述のニッケル系活物質前駆体から得られたリチウム二次電池用ニッケル系活物質が提供される。
さらに他の側面により、前述のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を含む正極を含んだリチウム二次電池が提供される。
一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体を利用することにより、陽イオン混合による劣化が抑制され、構造的安定性が改善されたニッケル系活物質を得ることができる。そのようなニッケル系活物質を正極活物質として利用したリチウム二次電池では、容量と寿命の特性が向上する。
一具現例によるニッケル系活物質前駆体の概略的な部分透視図である。 一具現例によるニッケル系活物質前駆体のさらに具体的な部分透視図である。 実施例１で製造されたニッケル系活物質の断面に対するＳＥＭ（scanning electron microscope）イメージである。 実施例２で製造されたニッケル系活物質の断面に対するＳＥＭ イメージである。 実施例２で製造されたニッケル系活物質の表面のＳＥＭイメージである。 図２Ｃに比べ、解像度が２倍に増強された、実施例２で製造されたニッケル系活物質の表面のＳＥＭイメージである。 実施例２で製造されたニッケル系活物質の断面に対するＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field image）ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージ及びＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometry）イメージである。 比較例２で製造されたニッケル系活物質の断面に対するＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field image）ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージ及びＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometry）イメージである。 一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
以下、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたニッケル系活物質、及びそれを含んだ正極を具備したリチウム二次電池について詳細に説明する。以下は、例示として提示されるものであり、それらにより、本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇によって定義されるのみである。
本明細書において、用語「粒子状構造体」は、複数の一次粒子が凝集して形成された粒子形態の構造体を意味する。
本明細書において、「陽イオン混合」は、互いにイオン半径が類似したＬｉ＋（０．７６Å）とＮｉ２＋（０．７２Å）とが互いの位置を変え、すなわち、ニッケル二価イオンがリチウム層に移動し、層状構造の柱（pillar）として作用する現象を意味する。そのような陽イオン混合は、リチウム層でのリチウム拡散を妨害し、それによる結晶構造内での局所的な過電位差を誘発させ、結果として、結晶構造の不安定性を増大させる。
本明細書において、「気孔度（porosity）」は、全体総面積対比で気孔が占める面積を比率で示したものである。例えば、シェル部の気孔度は、シェル部全体面積対比で気孔が占める面積を比率で示したものである。コア部及び中間層部についても、同一である。
本明細書において、用語「放射形中心」は、図１Ａ及び図１Ｂに図示されているように、コア部、コア部上に放射形に配列される一次粒子を具備する中間層部、及びシェル部を含んだ粒子状構造体の中心を意味する。
本明細書において、「放射形」は、図１Ａ及び図１Ｂに図示されているように、シェル部が具備する一次粒子の長軸が、粒子状構造体の表面に垂直である方向、または垂直である方向と±３０°以内の方向をなすように配列される形態を意味する。
本明細書において、粒子の「平均粒径」は、粒子が球形である場合、平均直径を示し、粒子が非球形である場合には、同体積球体の平均直径を示す。 平均粒径は平均粒子径（D50）であり、50％での累積直径分布に対応する粒子径として定義されます。これは、サンプルの50％が存在する粒径を表します。粒子の平均粒径は、粒子サイズ分析器（ＰＳＡ：particle size analyzer）を利用して測定することができる。
本明細書において、用語「不規則多孔性気孔」は、気孔の大きさ及び形態が規則的ではなく、均一性がない気孔を意味する。該不規則多孔性気孔を含んだコア部は、シェル部と異なるように、非定形粒子を含んでもよく、そのような非定形粒子は、シェル部と異なり、規則性なしに配列される。 気孔度は、例えば粒子状構造体の断面SEM画像からコア部全体の面積比細孔が占める面積の割合として計算されることができる。
以下の図面において、同一参照符号は、同一構成要素を指し、図面上において、各構成要素の大きさは、説明の明瞭性と便宜性とから誇張されている。また、以下で説明される実施例は、単に例示的なものに過ぎず、そのような実施例から、多様な変形が可能である。また、以下で説明する層構造において、「上部」や「上」と記載された表現は、接触して真上にあるものだけではなく、非接触で上にあるものも含む。
一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体は、コア部、コア部上に配置された中間層部、及び中間層部上に配置されたシェル部を具備する粒子状構造体を含み、該中間層部及び該シェル部は、コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備し、前述のコア部、中間層部及びシェル部は、それぞれ異種の陽イオンまたは陰イオンを含み、該陽イオンは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上であり、該陰イオンは、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦのうちから選択された１以上である。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体は、コア部１０、コア部１０上に配置された中間層部２０、及び中間層部２０上に配置されたシェル部３０を具備する粒子状構造体１００を含み、中間層部２０及びシェル部３０は、コア部１０上に放射形に配置される一次粒子４０を具備し、コア部１０、中間層部２０及びシェル部３０は、それぞれ異種の陽イオンまたは陰イオンを含み、陽イオンは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上であり、陰イオンは、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦのうちから選択された１以上である。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、粒子状構造体１００は、コア部１０、中間層部２０及びシェル部３０が順次に積層された構造を有する。粒子状構造体１００は、例えば、二次粒子である。コア部１０は、多孔性コア部であり、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質において、リチウム拡散距離を縮小させる。中間層部２０においては、一次粒子４０が放射形に配置されることにより、密度が高い。シェル部３０においても、一次粒子４０が放射形に配置される。粒子状構造体１００において、コア部１０上に一次粒子４０が放射形に配置され、中間層部２０及び／またはシェル部３０を構成することにより、充放電時、一次粒子４０に加えられる応力が低減される。従って、一次粒子４０の体積変化を効果的に受容する。従って、充放電時、ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質の体積変化による亀裂を抑制する。コア部１０、中間層部２０及びシェル部３０は、図面に図示されていないが、それぞれ異種の陽イオンまたは陰イオンを含む。
該陽イオンは、例えば、ニッケル陽イオンと類似しているが、差があるイオン半径を有したり、酸素化結合力が増大されたりする金属陽イオンである。コア部１０、中間層部２０及び／またはシェル部３０が、そのような金属陽イオンを含むことにより、結晶格子内において、陽イオン混合（cation mixing）が抑制され、結果として、ニッケルイオンの溶出が抑制されるので、陽イオンを含む部分の構造的安定性が向上する。例えば、ニッケル陽イオンと類似しているが、差があるイオン半径を有する金属陽イオンが、リチウム陽イオンのサイト、または結晶格子内の空スペースに置換されたりドーピングされたりすることにより、リチウム層において、Ｎｉ２＋の移動経路を一部遮断したり、反撥力によって移動を困難にしたりすることにより、陽イオン混合を低減させる。また、シェル部３０が、そのような金属陽イオンを含むことにより、遷移金属層を安定化させ、充放電による結晶体積変化、及びニッケル陽イオンの移動が抑制され、陽イオン混合が抑制される。また、正極活物質の合成時、表面に生成されるＮｉＯ相（岩塩構造（rock salt phase））の生成が抑制され、酸素の脱離が抑制され、正極活物質がさらに安定したものになる。
陰イオンは、例えば、酸素に比べ、電気陰性度が高い陰イオンである。コア部１０、中間層部２０及び／またはシェル部３０が、そのような電気陰性度が高い陰イオンを含むことにより、結晶格子内において、遷移金属と陰イオンとの結合力を強化させる。該遷移金属と該陰イオンとの結合力が増大すれば、活物質の構造変化、及びそれによる酸素の脱離を抑制することにより、正極活物質の構造的安定性が向上する。例えば、充放電時、リチウムの出入りによる陰イオン層の不安定性が低下し、酸素放出によるガス発生が抑制される。従って、そのようなニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質は、大きい放電容量と優秀な構造的安定性とを同時に提供する。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、シェル部３０は、例えば、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上の陽イオンを含む。該ニッケル系活物質前駆体が含む陽イオンの含量は、例えば、ニッケル系活物質前駆体全体に対し、０．９ｍｏｌ％以下、０．７ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下、０．３ｍｏｌ％以下または０．２８ｍｏｌ％以下である。例えば、該ニッケル系活物質前駆体が含む陽イオンの含量は、ニッケル系活物質前駆体全体に対し、０．０００１ないし０．９ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．７ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．５ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．３ｍｏｌ％、または０．００１ないし０．２８ｍｏｌ％である。陽イオンの含量が過度に増加すれば、シェル部内においてドーピングが困難であり、残留する不純物の含量が増加し、シェル部の気孔度がさらに上昇する。従って、そのような多孔性ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質を含むリチウム電池の体積容量が減少し、サイクル特性も低下する。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、コア部１０及び中間層部２０は、例えば、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦのうちから選択された１以上の陰イオンを含む。該ニッケル系活物質前駆体が含む陰イオンの含量は、例えば、ニッケル系活物質前駆体全体に対し、０．０６ｍｏｌ％以下、０．０５ｍｏｌ％以下、０．０４ｍｏｌ％以下または０．０３ｍｏｌ％以下である。該ニッケル系活物質前駆体が含む陰イオンの含量は、例えば、ニッケル系活物質前駆体全体に対し、０．０００１ないし０．０６ｍｏｌ％、０．００１ないし０．０５ｍｏｌ％、０．００５ないし０．０４ｍｏｌ％、０．０１ないし０．０３ｍｏｌ％である。
該ニッケル系活物質前駆体のシェル部３０が含む陽イオンの含量は、例えば、シェル部３０全体に対し、２．０ｍｏｌ％以下、１．８ｍｏｌ％以下、１．６ｍｏｌ％以下、１．４ｍｏｌ％以下、１．３３ｍｏｌ％以下または０．４１ｍｏｌ％以下である。例えば、該ニッケル系活物質前駆体のシェル部３０が含む陽イオンの含量は、シェル部３０全体に対し、０．０００１ないし２．０ｍｏｌ％以下、０．００１ないし１．８ｍｏｌ％以下、０．００１ないし１．６ｍｏｌ％以下、０．００１ないし１．４ｍｏｌ％、０．００１ないし１．３３ｍｏｌ％、または０．００１ないし０．４１ｍｏｌ％である。
該ニッケル系活物質前駆体のコア部１０と中間層部２０との全体が含む陰イオンの含量は、例えば、コア部１０と中間層部２０との全体に対し、１．０ｍｏｌ％以下、０．８ｍｏｌ％以下、０．６ｍｏｌ％以下、０．４ｍｏｌ％以下または０．１８ｍｏｌ％以下である。該ニッケル系活物質前駆体のコア部１０と中間層部２０との全体が含む陰イオンの含量は、コア部１０と中間層部２０との全体に対し、０．０００１ないし１．０ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．８ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．６ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．４ｍｏｌ％、または０．００１ないし０．１８ｍｏｌ％である。
該ニッケル系活物質前駆体全体、ニッケル系活物質前駆体のコア部１０、ニッケル系活物質前駆体の中間層部２０及び／またはニッケル系活物質前駆体のシェル部３０が、それぞれそのような範囲の陽イオンまたは陰イオンの含量を有することにより、ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質の構造的安定性がさらに向上する。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、粒子状構造体１００において、第１気孔分布として、コア部１０の気孔度に比べ、中間層部２０及びシェル部３０の気孔度がさらに低いか、あるいは第２気孔分布として、中間層部２０の気孔度に比べ、コア部１０及びシェル部３０の気孔度がさらに高い。
第１気孔分布を有するニッケル系活物質前駆体について、さらに具体的に説明する。
図２Ａに、第１気孔分布を有するニッケル系活物質前駆体から製造され、第１気孔分布を有するニッケル系活物質前駆体と実質的に同一の気孔分布を有する、ニッケル系活物質の断面イメージが図示される。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、例えば、多孔性コア部１０に比べ、中間層部２０及びシェル部３０の気孔度がさらに低い。従って、多孔性コア部１０に比べ、中間層部２０及びシェル部３０の密度がさらに高い。粒子状構造体１００が、そのような密度勾配（density gradient）を有することにより、リチウム拡散が起こる表面積が増大され、拡散が容易になり、従って、充放電時、ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質の高率特性が向上する。また、そのようなニッケル系活物質を含むリチウム二次電池の寿命特性が改善される。例えば、多孔性コア部１０、中間層部２０及びシェル部３０の気孔度が順次に低下する。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、シェル部３０は、密度が制御されることにより、開気孔（open pore）を形成し、それを介して電解液が浸透するので、リチウムイオンの拡散係数が増大する。粒子状構造体１００が、そのような増大された拡散係数を有するシェル部３０を含むことにより、リチウム拡散が起こる表面積が増大され、拡散が容易になり、従って、充放電時、ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質の高率特性が向上する。また、そのようなニッケル系活物質を含むリチウム二次電池の寿命特性が改善される。
図１Ａ及び１Ｂを参照すれば、コア部１０は、粒子状構造体１００の中心から最外郭までの総距離において、中心から、４０ないし７０長さ％の領域である。または、コア部１０は、粒子状構造体１００の表面から、例えば、３μｍ以内の領域を除いた残り領域を意味する。コア部１０の厚み(例えば、半径)は、例えば、２ないし５μｍ、例えば、２．５ないし３．５μｍである。コア部１０の気孔度は、例えば、１５ないし２０％である。コア部１０の気孔サイズは、後述するシェル部３０の気孔サイズよりも大きく、１５０ｎｍないし１μｍ、例えば、１５０ないし５５０ｎｍ、例えば、２００ないし５００ｎｍである。コア部１０の体積は、例えば、粒子状構造体１００全体体積の１５％以下または１０％以下である。コア部１０がそのような領域、気孔度及び／または気孔サイズを有することにより、ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質の構造的安定性がさらに向上する。
図１Ａ及び１Ｂを参照すれば、シェル部３０は、粒子状構造体１００の中心から最外郭までの総距離において、最表面から５ないし２０長さ％の領域である。または、シェル部３０は、粒子状構造体１００の最表面において、例えば、２μｍ以内の領域を意味する。シェル部３０の厚みは、１ないし３μｍ、例えば、１．５ないし２μｍである。シェル部３０の気孔度は、例えば、５％以下、２％以下、例えば、０．１％ないし２％である。シェル部３０の気孔サイズは、１５０ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍ以下、例えば、２０ないし９０ｎｍである。シェル部３０の体積は、例えば、粒子状構造体１００全体体積の５０％以上、６０％以上または７０％以上である。シェル部３０の体積は、例えば、粒子状構造体１００全体体積の５０％ないし８０％、または６０ないし７５％である。シェル部３０がそのような領域、気孔度及び／または気孔サイズを有することにより、ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質の構造的安定性がさらに向上する。
図１Ａ及び１Ｂを参照すれば、中間層部２０は、コア部１０及びシェル部３０を除いた残り領域である。中間層部２０の厚みは、１ないし３μｍ、例えば、１．４ないし２μｍである。中間層部２０の気孔度は、例えば、０．１ないし１４．８％、２ないし１４．８％、５ないし１４．８％、または１０ないし１４．８％である。中間層部２０の気孔サイズは、１５０ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍ以下、例えば、２０ないし９０ｎｍである。中間層部２０の体積は、例えば、粒子状構造体１００全体体積の２０％ないし３５％である。中間層部２０がそのような領域、気孔度、及び／または気孔サイズを有することにより、ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質の構造的安定性がさらに向上する。
第２気孔分布を有するニッケル系活物質前駆体について、さらに具体的に説明する。
図２Ｂ及び図３Ａに、第２気孔分布を有するニッケル系活物質前駆体から製造され、第２気孔分布を有するニッケル系活物質前駆体と実質的に同一気孔分布を有する、ニッケル系活物質の断面イメージが図示される。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、第２気孔分布を有する粒子状構造体１００において、例えば、中間層部２０の気孔度に比べ、コア部１０及びシェル部３０の気孔度がさらに高い。従って、中間層部２０に比べ、多孔性コア部１０及びシェル部３０の密度がさらに低い。粒子状構造体１００がそのような密度勾配を有することにより、リチウム拡散が起こる表面積が増大され、拡散が容易になり、従って、充放電時、ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質の高率特性が向上する。また、そのようなニッケル系活物質を含むリチウム二次電池の寿命特性が改善される。
図１Ａ及び１Ｂを参照すれば、第２気孔分布を有するニッケル系活物質前駆体のシェル部３０は、粒子状構造体１００の中心から最外郭までの総距離において、最表面から５ないし２０長さ％の領域である。または、シェル部３０は、粒子状構造体１００の最表面において、例えば、２μｍ以内の領域を意味する。シェル部３０の厚みは、１ないし３μｍ、例えば、１．５ないし２μｍである。シェル部３０の気孔度は、例えば、１５％ないし２０％である。シェル部３０の気孔サイズは、１５０ｎｍないし１μｍ、例えば、１５０ないし５５０ｎｍ、例えば、２００ないし５００ｎｍである。シェル部３０の体積は、例えば、粒子状構造体１００全体体積の５０％以上、６０％以上または７０％以上である。シェル部３０の体積は、例えば、粒子状構造体１００全体体積の５０％ないし８０％、または６０ないし７５％である。シェル部３０がそのような領域、気孔度、及び／または気孔サイズを有することにより、ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質の構造的安定性がさらに向上する。
第２気孔分布を有するニッケル系活物質前駆体のコア部１０及び中間層部２０の構成は、前述の第１気孔分布を有するニッケル系活物質前駆体のコア部１０及び中間層部２０の構成と同一である。
図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ｂを参照すれば、シェル部３０において、一次粒子４０が放射形に配置されることにより、放射形に配置される一次粒子４０間に気孔が形成され、そのような気孔も放射形に配置されることにより、前駆体粒子の内部から、前駆体粒子の表面に連結される開気孔（open pore）を形成する。シェル部３０がそのような開気孔を含むことにより、ニッケル系活物質前駆体から製造されるニッケル系活物質において、リチウムイオンの出入りがさらに容易になり、ニッケル系活物質を含むリチウム電池の高率特性が向上する。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、ニッケル系活物質前駆体が含む二次粒子は、１つの粒子状構造体１００形態でもある。二次粒子の平均粒径は、例えば、５μｍないし２５μｍ、または９ないし２０μｍである。該二次粒子がそのような範囲の平均粒径を有することにより、ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質の構造的安定性がさらに向上する。
図１Ｂを参照すれば、例示的な１つの一次粒子４０は、短軸と長軸とを有する非球形粒子である。短軸は、一次粒子４０の任意の両末端の距離が最も短い地点を連結した軸であり、長軸は、一次粒子４０の任意の両末端の距離が最大である地点を連結した軸である。一次粒子４０の短軸と長軸との比は、例えば、１：２ないし１：２０、１：３ないし１：２０、または１：５ないし１：１５である。一次粒子４０がそのような範囲の短軸と長軸との比を有することにより、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質において、リチウムイオンの利用がさらに容易になる。
図１Ｂを参照すれば、一次粒子４０は、非球形粒子として、例えば、プレート粒子（plate particle）を含む。該プレート粒子は、互いに離隔されて対向する２個の表面を有する粒子であり、２個の表面間の距離である厚みに比べ、表面長が大きい。該プレート粒子の表面長は、表面を定義する２個の長さのうちさらに大きい値である。表面を定義する２個の長さは、互いに異なりもし、同じでもあり、厚みに比べて大きい。プレート粒子の厚みが短軸長であり、表面長が長軸長である。該プレート粒子が有する表面の形態は、三面体、四面体、五面体、六面体のような多面体であるか、円形、楕円形でもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、プレート粒子の表面形態として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。該プレート粒子は、例えば、ナノディスク、四角形ナノシート、五角形ナノシート、六角形ナノシートである。該プレート粒子の具体的な形態は、二次粒子が製造される具体的な条件によって異なる。該プレート粒子の対向する２個の表面が互いに平行ではなく、表面と側面との角度も、多様に変形され、表面と側面とのコーナーがラウンド形態でもあり、表面及び側面が、それぞれ平面または曲面でもある。該プレート粒子の長軸４１が、粒子状構造体１００の多孔性コア部１０上に放射形に配列され、中間層部２０及び／またはシェル部３０を構成する。該プレート粒子の短軸長と長軸長との比は、例えば、１：２ないし１：２０、１：３ないし１：２０、または１：５ないし１：１５である。例示的な１つのプレート粒子の平均厚は、１００ないし２５０ｎｍ、または１００ｎｍないし２００ｎｍであり、平均表面長は、２５０ｎｍないし１，１００ｎｍ、または３００ｎｍないし１，０００ｎｍである。該プレート粒子の平均表面長は、平均厚対比で、２ないし１０倍である。該プレート粒子がそのような範囲の厚み、平均表面長、及びそれらの比率（ratio）を有することにより、該プレート粒子が、多孔性コア部上に放射形に配置されることがさらに容易になり、結果として、該プレート粒子を含むニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質の構造的安定性がさらに向上する。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、該ニッケル系活物質前駆体が含む粒子状構造体１００形態の二次粒子は、比表面積が４ないし１０ｍ２／ｇである。 比表面積は、BET法により測定され得る。例えば、ＢＥＴ ６点法は、ポロシメトリー分析装置（ベルソープ−ＩＩミニ、ベルジャパン株式会社）を使用することにより、窒素ガス吸着法に従って使用することができる。該ニッケル系活物質前駆体がそのような範囲の大きい比表面積を有することにより、該ニッケル系活物質前駆体から製造されたニッケル系活物質において、リチウムイオン拡散がさらに容易になる。
該ニッケル系活物質前駆体は、例えば、下記化学式１あるいは２によって表示される化合物である。
［化学式１］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２−αＸα
［化学式２］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＡｌｙＭｚ（ＯＨ）２−αＸα
化学式１及び２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．０１、０＜α≦０．０１, Ｘは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦからなるグループのうちから選択される１以上である。化学式１で、例えば、０＜ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．０１、０．３３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９７及び０＜α≦０．０１である。前記化学式１で、例えば、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０＜ｚ≦０．００９、０．３３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９７及び０＜α≦０．００１３である。該ニッケル系活物質前駆体において、例えば、ニッケルの含量は、遷移金属総含量を基準にし、３３モル％ないし９５モル％、例えば、５０ないし９０モル％、例えば、６０ないし８５モル％であることがある。遷移金属総含量は、化学式１において、ニッケル、コバルト及びマンガンの総含量、及び化学式２において、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの総含量を示す。
該ニッケル系活物質前駆体において、ニッケルの含量は、例えば、遷移金属の総含量を基準にし、３３ないし９７モル％であり、マンガンの含量及びコバルトの含量に比べ、高含量でもある。
化学式１ないし２の金属ヒドロキシドは、例えば、（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）１−ａＭａ（ＯＨ）２−αＸα、（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）１−ａＭａ（ＯＨ）２−αＸα、（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５）１−ａＭａ（ＯＨ）２−αＸα、（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５）１−ａＭａ（ＯＨ）２−αＸαまたは（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３）１−ａＭａ（ＯＨ）２−αＸαであり、０＜ａ＜０．００９、０＜α≦０．００１３１であり、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される１以上の元素であり、Ｘは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦからなるグループのうちから選択される１以上である。
他の一具現例によるニッケル系活物質前駆体の製造方法は、錯化剤、ｐＨ調節剤、ニッケル系活物質前駆体形成用金属原料、及び陽イオン含有化合物または陰イオン含有化合物の反応を実施し、陽イオンまたは陰イオンを含むニッケル系活物質前駆体のコア部を形成する第１段階と、第１段階から得たコア部上部に、陽イオンまたは陰イオンを含む中間層部を形成する第２段階と、第２段階から得た中間層部上部に、陽イオンまたは陰イオンを含むシェル部を形成する第３段階と、を含み、前述のコア部及び中間層部は、シェル部とは異種の陽イオンまたは陰イオンを含み、該陽イオンは、 ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、タングステン、クロム、鉄、銅、亜鉛及びアルミニウムのうちから選択された１以上であり、陰イオンは、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５、Ｆのうちから選択された１以上である。
前述の第１段階、第２段階及び第３段階において反応温度は、４０〜６０℃、撹拌動力は、０．１〜６．０ｋＷ／ｍ3であり、ｐＨは、１０ないし１２の範囲であり、反応混合物が含む錯化剤の含量は、０．１ないし０．６Ｍ、例えば、０．３ないし０．６Ｍの範囲である。そのような範囲において、前述の構造にさらに符合するニッケル系活物質前駆体が得られる。
第２段階の金属原料の投入速度が、前記第１段階より速く、第３段階の金属原料投入速度が、前記第１段階と同一にも維持される。すなわち、第１段階の金属原料投入速度が、第３段階の金属原料投入速度と同一であり、第２段階の金属原料投入速度が、第１段階及び第３段階に比べてさらに速い。例えば、該金属原料の第２段階での供給速度は、第１段階での供給速度を基準に、１０ないし５０％ほど増大し、第３段階での供給速度は、第１段階での供給速度と同一でもある。そのように該金属原料の供給速度を調節することにより、前述の構造にさらに符合するニッケル系活物質前駆体が得られる。
第１段階の撹拌動力が最も強く、第３段階の撹拌動力が最も弱く、第２段階の撹拌動力が、第１段階及び第３段階の間の値でもある。前述のコア部及び中間層部が、シェル部とは異種の陽イオンまたは陰イオンを含むことにより、前述の新規構造を有するニッケル系活物質前駆体が得られる。例えば、第１段階に比べ、第２段階での反応器において、反応混合物の撹拌動力が低減され、第２段階に比べ、第３段階での反応器において、反応混合物の撹拌動力が低減される。第１段階において、撹拌動力は、１．５ないし４ｋＷ／ｍ3であり、第２段階において、該撹拌動力は、１ないし３ｋＷ／ｍ3であり、第３段階において、該撹拌動力は、１ないし２ｋＷ／ｍ3でもある。前述の第１段階、第２段階及び第３段階の撹拌動力が順次に低減されることにより、前述の構造にさらに符合するニッケル系活物質前駆体が得られる。また、前駆体製造方法において、前述の第１段階、第２段階及び第３段階での反応器において、反応混合物の撹拌速度が順次に低減される。そのように、前述の第１段階、第２段階及び第３段階での撹拌速度が順次に低減されることにより、前述の構造にさらに符合するニッケル系活物質前駆体が得られる。
前述の第２段階及び第３段階の反応混合物のｐＨは、同一であり、前述の第２段階及び第３段階の反応混合物のｐＨが、前記第１段階の反応混合物のｐＨに比べても低い。例えば、前述の第２段階及び第３段階での反応混合物のｐＨは、反応温度が５０℃であるとき、第１段階の反応混合物のｐＨに比べ、０．５ないし１．６、１．１ないし１．６、または１．２ないし１．５ほども低い。代案としては、第１段階、第２段階及び第３段階を進めるとき、反応器において、反応混合物のｐＨは、順次に低下する。例えば、反応温度５０℃において、第２段階での反応混合物のｐＨは、第１段階での反応混合物のｐＨに比べ、０．５５ないし０．８５ほど低く、第３段階での反応混合物のｐＨは、第２段階での反応混合物のｐＨに比べ、０．３５ないし０．５５ほども低い。代案としては、第１段階、第２段階及び第３段階を進めるとき、反応器において、反応混合物のｐＨは、同一にも維持される。例えば、前述の第１段階ないし第３段階での反応混合物のｐＨは、反応温度が５０℃であるとき、１０ないし１１．５の範囲でもある。そのように反応混合物のｐＨを調節することにより、前述の構造にさらに符合するニッケル系活物質前駆体が得られる。
該錯化剤の濃度は、前述の第１段階、第２段階、及び第３段階に行くほど、順次に上昇する。例えば、第２段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度は、第１段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度に比べて上昇し、第３段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度は、第２段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度に比べて上昇する。例えば、第２段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度が、第１段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度に比べて０．０５ないし０．５Ｍ上昇し、第３段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度が、第２段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度に比べて０．０５ないし０．５Ｍ上昇する。代案としては、第１段階、第２段階及び第３段階を進めるとき、反応混合物が含む錯化剤の濃度が同一でもある。例えば、第１段階ないし第３段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度は、０．５ないし０．６Ｍでもある。
第１段階において、錯化剤、ｐＨ調節剤、ニッケル系活物質前駆体形成用金属原料、及び陽イオン含有化合物または陰イオン含有化合物の反応を実施し、陽イオンまたは陰イオンを含むニッケル系活物質前駆体のコア部を形成及び成長させる。第１段階において、前駆体シード粒子の成長速度が０．３２±０．０５μｍ／ｈｒでもある。第１段階において、反応混合物の撹拌動力は、１．２以上４以下ｋＷ／ｍ3、または３．０ｋＷ／ｍ3であり、ｐＨは、１０．５ないし１２の範囲でもある。例えば、第１段階において、金属原料の供給速度は、１．０ないし１０．０ｍｌ／ｍｉｎ、例えば、４．３ｍｌ／ｍｉｎであり、錯化剤の供給速度は、金属原料のモル投入速度対比で、０．１ないし０．６倍、例えば、０．１５倍である。例えば、第１段階において、陽イオン含有化合物または陰イオン含有化合物の供給速度は、１．０ないし３．０ｍｌ／ｍｉｎ、例えば、１．６ｍｌ／ｍｉｎである。反応混合物の温度は、４０ないし６０℃、例えば、５０℃であり、反応混合物のｐＨは、１１ないし１２、例えば、１１．０ないし１１．５である。
第２段階において、反応条件を変更し、陽イオン含有化合物または陰イオン含有化合物を利用し、コア部上部に、陽イオンまたは陰イオンを含む中間層部を形成及び成長させる。第２段階において、前駆体シードの成長速度は、第１段階の前駆体シードの成長速度と同一であるか、あるいは２０％以上増大される。第２段階において、金属原料の供給速度は、第１段階の金属原料の供給速度と比べ、１．２倍以上、例えば、１．２倍ないし２．５倍であり、反応混合物での錯化剤濃度は、第１段階での錯化剤濃度を基準にし、０．０５Ｍ以上、例えば、０．０５ないし０．１５Ｍ上昇するように供給することができる。第２段階において、反応混合物の撹拌動力は、１ないし３ｋＷ／ｍ3、または２．５ｋＷ／ｍ3であり、ｐＨは、１０ないし１１の範囲でもある。第２段階において、錯化剤の濃度は、例えば、０．３ないし０．５５Ｍであり、金属原料の供給速度は、１ないし１０ｍｌ／ｍｉｎであり、錯化剤の供給速度は、０．１ないし２ｍｌ／ｍｉｎである。例えば、第２段階において、陽イオン含有化合物または陰イオン含有化合物の供給速度は、１．０ないし３．０ｍｌ／ｍｉｎ、例えば、２．０ｍｌ／ｍｉｎである。
第３段階において、反応条件を変更し、陽イオン含有化合物または陰イオン含有化合物を利用し、第２段階において得た中間層部上部に、陽イオンまたは陰イオンを含むシェル部を形成及び成長させ、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体を得る。第２段階において、前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が９ないし１２μｍ、例えば、約１２μｍに達すれば、第３段階を進める。第３段階においては、前駆体粒子の成長速度を第２段階より２倍以上、例えば、３倍以上増大させることができる。そのために、第２段階を経た反応器内部の反応生成物の一部を除去し、反応器内部において、反応生成物の濃度を希釈させることができる。反応器内部から除去された生成物は、他の反応器でも使用される。第３段階において、金属原料の供給速度は、第２段階の金属原料の供給速度と比べ、０．５倍以上、例えば、０．５倍ないし０．９倍であり、反応混合物での錯化剤濃度は、第２段階での錯化剤濃度を基準にし、０．０５Ｍ以上、例えば、０．０５ないし０．１５Ｍ上昇するようにも供給される。第３段階において、沈殿物が成長し、ニッケル系活物質前駆体が得られる。第３段階において、反応混合物の撹拌動力は、１ないし３ｋＷ／ｍ3、または２．０ｋＷ／ｍ3であり、ｐＨは、１０ないし１１の範囲でもある。第３段階において、錯化剤の濃度は、例えば、０．３ないし０．６Ｍであり、金属原料の供給速度は、２ないし１０ｍｌ／ｍｉｎであり、錯化剤の供給速度は、０．１ないし２ｍｌ／ｍｉｎである。例えば、第３段階において、陽イオン含有化合物または陰イオン含有化合物の供給速度は、１．０ないし３．０ｍｌ／ｍｉｎ、例えば、１．６ｍｌ／ｍｉｎである。
前駆体製造方法において、金属原料は、ニッケル系活物質前駆体の組成を考慮し、それに対応する金属前駆体を利用することができる。該金属原料は、例えば、金属カーボネート、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物、金属フッ化物などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、金属前駆体としても使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）含有化合物として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及びフッ化ニッケルからなる群から選択された１種以上を利用することができる。例えば、コバルト（Ｃｏ）含有化合物として、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及びフッ化コバルトからなる群から選択された１種以上を利用することができる。例えば、マンガン（Ｍｎ）含有化合物として、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及びフッ化マンガンからなる群から選択された１種以上を利用することができる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）含有化合物として、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及びフッ化アルミニウムからなる群から選択された１種以上を利用することができる。例えば、金属（Ｍ）含有化合物として、金属（Ｍ）の硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩及びフッ化物塩からなる群から選択された１種以上を利用することができる。
ニッケル系活物質前駆体粒子の成長速度制御のために、粒子を成長させる金属原料の投入量を、第１段階対比で第２段階において、１５ないし３５％、例えば、約２５％増大させ、第３段階においては、第２段階対比で、２０ないし３５％、例えば、約３３％低減させることができる。また、第２段階においては、アンモニア水のような錯化剤投入量を、第１段階のアンモニア水のような錯化剤の投入量を基準にし、１０ないし３０％、例えば、約２０％増大させ、粒子の緻密度を上昇させることができる。
陽イオン含有化合物または陰イオン含有化合物の濃度は、結果物であるニッケル系活物質前駆体において、陽イオンまたは陰イオンの含量が０．０１ないし１．０ｍｏｌ％になるようにも調節される。一実施例によれば、コア部及び中間層部の形成時、陰イオン含有化合物を利用し、シェル部形成時、陽イオン含有化合物を利用する。
陽イオンを含む化合物としては、陽イオンを含む塩または塩基であり、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上を含む塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、水酸化物などを利用することができる。代案としては、陽イオンを含む酸化物を利用することができる。例えば、酸化タングステン（ＷＯ２）などが使用されてもよい。
陰イオンを含む化合物としては、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５またはＦのうちから選択された１以上を含むリン酸化物、酸化物、ハロゲン化物などを利用することができる。例えば、第１リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、第２リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）などが使用されてもよい。
ｐＨ調節剤は、反応器内部において、金属イオンの溶解度を低くし、金属イオンが水酸化物として析出されるようにする役割を行う。該ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などである。該ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。
該錯化剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行う。該錯化剤は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ；アンモニア水）、クエン酸、アクリル酸、酒石酸、グリコール酸などである。該錯化剤の含量は、一般的なレベルで使用される。該錯化剤は、例えば、アンモニア水である。
他の一具現例によるニッケル系活物質は、前述のニッケル系活物質前駆体から得られる。該ニッケル系活物質は、例えば、下記化学式３あるいは４で表示される化合物である。
［化学式３］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２−αＸα
［化学式４］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＡｌｙＭｚ）Ｏ２−αＸα
前記化学式３及び４で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．０１、０＜α≦０．０１, Ｘは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦからなるグループのうちから選択される１以上である。そのように、化学式３及び４のニッケル系活物質においては、ニッケルの含量がコバルトの含量に比べて多く、ニッケルの含量がマンガンまたはアルミニウムの含量に比べて多い。
化学式３及び４で、０．９５≦ａ≦１．３、例えば、１．０≦ａ≦１．１である。例えば、化学式３及び４で、０．１≦ｘ≦１／３、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．０１、１／３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９７及び０＜α≦０．０１である。例えば、化学式３及び４で、０．１≦ｘ≦１／３、０．０５≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．０１、１／３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９７及び０＜α≦０．０１である。例えば、化学式３及び４で、０．１≦ｘ≦１／３、０．０５≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．００９、１／３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９５及び０＜α≦０．００１３である。例えば、化学式３及び４で、０．１＜ｘ≦１／３、０．０５≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．００９、０．３３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９５及び０＜α≦０．００１３である。
ニッケル系活物質において、例えば、ニッケルの含量は、遷移金属総含量を基準にし、３３モル％ないし９７モル％、３３モル％ないし９５モル％、例えば、５０ないし９０モル％、例えば、６０ないし８５モル％でもある。遷移金属総含量は、化学式３において、ニッケル、コバルト及びマンガンの総含量、または化学式４において、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの総含量を示す。
該ニッケル系活物質は、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）１−ａＭａＯ２−αＸα、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）１−ａＭａＯ２−αＸα、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５）１−ａＭａＯ２−αＸα、Ｌｉ（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５）１−ａＭａＯ２−αＸαまたはＬｉ（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３）１−ａＭａＯ２−αＸαであり、０＜ａ＜０．００９、０＜α≦０．００１３であり、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される１以上の元素であり、Ｘは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦからなるグループのうちから選択される１以上である。
該ニッケル系活物質は、リチウムが結晶構造内に配置され、水酸化物が酸化物に変更されたことを除いては、前述のニッケル系活物質前駆体と実質的に類似／同一である粒子の構造及び特性を有することができる。
該ニッケル系活物質は、例えば、コア部、コア部上に配置された中間層部、及び中間層部上に配置されたシェル部を具備する粒子状構造体を含み、該中間層部及び該シェル部は、コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備し、前述のコア部、中間層部及びシェル部は、それぞれ異種の陽イオンまたは陰イオンを含み、該陽イオンは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上であり、該陰イオンは、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦのうちから選択された１以上である。
該ニッケル系活物質は、例えば、粒子状構造体を複数個具備する二次粒子を含み、該粒子状構造体が、コア部、コア部上に配置された中間層部、及び中間層部上に配置されたシェル部を含み、前述のコア部、中間層部及びシェル部の気孔度が順次に低下し、前述の中間層部及びシェル部は、コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備し、前述のコア部、中間層部及びシェル部は、それぞれ異種の陽イオンまたは陰イオンを含み、該陽イオンは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上であり、該陰イオンは、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦのうちから選択された１以上である。
該ニッケル系活物質は、前述のコア部、中間層部及びシェル部にそれぞれ異種の陽イオンまたは陰イオンを含む。該陽イオンは、例えば、ニッケル陽イオンより大きいイオン半径を有する金属陽イオンである。そのような大きいイオン半径を有する金属陽イオンを含むことにより、結晶格子内において、陽イオン混合が抑制され、結果として、ニッケルイオンの溶出が抑制されるので、陽イオンを含む部分の構造的安定性が向上する。該陰イオンは、例えば、酸素に比べ、電気陰性度が高い陰イオンである。そのような電気陰性度が高い陰イオンを含むことにより、結晶格子内において、遷移金属層と陰イオン層との結合力が強化され、陰イオンを含む部分の構造的安定性が向上する。例えば、充放電時、リチウムの出入りによる陰イオン層の不安定性が低減され、酸素放出によるガス発生が抑制される。従って、該ニッケル系活物質は、高い放電容量と優秀な構造的安定性とを同時に提供する。
該ニッケル系活物質が含む陽イオンの含量は、例えば、該ニッケル系活物質全体に対し、０．９ｍｏｌ％以下、０．７ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下、０．３ｍｏｌ％以下または０．２８ｍｏｌ％以下である。例えば、該ニッケル系活物質が含む陽イオンの含量は、ニッケル系活物質全体に対し、０．０００１ないし０．９ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．７ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．５ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．３ｍｏｌ％、または０．００１ないし０．２８ｍｏｌ％である。陽イオンの含量が過度に増加すれば、シェル部内においてドーピングが困難になり、残留する不純物の含量が増加し、シェル部の気孔度がさらに上昇する。従って、そのようなニッケル系活物質を含むリチウム電池の体積容量が減少し、サイクル特性も低下する。
該ニッケル系活物質が含む陰イオンの含量は、例えば、ニッケル系活物質全体に対し、０．０６ｍｏｌ％以下、０．０５ｍｏｌ％以下、０．０４ｍｏｌ％以下または０．０３ｍｏｌ％以下である。該ニッケル系活物質が含む陰イオンの含量は、例えば、ニッケル系活物質全体に対し、０．０００１ないし０．０６ｍｏｌ％、０．００１ないし０．０５ｍｏｌ％、０．００５ないし０．０４ｍｏｌ％、０．０１ないし０．０３ｍｏｌ％である。
該ニッケル系活物質のシェル部が含む陽イオンの含量は、例えば、シェル部全体に対し、２．０ｍｏｌ％以下、１．８ｍｏｌ％以下、１．６ｍｏｌ％以下、１．４ｍｏｌ％以下、１．３３ｍｏｌ％以下または０．４１ｍｏｌ％以下である。例えば、ニッケル系活物質のシェル部が含む陽イオンの含量は、シェル部全体に対し、０．０００１ないし２．０ｍｏｌ％以下、０．００１ないし１．８ｍｏｌ％以下、０．００１ないし１．６ｍｏｌ％以下、０．００１ないし１．４ｍｏｌ％、０．００１ないし１．３３ｍｏｌ％、または０．００１ないし０．４１ｍｏｌ％である。
該ニッケル系活物質のコア部と中間層部との全体が含む陰イオンの含量は、例えば、コア部と中間層部との全体に対し、１．０ｍｏｌ％以下、０．８ｍｏｌ％以下、０．６ｍｏｌ％以下、０．４ｍｏｌ％以下または０．１８ｍｏｌ％以下である。該ニッケル系活物質のコア部と中間層部との全体が含む陰イオンの含量は、コア部と中間層部との全体に対し、０．０００１ないし１．０ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．８ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．６ｍｏｌ％以下、０．００１ないし０．４ｍｏｌ％、または０．００１ないし０．１８ｍｏｌ％である。
該ニッケル系活物質の全体、該ニッケル系活物質のコア部、該ニッケル系活物質の中間層部、及び／またはニッケル系活物質のシェル部がそれぞれそのような範囲の陽イオンまたは陰イオンの含量を有することにより、該ニッケル系活物質の構造的安定性がさらに向上する。
該ニッケル系活物質前駆体からニッケル系活物質を製造する方法は、特別に限定されるものではなく、例えば、乾式でもある。
該ニッケル系活物質は、例えば、リチウム前駆体及びニッケル系活物質前駆体を一定モル比で混合し、それを６００ないし８００℃で一次熱処理する段階を含んで製造することができる。
該リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用する。該リチウム前駆体と該ニッケル系活物質前駆体との混合比は、例えば、前記化学式２のニッケル系活物質を製造することができるように化学量論的に調節される。
該混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用した混合でもある。該乾式混合は、ミリングを利用して実施することができる。該ミリング条件は、特別に限定されるものではないが、出発物質として使用した前駆体の微粉化のような変形がほぼないように実施することができる。該ニッケル系活物質前駆体と混合するリチウム前駆体のサイズをあらかじめ制御することができる。該リチウム前駆体のサイズ（平均粒径）は、５ないし１５μｍの範囲、例えば、約１０μｍである。そのようなサイズを有するリチウム前駆体及びニッケル系活物質前駆体に対し、３００ないし３，０００ｒｐｍでミリングを実施することにより、要求される混合物を得ることができる。該ミリング過程において、ミキサ内部温度が３０℃以上に上がる場合には、ミキサ内部温度を常温（２５℃）範囲に維持するように冷却過程を経ることができる。
該一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。該酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素または空気の１０ないし２０体積％と、不活性ガス８０〜９０体積％とからなる。該一次熱処理は、リチウム前駆体及びニッケル系活物質前駆体の反応を進めながら、緻密化温度以下の範囲で実施することができる。該緻密化温度は、結晶化が十分になされ、活物質が提供することができる充電容量を具現することができる温度である。該一次熱処理は、例えば、６００ないし８００℃、具体的には、６５０ないし８００℃で実施される。該一次熱処理時間は、熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間である。
該ニッケル系活物質の製造方法は、一次熱処理後、反応器内部から排気を抑制し、酸化性ガス雰囲気で行われる二次熱処理段階を追加することができる。該二次熱処理は、例えば、７００ないし９００℃で実施される。該二次熱処理時間は、二次熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間である。
ニッケル系活物質二次粒子の高温熱処理過程において、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上を含む異種元素化合物をさらに付加することができる。該異種元素化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上を含む化合物である。そのような異種元素化合物は、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどである。該異種元素化合物は、リチウム（Ｌｉ）と異種元素とを同時に含んでもよい。該異種元素化合物は、例えば、ｉ）ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上の酸化物、またはｉｉ）ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）のうちから選択された１以上と、リチウムとを含む酸化物である。該異種元素化合物は、例えば、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４などである。そのような異種元素を含んだ化合物の含量は、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．０００５ないし０．０１重量部である。該異種元素を含んだ酸化物の存在及び分布は、電子探針微量分析法（ＥＰＭＡ：electron probe micro-analysis）を介して確認可能である。
他の一具現例によるリチウム二次電池は、前述のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含む。
該リチウム二次電池の製造方法は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野において使用される方法であるならば、いずれも可能である。該リチウム二次電池は、例えば、下記の方法によっても製造される。
前述の正極及び負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させて作製される。
正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として、一具現例による正極活物質を利用する。
該バインダは、活物質と導電剤との結合、及び活物質と集電体との結合に一助となる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部添加される。そのようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
該導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。
該溶媒の非制限的な例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
前述のバインダ、導電剤及び溶媒の含量は、一般的なレベルである。
該正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発させず、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用される。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
それと別途に、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。該負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質が使用される。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛のような炭素系材料、リチウム金属及びその合金、シリコンオキサイド系物質などを使用することができる。
該バインダは、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部添加される。そのようなバインダの非制限的な例としては、正極と同一種類を使用することができる。
該導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
該溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
該導電剤及び該溶媒としては、正極製造時と同一種類の物質を使用することができる。
負極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用される。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
そのような過程によって作製された正極と負極との間にセパレータを介在させる。
該セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバによって作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなっている。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
該非水電解液としては、非制限的な例を挙げれば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用される。
該有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用される。前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用される。
該リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、 （ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸,リチウムイミドなどが使用される。
図４は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。図４を参照すれば、リチウム二次電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり、折り畳まれたりし、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム二次電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。
正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用される。また、前記リチウム二次電池は、高温において、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車両にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけに限定されるものではない。
製造例１：ニッケル系活物質前駆体の製造（コア／中間／シェル＝Ｐ／Ｐ／Ｗ）
共沈法を介して、ニッケル系活物質前駆体を合成した。下記製造過程において、ニッケル系活物質前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：１５：１５のモル比率で、溶媒である蒸留水に溶かし、混合溶液を準備した。また、錯化合物形成のために、錯化剤として、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）、ホスフェート含有化合物として、第２リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液、タングステン含有化合物として、水酸化ナトリウム水溶液に溶解された酸化タングステン（ＷＯ２）、及び沈澱剤とｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備した。
［第１段階：３．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ ０．５０Ｍ、ｐＨ１１．０ないし１１．５、反応時間６時間］
撹拌器が付着された反応器に、濃度が０．５０Ｍであるアンモニア水を入れた。撹拌動力３．０ｋＷ／ｍ３、反応温度５０℃を維持しながら、２mol/L (M) 金属原料（硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液）を４．３ｍｌ／ｍｉｎの速度、０．５０Ｍ アンモニア水を０．７ｍｌ／ｍｉｎの速度、そして第２リン酸ナトリウム（disodium phosphate）水溶液を１．６ｍｌ／ｍｉｎの速度でそれぞれ投入しながら、反応を始めた。続けて、ｐＨを維持するために、ＮａＯＨを投入した。反応器内の反応混合物のｐＨは、１１．００〜１１．５０に維持した。そのようなｐＨ範囲で６時間撹拌し、第１段階反応を実施した。反応結果として得られたコア粒子の平均サイズが、約８ないし９μｍの範囲であることを確認した。コア部製造に使われた第2リン酸ナトリウム溶液の濃度は生成される前駆体で要求される含量の半分を提供するように決まった。
［第２段階：２．５ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ ０．５５Ｍ、ｐＨ１０．５〜１１、反応時間１３時間］
第１段階反応を実施した後、反応器内撹拌動力を２．５ｋＷ／ｍ３で低減させ、反応温度５０℃を維持しながら、2 mol/L (M) 金属原料を５．３８ｍｌ／ｍｉｎの速度、０．５５Ｍ アンモニア水を０．９ｍｌ／ｍｉｎの速度、そして第２リン酸ナトリウム水溶液を２．０ｍｌ／ｍｉｎの速度にそれぞれ変更して投入した。このとき、錯化剤の濃度が０．５５Ｍに維持されるようにした。ｐＨを維持するために、ＮａＯＨを投入した。反応器内の反応混合物のｐＨは、１０．５０〜１１．００に維持した。そのようなｐＨ範囲で１３時間撹拌し、第２段階反応を実施した。そのような反応を実施して得られたコア部及び中間層部を含んだ生成物粒子の平均サイズが１１ないし１２μｍであることを確認した。中間層部製造に使われた第2リン酸ナトリウム溶液の濃度は生成される前駆体で要求される含量の半分を提供するように決まった。
［第３段階：２．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ ０．６０Ｍ、ｐＨ１０．５〜１１、反応時間１２時間］
第２段階反応を実施した後、反応器において、反応生成物体積の半分を除去し、反応器内反応生成物の含量を５０ｖｏｌ％に希釈した。反応器内撹拌動力を２．０ｋＷ／ｍ３に低減させ、反応温度５０℃を維持しながら、2 mol/L (M) 金属原料を４．３ｍｌ／ｍｉｎの速度、０．６０Ｍ アンモニア水を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度、そして酸化タングステン（ＷＯ２）水溶液を１．６ｍｌ／ｍｉｎの速度にそれぞれ変更して投入した。このとき、錯化剤の濃度が０．６０Ｍに維持されるようにした。ｐＨを維持するために、ＮａＯＨを投入した。反応器内の反応混合物のｐＨは、１０．５０〜１１．００に維持した。そのようなｐＨ範囲で１２時間撹拌し、第３段階反応を実施した。生成物粒子のＤ５０が目標値である１３ないし１４μｍに達したことを確認した。シェル部製造に使われたタングステンの含量は生成される前駆体で要求される含量を提供するように決まった。
［後工程］
生成物粒子から不要なイオンを除去するために洗浄した後、洗浄された結果物を、約１５０℃で２４時間熱風乾燥させ、ニッケル系活物質前駆体を得た。
ニッケル系活物質前駆体全体においてホスフェートの含量は、０．０６ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、０．２８ｍｏｌ％であった。 ニッケル系活物質前駆体のシェル部においてホスフェートの含量は、０ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、０．４１ｍｏｌ％であり、ニッケル系活物質前駆体のコア部及び中間層部の全体においてホスフェートの含量は、０．１８ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、０ｍｏｌ％であった。
製造例２：ニッケル系活物質前駆体の製造（コア／中間／シェル＝Ｐ／Ｐ／Ｗ）
シェル部の製造時、タングステンの添加量を、ニッケル系活物質前駆体全体の３．７ｍｏｌ％に変更したことを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質前駆体を製造した。
合成されたニッケル系活物質前駆体全体において分析されたホスフェートの含量は、０．０６ｍｏｌ％であり、タングステン（Ｗ）含量は、０．９ｍｏｌ％であった。従って、過量のタングステンを添加しても、シェル部に含まれるタングステンの含量は、ニッケル系活物質前駆体全体を基準に、０．９ｍｏｌ％であることを確認した。 ニッケル系活物質前駆体のシェル部においてホスフェートの含量は、０ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、１．３３ｍｏｌ％であり、ニッケル系活物質前駆体のコア部及び中間層部の全体においてホスフェートの含量は、０．１８ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、０ｍｏｌ％であった。
比較製造例１：ニッケル系活物質前駆体の製造（コア／中間／シェル＝０／０／０）
製造例１と同一原料を使用し、後述する共沈法を介して、ニッケル系活物質前駆体を合成した。
［第１段階：３．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．３５Ｍ、ｐＨ１１．０ないし１１．５、反応時間６時間］
錯化剤（アンモニア水）の濃度が０．３５Ｍになるように変更し、ホスフェートを含んだ化合物を添加しないことを除いては、製造例１と同一方法で、第１段階反応を遂行した。
［第２段階：２．５ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．４０Ｍ、ｐＨ１０．５ないし１１．０、反応時間２１時間］
錯化剤（アンモニア水）の濃度が０．４０Ｍになるように変更し、ホスフェートを含んだ化合物を添加せず、反応時間を２１時間に変更したことを除いては、製造例１と同一方法で、第２段階反応を遂行した。
［第３段階：２．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．４０Ｍ、ｐＨ１０．５ないし１１．０、反応時間２３時間］
第２段階反応を実施した後、反応器において、反応生成物体積の半分を除去し、反応器内反応生成物の含量を５０ｖｏｌ％に希釈した。反応器内撹拌動力を、２．０ｋＷ／ｍ３に低減させ、反応温度５０℃を維持しながら、金属原料を７．２ｍｌ／ｍｉｎの速度、アンモニア水を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度にそれぞれ変更して投入した。このとき、錯化剤（アンモニア水）の濃度が０．４０Ｍに維持されるようにした。ｐＨを維持するために、ＮａＯＨを投入した。反応器内の反応混合物のｐＨは、１０．５０〜１１．００に維持した。そのようなｐＨ範囲で２３時間撹拌し、第３段階反応を実施した。生成物粒子のＤ５０が、目標値である１３ないし１４μｍに達したことを確認した。
［後工程］
製造例１と同一方法で後工程を実施した。
合成された前駆体において分析されたホスフェートの含量は、０ｍｏｌ％であり、タングステン（Ｗ）含量は、０ｍｏｌ％であった。
比較製造例２：ニッケル系活物質前駆体の製造（コア／中間／シェル＝Ｗ／Ｗ／Ｗ）
製造例１と同一原料を使用し、後述する共沈法を介して、ニッケル系活物質前駆体を合成した。
［第１段階：３．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．３５Ｍ、ｐＨ１１．０ないし１１．５、反応時間６時間］
錯化剤（アンモニア水）の濃度が０．３５Ｍになるように変更し、ホスフェートを含んだ化合物の代わりに、酸化タングステン水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入したことを除いては、製造例１と同一方法で、第１段階反応を遂行した。コア部製造に使われたタングステンの 含量 は生成される前駆体で要求される含量を提供するように決まった。
［第２段階：２．５ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．４０Ｍ、ｐＨ１０．５ないし１１．０、反応時間２１時間］
錯化剤（アンモニア水）の濃度が０．４０Ｍになるように変更し、ホスフェートを含んだ化合物の代わりに、酸化タングステン水溶液を０．７ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、反応時間を２１時間に変更したことを除いては、製造例１と同一方法で、第２段階反応を遂行した。中間層部製造に使われたタングステンの含量は生成される前駆体で要求される含量を提供するように決まった。
［第３段階：２．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．４０Ｍ、ｐＨ１０．５ないし１１．０、反応時間２３時間］
第２段階反応を実施した後、反応器において、反応生成物体積の半分を除去し、反応器内反応生成物の含量を５０ｖｏｌ％に希釈した。反応器内撹拌動力を２．０ｋＷ／ｍ３に低減させ、反応温度５０℃を維持しながら、金属原料を７．２ｍｌ／ｍｉｎの速度、アンモニア水を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度、そして酸化タングステン水溶液を０．９ｍｌ／ｍｉｎの速度にそれぞれ変更して投入した。このとき、錯化剤（アンモニア水）の濃度が０．４０Ｍに維持されるようにした。ｐＨを維持するために、ＮａＯＨを投入した。反応器内の反応混合物のｐＨは、１０．５０〜１１．００に維持した。そのようなｐＨ範囲で２３時間撹拌し、第３段階反応を実施した。生成物粒子のＤ５０が、目標値である１３ないし１４μｍに達したことを確認した。シェル部製造に使われたタングステンの含量は生成される前駆体で要求される含量を提供するように決まった。
［後工程］
製造例１と同一方法で後工程を実施した。
合成された前駆体において分析されたホスフェートの含量は、０ｍｏｌ％であり、タングステン（Ｗ）含量は、０．１ｍｏｌ％であった。
比較製造例３：ニッケル系活物質前駆体の製造（コア／中間／シェル＝Ｐ／Ｐ／Ｐ）
製造例１と同一原料を使用し、後述する共沈法を介して、ニッケル系活物質前駆体を合成した。
［第１段階：３．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．３５Ｍ、ｐＨ１１．０ないし１１．５、反応時間６時間］
錯化剤（アンモニア水）の濃度が０．３５Ｍになるように変更し、第２リン酸ナトリウム水溶液を０．７ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入したことを除いては、製造例１と同一方法で、第１段階反応を遂行した。コア部製造に使われた第2リン酸ナトリウム溶液の濃度は生成される前駆体で要求される含量を提供するように決まった。
［第２段階：２．５ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．４０Ｍ、ｐＨ１０．５ないし１１．０、反応時間２１時間］
錯化剤（アンモニア水）の濃度が０．４０Ｍになるように変更し、第２リン酸ナトリウム水溶液を０．９ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、反応時間を２１時間に変更したことを除いては、製造例１と同一方法で、第２段階反応を遂行した。中間層部製造に使われた第2リン酸ナトリウム溶液の濃度は生成される前駆体で要求される含量を提供するように決まった。
［第３段階：２．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３ ０．４０Ｍ、ｐＨ１０．５ないし１１．０、反応時間２３時間］
第２段階反応を実施した後、反応器において、反応生成物体積の半分を除去し、反応器内反応生成物の含量を５０ｖｏｌ％に希釈した。反応器内撹拌動力を２．０ｋＷ／ｍ３に低減させ、反応温度５０℃を維持しながら、金属原料を７．２ｍｌ／ｍｉｎの速度、アンモニア水を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度、そして第２リン酸ナトリウム水溶液を１．２ｍｌ／ｍｉｎの速度にそれぞれ変更して投入した。このとき、錯化剤（アンモニア水）の濃度が０．４０Ｍに維持されるようにした。ｐＨを維持するために、ＮａＯＨを投入した。反応器内の反応混合物のｐＨは、１０．５０〜１１．００に維持した。そのようなｐＨ範囲で２３時間撹拌し、第３段階反応を実施した。生成物粒子のＤ５０が、目標値である１３ないし１４μｍに達したことを確認した。シェル部製造に使われた第2リン酸ナトリウム溶液の濃度は生成される前駆体で要求される含量を提供するように決まった。
［後工程］
製造例１と同一方法で後工程を実施した。
合成された前駆体において分析されたホスフェートの含量は、０．１３ｍｏｌ％であり、タングステン（Ｗ）含量は、０ｍｏｌ％であった。
実施例１：ニッケル系活物質の製造
製造例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体である複合金属ヒドロキシド及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、１：１モル比で混合し、酸素雰囲気において、約７８０℃で６時間一次熱処理を実施し、ニッケル系活物質二次粒子（ニッケル系活物質中間体）を得た。そのように得た二次粒子を解砕し、酸素雰囲気で、約７４０℃で６時間二次熱処理を実施し、コア部、中間層部及びシェル部を含む三重構造を有するニッケル系活物質二次粒子を得た。
ニッケル系活物質全体においてホスフェートの含量は、０．０６ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、０．２８ｍｏｌ％であった。
ニッケル系活物質のシェル部においてホスフェートの含量は、０ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、０．４１ｍｏｌ％であり、ニッケル系活物質のコア部及び中間層部の全体においてホスフェートの含量は、０．１８ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、０ｍｏｌ％であった。
実施例２：ニッケル系活物質の製造
製造例１のニッケル系活物質前駆体の代わりに、製造例２のニッケル系活物質前駆体を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質を製造した。
ニッケル系活物質においてホスフェートの含量は、０．０６ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、０．９ｍｏｌ％であった。
ニッケル系活物質のシェル部においてホスフェートの含量は、０ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、１．３３ｍｏｌ％であり、ニッケル系活物質のコア部及び中間層部の全体においてホスフェートの含量は、０．１８ｍｏｌ％であり、タングステンの含量は、０ｍｏｌ％であった。
比較例１：ニッケル系活物質の製造
製造例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体の代わりに、比較製造例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質二次粒子を得た。
ニッケル系活物質において分析されたホスフェートの含量は、０ｍｏｌ％であり、タングステン（Ｗ）含量は、０ｍｏｌ％であった。
比較例２：ニッケル系活物質の製造
製造例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体の代わりに、比較製造例２によって製造されたニッケル系活物質前駆体をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質二次粒子を得た。
ニッケル系活物質において分析されたホスフェートの含量は、０ｍｏｌ％であり、タングステン（Ｗ）含量は、０．１ｍｏｌ％であった。
比較例３：ニッケル系活物質の製造
製造例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体の代わりに、比較製造例３によって製造されたニッケル系活物質前駆体をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質二次粒子を得た。
ニッケル系活物質において分析されたホスフェートの含量は、０．１３ｍｏｌ％であり、タングステン（Ｗ）含量は、０ｍｏｌ％であった。
製作例１：コインハーフセル
正極活物質として、実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子を利用し、コインハーフセルを次のように製造した。
実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、溶媒であるＮ−メチルピロリドン４７ｇ、導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物に対して、ミキサ機を利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングし、薄極板形態にした後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延し、真空乾燥過程を経て正極を作製した。
前記正極、及び対向電極としてのリチウム金属対極を使用し、２０３２タイプのコインハーフセル（coin cell）を製造した。前記正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２型コインハーフセルを作製した。前記電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
比較製作例１：コインハーフセルの製造
実施例１によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、比較例１によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。
比較製作例２：コインハーフセルの製造
実施例１によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、比較例２によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。
比較製作例３：コインハーフセルの製造
実施例１によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、比較例３によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。
評価例１：粒度分析
製造例１、及び比較製造例１ないし３によって得たニッケル系活物質前駆体の粒度分析を実施した。粒度分析結果は、表１に示されている通りである。下記表１において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ粒子の粒径を測定し、小さい粒子から体積を累積する場合、１０％、５０％及び９０％に該当する粒径を意味する。すなわち、類似した粒度分布に製造されたことを確認することができる。
Figure 0006932168
評価例２： 組成分析（活物質前駆体）
製造例１及び２、及び比較製造例１ないし３によって製造されたニッケル系活物質前駆体の組成を調査し、下記表２に示した。該組成は、ＩＣＰを利用して分析した。
Figure 0006932168
表２を参照すれば、製造例１及び２のニッケル系活物質前駆体にドーピングされた陽イオン及び陰イオンの組成を確認することができた。
製造例１及び２のニッケル系活物質前駆体では、陽イオン及び陰イオンが同時にドーピングされ、比較製造例１においては、ドーピングされておらず、比較製造例２においては、陽イオンがドーピングされ、比較製造例３においては、陰イオンがドーピングされたということを確認した。コア部及び中間層部の全体の含量は、それらの領域全体体積を基準とする陽イオン／陰イオンの含量であり、シェル部の含量は、シェル部体積を基準とする陽イオン／陰イオンの含量であり、ニッケル系活物質前駆体全体での含量は、ニッケル系活物質前駆体全体体積を基準とする陽イオン／陰イオンの含量である。
評価例３：残留リチウム分析（活物質）
実施例１、比較例１ないし３で準備されたニッケル系活物質それぞれに対し、下記の方法で残留リチウムを分析した。
試料１０ｇを蒸留水１００ｍｌと混合し、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。混合液からフィルタリングした液５０ｍｌを分取し、純水１００ｍｌと混ぜ、塩酸溶液で滴定した。
塩酸注入によるＥＰ１（equivalence point １）とＥＰ２（equivalence point ２）とから炭酸リチウムと水酸化リチウムとの量を計算し、ＥＰ２（equivalence point ２）から総残留リチウムを計算した。
Figure 0006932168
表３から、添加剤がない比較例１より、リン酸塩がシェル部まである比較例３において、残留リチウム含量が急増することを確認した。一方、タングステンがシェル部にある実施例１及び比較例２は、残留リチウム含量が減少し、タングステンの濃度が高い比較例２の残留リチウム含量が最も少なかった。それにより、シェル部にタングステンが存在すれば、残留リチウムが減少するということを確認した。
残留リチウム含量が３，０００ｐｐｍ以上に増加すれば、電池作動時、ガス発生が急増する。
評価例４：活物質粒子の構造分析
実施例１及び実施例２で製造されたニッケル系活物質の断面に対するＳＥＭ（scanning electron microscope）イメージを測定し、その結果を図２Ａ及び図２Ｂにそれぞれ示した。
図２Ａを参照すれば、実施例１で製造されたニッケル系活物質は、図面左側下端の多孔性コア、多孔性コア上に配置された配向性がある中間層、及び中間層上に配置された配向性があるシェルを含んでいる。
図２Ｂを参照すれば、実施例２で製造されたニッケル系活物質は、図面左側下端の配向性中間層、及び前記配向性中間層上に配置された配向性シェルを含み、シェル部の多孔性が上昇し、密度が低下するということを確認した。
図２Ａから分かるように、実施例１で製造されたニッケル系活物質において、多孔性コア上に配置された中間層及びシェルは、放射形配列構造を有し、コアに比べ、気孔度が低かった。
図２Ｂから分かるように、実施例２で製造されたニッケル系活物質において、シェルは、中間層に比べて気孔度が高かった。図面に図示されていないが、多孔性コアも、中間層に比べて気孔度が高かった。従って、タングステンの含量が増加する場合、気孔度が上昇するということを確認した。
図２Ｃ及び図２Ｄから分かるように、実施例２で製造されたニッケル系活物質の表面は、活物質粒子の内部から表面に連結された開気孔（open pore）を含むということが分かる。
図面に図示されていないが、図２Ａ及び図２Ｂの活物質粒子にそれぞれ対応する活物質前駆体粒子の構造も、活物質粒子の構造と類似している。
実施例２及び比較例２で製造されたニッケル系活物質の断面に対するＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field image）ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージ及びＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometry）イメージを測定し、その結果を図３Ａ及び図３Ｂに示した。
図３Ａから分かるように、実施例２のニッケル系活物質においては、シェルのタングステン（Ｗ）の濃度が濃く示され、図３Ｂから分かるように、比較例２のニッケル系活物質においては、粒子全体において、タングステン（Ｗ）の濃度が均一に示されている。
従って、実施例２のニッケル系活物質においては、シェルにタングステン（Ｗ）がドーピングされ、比較例２のニッケル系活物質においては、粒子全体において、タングステン（Ｗ）がドーピングされたことを確認した。従って、活物質前駆体の製造時、ドーピングされた陽イオン／陰イオンが、粒子内に拡散及び／または混合されず、前駆体の構造内、及びそれによって製造された活物質の構造内において、初期濃度分布をそのまま維持していることを確認した。
評価例５：高温（４５℃）寿命特性
製作例１、及び比較製作例１ないし３によって製造されたコインハーフセルにおいて、高温寿命特性を下記方法によって評価した。
製作例１、及び比較製作例１ないし３によって作製されたコインハーフセルに対し、常温で０．１Ｃで１回充放電を行い、化成（formation）を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で初期充放電特性を確認し、４５℃、１Ｃで５０回充放電を反復しながら、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣ（constant current）モードで始め、その後、ＣＶ（constant voltage）に変え、４．３Ｖ、０．０５Ｃでカットオフされるようにセッティングを行い、放電時には、ＣＣモードにおいて、３．０Ｖでカットオフされるようにセッティングした。サイクル反復による放電容量変化を調査し、下記数式１によって高温寿命を計算し、結果の一部を下記表４に示した。
[数式１]
寿命（％）＝（５０サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）Ｘ１００
Figure 0006932168
表４を参照すれば、製作例１のコインハーフセルは、比較製作例１及び３の場合と比較し、コインハーフセルの高温寿命が改善されるということが分かった。
評価例６：充放電特性（初期効率及び容量）
製作例１、及び比較製作例１ないし３によって製造されたコインハーフセルにおいて、まず、０．１Ｃで１回充放電を実施し、化成を進めた。その後、０．２Ｃ充放電１回（最初サイクル）で初期充放電特性を確認し、初期放電容量を確認した。充電時には、ＣＣモードで始め、その後、ＣＶに変え、４．３５Ｖ、０．０５Ｃでカットオフされるようにセッティングを実施し、放電時には、ＣＣモードで３．０Ｖでカットオフされるようにセッティングした。
初期効率（Ｉ．Ｃ．Ｅ：initial charge efficiency）は、下記数式２によって測定した。
[数式２]
初期効率［％］＝［最初サイクル放電容量／最初サイクル充電容量］Ｘ１００
製作例１、及び比較製作例１ないし３によるコインハーフセルにおいて、初期効率及び初期放電容量を測定し、その結果を下記表５に示した。初期放電容量は、初期効率測定時の放電容量である。
Figure 0006932168
表５を参照すれば、製作例１のコインハーフセルは、比較製作例１ないし３のコインハーフセルと比較し、初期充放電効率が向上し、放電容量が増加したことを確認することができた。
評価例７：高率特性評価
製作例１、及び比較製作例１ないし３のコインハーフセルに対し、定電流（０．２Ｃ）及び定電圧（４．３Ｖ、０．０５Ｃカットオフ）条件で充電させた後、１０分間休止（rest）し、０．１Ｃの定電流条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。前記サイクルを３回反復した。
４回目サイクルにおいて、定電流（０．２Ｃ）及び定電圧（４．３Ｖ、０．０５Ｃカットオフ）条件で充電させた後、１０分間休止し、０．２Ｃの定電流条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。
５回目サイクルにおいて、定電流（０．２Ｃ）及び定電圧（４．３Ｖ、０．０５Ｃカットオフ）条件で充電させた後、１０分間休止し、０．３３Ｃの定電流条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。
６回目サイクルにおいて、定電流（０．２Ｃ）及び定電圧（４．３Ｖ、０．０５Ｃカットオフ）条件で充電させた後、１０分間休止し、０．５Ｃの定電流条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。
７回目サイクルにおいて、定電流（０．２Ｃ）及び定電圧（４．３Ｖ、０．０５Ｃカットオフ）条件で充電させた後、１０分間休止し、１．０Ｃの定電流条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。
８回目サイクルにおいて、定電流（０．２Ｃ）及び定電圧（４．３Ｖ、０．０５Ｃカットオフ）条件で充電させた後、１０分間休止し、２．０Ｃの定電流条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。
９回目サイクルにおいて、定電流（０．２Ｃ）及び定電圧（４．３Ｖ、０．０５Ｃカットオフ）条件で充電させた後、１０分間休止し、３．０Ｃの定電流条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。
コインハーフセルの高率放電特性（rate capability）を下記数式３から計算した。
[数式３]
高率放電特性（％）＝［１Ｃでの放電容量／０．１Ｃでの放電容量］Ｘ１００
各サイクルでの放電容量及び高率放電特性の一部を、下記表６に示した。
Figure 0006932168
表６を参照すれば、製作例１のコインハーフセルは、比較製作例１ないし３のコインハーフセルに比べて向上した放電容量及び高率特性を示した。
以上では、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まらなければならないのである。
本発明の、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
１０ コア部
２０ 中間層部
３０ シェル部
４０ 一次粒子
４１ 粒子の長軸
１００ 粒子状構造体

Claims (25)

  1. コア部、前記コア部上に配置された中間層部、及び前記中間層部上に配置されたシェル部を具備する粒子状構造体を含み、
    前記中間層部及び前記シェル部は、コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備し、
    前記シェル部は、陽イオンを含み、
    前記陽イオンは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上のイオンであり、
    前記コア部及び中間層部は、陰イオンを含み、
    前記陰イオンは、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦのうちから選択された１以上のイオンであるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  2. 前記シェル部は、タングステン（Ｗ）の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  3. 前記陽イオンの含量は、０．９ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  4. 前記コア部及び前記中間層部は、ホスフェート（ＰＯ４ ）の陰イオンを含むことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  5. 前記陰イオンの含量は、０．０６ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  6. 前記コア部の気孔度に比べ、前記中間層部及び前記シェル部の気孔度がさらに低いか、または
    前記中間層部の気孔度に比べ、前記コア部及びシェル部の気孔度がさらに高いことを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  7. 前記ニッケル系活物質前駆体の平均粒径は、９ないし２０μｍであることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  8. 前記ニッケル系活物質前駆体は、プレート粒子を含み、
    前記プレート粒子の長軸が放射形方向に配列されたことを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  9. 前記ニッケル系活物質前駆体は、下記化学式１ないし２によって表示される化合物であることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体：
    ［化学式１］
    Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２−αＸα
    ［化学式２］
    Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＡｌｙＭｚ（ＯＨ）２−αＸα
    化学式１及び２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｘは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦからなるグループのうちから選択される１以上であり、
    ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．０１、０＜α≦０．０１, Ｘは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦからなるグループのうちから選択される１以上である。
  10. 前記ニッケル系活物質前駆体において、ニッケルの含量は、遷移金属の総含量を基準にし、３３ないし９７モル％であり、マンガンまたはアルミニウムの含量及びコバルトの含量に比べて高含量であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  11. 前記ニッケル系活物質前駆体は、（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）１−ａＭａ（ＯＨ）２−αＸα、（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）１−ａＭａ（ＯＨ）２−αＸα、（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５）１−ａＭａ（ＯＨ）２−αＸα、（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５）１−ａＭａ（ＯＨ）２−αＸαまたは（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３）１−ａＭａ（ＯＨ）２−αＸαであり、０＜ａ＜０．０１、０＜α≦０．０１であり、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される１以上の元素であり、Ｘは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦからなるグループのうちから選択される１以上であることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  12. 錯化剤、ｐＨ調節剤、ニッケル系活物質前駆体形成用金属原料、及び陰イオン含有化合物の反応を実施し、陰イオンを含むニッケル系活物質前駆体のコア部を形成する第１段階と、
    前記第１段階から得たコア部上部に、陰イオンを含む中間層部を形成する第２段階と、
    前記第２段階から得た中間層部上部に、陽イオンを含むシェル部を形成する第３段階と、を含み、
    前記陽イオンは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択された１以上のイオンであり、
    前記陰イオンは、ホスフェート（ＰＯ４）、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５及びＦのうちから選択された１以上のイオンであるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
  13. 前記第２段階の金属原料の投入速度が、前記第１段階より速く、第３段階の金属原料投入速度が、前記第１段階と同一に維持されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
  14. 撹拌動力が第１段階で最も強く、第３段階が最も弱く、第２段階がそれらの中間であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
  15. 前記第２段階及び第３段階の反応混合物のｐＨは、同一であり、前記第２段階及び第３段階の反応混合物のｐＨが、前記第１段階の反応混合物のｐＨに比べて低いことを特徴とする請求項１２から１４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
  16. 前記錯化剤の濃度は、第１段階、第２段階及び第３段階に行くほど、順次に上昇することを特徴とする請求項１２から１５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
  17. 請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体から得られたリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  18. 前記ニッケル系活物質は、陰イオンを含むコア部及び中間層部、並びに、陽イオンを含むシェル部を含み、前記陽イオンは、タングステン（Ｗ）の陽イオンであり、
    前記陰イオンは、ホスフェート（ＰＯ４）の陰イオンであることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  19. 前記ニッケル系活物質が含む前記陽イオン含量が０．９ｍｏｌ％以下であり、前記陰イオン含量が０．０６ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  20. 前記ニッケル系活物質が含む前記陽イオン含量が０．２８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  21. 前記シェル部が含む前記陽イオン含量が、０超過２ｍｏｌ％以下であり、前記コア部及び中間層部が含む前記陰イオン含量が、０超過１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  22. 前記シェル部が含む前記陽イオン含量が、０超過１．３３ｍｏｌ％以下であり、前記コア部及び中間層部が含む前記陰イオン含量が、０超過０．１８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  23. 前記シェル部が含む前記陽イオン含量が、０超過０．４１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  24. 前記シェル部が開気孔を含むことを特徴とする請求項１８から２３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  25. 請求項１７に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
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