JP2016033848A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池に用いられる粒子状の正極活物質であって、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｍｏから選択される少なくとも１つ）と、Ｎｉ含有酸化物とを含み、粒子表面におけるＮｉとＭｎの比率（Ｎｉ／Ｍｎ）が、粒子内部におけるＮｉ／Ｍｎよりも高い。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

特許文献１では、リチウム二次電池の高容量化及び低抵抗化を目的として、Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ａ≦１．２，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を有し、該二次粒子の外周部のＣｏ含有率を内部のＣｏ含有率よりも高くした正極活物質が開示されている。

特許文献２，３では、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、少なくともＬｉ、Ｎｉを含む酸化物よりなる被覆層と、特定の金属元素を含む表面層とを備えた正極活物質が開示されている。

特開２００７−３１７５８５号公報 特開２００７−２４２２８４号公報 特開２００７−２４２３１８号公報

ところで、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体を正極活物質に用いた場合は、エネルギー密度の向上が期待されるが、充電時に正極が高電位にさらされることで活物質表面における電解液の酸化と金属イオン（特にＭｎイオン）の還元が起こり易い。このため、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃ドメイン中のＭｎイオンの価数が低下して、ＬｉイオンサイトへのＭｎイオンの移動によるディスオーダーが発生し、電池性能の劣化を引き起こす一因となる。

なお、かかる電池性能劣化の対策として、種々の酸化物、フッ化物、リン化物等による表面保護層の形成が提案されているが、これら保護層はＬｉイオンの吸蔵機能を有しておらず、エネルギー密度の低下や表面抵抗上昇の一因となる。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｍｏから選択される少なくとも１つ）と、Ｎｉ含有酸化物とを含み、粒子表面におけるＮｉとＭｎの比率（Ｎｉ／Ｍｎ）が、粒子内部におけるＮｉ／Ｍｎよりも高いことを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

本発明に係る正極活物質によれば、高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態の一例である正極活物質粒子を示す図である。 本発明の実施形態の一例である正極活物質粒子を示す図である。 本発明の実施形態の一例である正極活物質粒子を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、粒子状の正極活物質（以下、「正極活物質粒子」という）を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。

〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。正極活物質層は、正極活物質粒子の他に、導電材及び結着剤を含むことが好適である。

正極活物質粒子は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｍｏから選択される少なくとも１つ）と、Ｎｉ含有酸化物とを含む。Ｍは、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましく、Ｎｉ及びＣｏ、又はＮｉのみであることが特に好ましい。Ｎｉ含有酸化物は、Ｎｉの他に、Ｌｉを含有を含有することが好ましく、Ｎｉ、Ｌｉに加えてＣｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有することがより好ましい。

さらに、上記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＮｉ_yＭ^* _(1-x-y)Ｏ_β（１．１＜α＜１．５、０．４≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．６、１．９≦β≦２．０、Ｍ^*はＣｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｍｏから選択される少なくとも１つ）で表されるものが好適である。

上記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体の結晶構造（主構造）は、六方晶系（空間群Ｒ−３ｍ）である。また、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体は、Ｍｎ−Ｌｉ層内のＭｎイオンがＬｉイオンと共存しているだけでなく、六角網目構造を形成するように規則配列している。かかるＭｎイオンとＬｉイオンの六角網目規則配列に起因して、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体の粉末Ｘ線回折パターンには、２θ＝２０〜２５°付近に超格子構造に由来するピークが観測される。換言すると、結晶構造が六方晶系（空間群Ｒ−３ｍ）であり、粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝２０〜２５°付近に超格子構造に由来するピークが観察される化合物は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体である。

なお、正極活物質は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体以外の他の金属酸化物等を混合物や固溶体の形で含んでいてもよい。但し、正極活物質において上記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体は、正極活物質を構成する化合物の総体積に対して５０体積％を超えることが好ましく、７０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上が特に好ましい。

正極活物質粒子の体積平均粒子径は、例えば１〜３０μｍであり、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。ここで、体積平均粒子径（以下、「Ｄｖ５０」とする）とは、粒子径分布において体積積算値が５０％となる粒子径を意味する。正極活物質粒子のＤｖ５０は、水を分散媒として、レーザー回折散乱式測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」）を用いて測定することができる。

正極活物質粒子は、粒子表面におけるＮｉとＭｎの比率（Ｎｉ／Ｍｎ）が、粒子内部におけるＮｉ／Ｍｎよりも高いことを特徴とする。これにより、充電時に正極が高電位にさらされた場合であっても活物質表面における電解液の酸化と金属イオン、特にＭｎイオンの還元を抑制することができる。粒子表面におけるＮｉ／Ｍｎは、粒子内部におけるＮｉ／Ｍｎの２倍以上であることが好ましく、３倍以上がより好ましく、５倍以上が特に好ましく、９倍以上が最も好ましい。正極活物質粒子は、粒子表面にＭｎを有さない、又は粒子内部にＮｉを有さないものであってもよく、サイクル特性向上の観点において、かかる倍率の上限値は特に限定されない。

図１に、実施形態の一例である正極活物質粒子の断面を示す。図１では、説明の便宜上、正極活物質粒子の具体的な形態を図示せず、極めて簡略化したものとしている。

正極活物質粒子は、上記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体から構成される母材粒子１と、母材粒子１の表面に形成された、上記Ｎｉ含有酸化物から構成される被覆層２とを有することが好適である。即ち、母材粒子１が正極活物質粒子の粒子内部を構成し、被覆層２が正極活物質粒子の粒子表面を構成している。そして、被覆層２のＮｉ／Ｍｎは、母材粒子１のＮｉ／Ｍｎよりも高い。具体的には、被覆層２のＮｉ／Ｍｎは、母材粒子１のＮｉ／Ｍｎの２倍以上であることが好ましく、３倍以上がより好ましく、５倍以上が特に好ましく、９倍以上が最も好ましい。

被覆層２の最大厚みは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、特に好ましくは８０〜３００ｎｍである。被覆層２は、母材粒子１の表面の略全域を覆って形成されることが好適であり、その厚みは層の全域に亘って略同等であることが好適である。即ち、被覆層２の平均厚みは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、特に好ましくは８０〜３００ｎｍである。被覆層２の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察により計測することができる。平均厚みは、任意の１０点で計測した厚みの平均値とされる。

なお、母材粒子１のＤｖ５０は、例えば１〜３０μｍであり、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。正極活物質粒子から母材粒子１のＤｖ５０を求める場合は、正極活物質粒子のＤｖ５０を測定し、当該Ｄｖ５０から被覆層２の平均厚みを差し引いて求めることができる。

図２は、実施形態の一例である正極活物質粒子の表面の一部を切除して、粒子表面及び粒子内部の様子を示している。

図２に示す正極活物質粒子では、多数の一次粒子３が集合して母材粒子１が形成されている。一次粒子３は、上記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体から構成されることが好適である。母材粒子１は、例えば上記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体の原料を混合・焼成して得られる一次粒子３が互いに固着して形成される。

また、図２に示す正極活物質粒子では、母材粒子１よりも小さな粒子である被覆粒子４により被覆層２が形成されている。被覆粒子４は、母材粒子１を構成する一次粒子３よりも小さいことが好適であり、母材粒子１に固着される前において、Ｄｖ５０が１０〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

被覆粒子４は、Ｎｉを含有するリチウム含有金属酸化物から構成される。かかる酸化物の組成は、そのＮｉ／Ｍｎが母材粒子１のＮｉ／Ｍｎよりも高いものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎｉの他に、Ｃｏ及びＭｎの少なくも一方を含有することが好適である。被覆粒子４は、例えばＬｉＮｉ_xＭ２_1-xＯ₂（Ｍ２はＣo、Ｍｎの少なくとも一つを含む）や母材粒子１よりもＮｉ含有率を高くした上記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体から構成される。

図２に示す正極活物質粒子は、例えば母材粒子１の表面に被覆粒子４を固着させることで作製できる。被覆粒子４は、母材粒子１の表面の略全域を覆い、複数個が積層されて８０〜３００ｎｍ程度の被覆層２を形成する。

母材粒子１の表面に被覆粒子４を固着させる方法としては、母材粒子１と被覆粒子４とを乾式混合する方法が好適である。かかる乾式混合は、市販の乾式混合装置を用いて行うことができる。混合時の温度は、特に限定されず、例えば室温（２５℃）に設定される。好適な乾式混合装置の例としては、Ｒｅｔｓｃｈ社製の「遊星ボールミル」、奈良機械製作所社製の「ハイブリダイゼーションシステム」、ホソカワミクロン社製の「ナノキュラ」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」などが挙げられる。なお、水、エタノールなどを溶媒とする湿式混合によっても母材粒子１の表面に被覆粒子４を固着させることができる。

母材粒子１と被覆粒子４の乾式混合により、被覆粒子４形状が略残らず、母材粒子１の表面に緻密な被覆層２を形成することもできる。例えば、粒子径の小さな被覆粒子４を用いて大きな機械的エネルギーを与えることにより、母材粒子１と被覆粒子４が、また被覆粒子４同士が強固に結合して被覆粒子４の粒子界面が残らない緻密な被覆層２を形成することができる。

図３は、実施形態の一例である正極活物質粒子の一部を断面図として示している。断面にはドットハッチングを付して、ドット密度が高いほどＮｉ含有率が高いことを示す。

図３に示す正極活物質粒子は、粒子内部から粒子表面に近づくほど、Ｎｉ／Ｍｎが段階的に高くなった粒子である。図３に示す例では、粒子の中心にＮｉ／Ｍｎが最も低い層Ｌ₃が形成され、層Ｌ₃の外側に層Ｌ₃よりもＮｉ／Ｍｎが高い層Ｌ₂、そして粒子の最表面にＮｉ／Ｍｎが最も高い層Ｌ₁が形成されている。かかる正極活物質粒子は、例えばＮｉ含有率の異なる化合物粒子を複数準備して順次乾式混合することにより作製できる。また、正極活物質粒子の表面は、本発明の目的を損なわない範囲で酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

上記導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の含有量は、正極活物質層の総質量に対して０質量％以上３０質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。

上記結着剤は、正極活物質粒子及び導電材間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質粒子等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド等の増粘剤と併用されてもよい。結着剤の含有量は、正極活物質層の総質量に対して０質量％以上３０質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。

上記構成を備えた正極の満充電状態での正極電位は、４.０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の高電位とすることができる。正極の充電終止電位は、高容量化の観点から、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上が好ましく、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上がより好ましい。正極の充電終止電位の上限は、特に限定されないが、非水電解質の分解抑制等の観点から、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下が好ましい。

〔負極〕
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

上記負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒として、各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。例えば、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、又はこれらの混合溶媒を使用できる。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル等、上記アミド類の例としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_PＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)₂Ｆ₂]、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［母材粒子Ａ１の作製］
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）をモル重量比１：３となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｍｎ）（ＯＨ）₂を得た。その後、この前駆体物質と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）をモル重量比１：１．５となるように混合し、この混合物を８５０℃で１２時間焼成することによって、正極活物質の母材粒子Ａ１を得た。

母材粒子Ａ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造を、粉末Ｘ線回折法（リガク社製、粉末ＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２２００（線源Ｃｕ−Ｋ_α）を使用。以下同様。）により解析した。その結果、母材粒子Ａ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造（主構造）は、六方晶（空間群Ｒ−３ｍ）であった。また、２θ＝２０〜２５°付近に超格子構造に由来するピークが観測された。

母材粒子Ａ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用。以下同様。）により解析した。その結果、母材粒子Ａ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.6Ｎｉ_0.2Ｏ₂であった。

母材粒子Ａ１は、多数の一次粒子が互いに固着して形成された球状の二次粒子であり、Ｄｖ５０は約７μｍであった。Ｄｖ５０は、レーザー回折散乱式測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ-７５０）を用いて測定した。

［被覆粒子Ｂ１の作製］
ＮｉＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄をモル重量比１：１となるように水溶液中で混合して共沈させることで得た（Ｎｉ，Ｍｎ）（ＯＨ）₂と、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏをモル重量比１：１となるように混合した。この混合物を８５０℃で１２時間焼成した後、遊星型ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＰＭ４００）を用いてＤｖ５０が１００ｎｍ以下となるまで粉砕することによって、正極活物質の被覆層を構成する被覆粒子Ｂ１を得た。

被覆粒子Ｂ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により解析した。その結果、被覆粒子Ｂ１を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の組成は、ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂であった。

［正極活物質粒子Ｃ１の作製］
母材粒子Ａ１と被覆粒子Ｂ１を乾式混合して正極活物質粒子Ｃ１を作製した。乾式混合工程の詳細は下記の通りである。
装置；転動型ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製）
温度条件；２５℃
混合時間；１２時間

ＳＥＭによる表面観察の結果、正極活物質粒子Ｃ１の表面は、多数の被覆粒子Ｂ１からなる被覆層で覆われており、母材粒子Ａ１の表面の露出は確認できなかった。ＴＥＭによる正極活物質粒子Ｃ１の断面観察の結果、被覆層の平均厚みは約１５０ｎｍであった。平均厚みは、任意の１０点で計測した厚みの平均値とした。
正極活物質粒子Ｃ１の粒子表面（母材粒子Ａ１）と粒子内部（被覆粒子Ｂ１）とのＮｉ／Ｍｎは以下の通りである。
粒子表面のＮｉ／Ｍｎ＝１．００
粒子内部のＮｉ／Ｍｎ＝０．３３
（粒子表面のＮｉ／Ｍｎ）／（粒子内部のＮｉ／Ｍｎ）＝約３

［試験セルＤ１の作製］
以下の手順により、図３に示す試験セルＤ１を作製した。
まず初めに、正極活物質粒子Ｃ１を正極活物質、アセチレンブラックを導電材、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として、正極活物質、導電材、結着剤の質量比が８０：１０：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。次に、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に塗布し、１１０℃で真空乾燥して作用極（正極）を作製した。

露点−５０℃以下のドライエアー下で、上記作用極、対極（負極）、セパレータ、非水電解質、及びこれらを収容する外装体を用いて、非水電解質二次電池である試験セルＤ１を作製した。各構成要素の詳細は、以下の通りである。
対極；リチウム金属
セパレータ；ポリエチレン製セパレータ
非水電解質；エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と を体積比が１：１となるように混合して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩 として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう に溶解させて非水電解質を作製した。

＜実施例２＞
被覆粒子Ｂ１の代わりに、組成がＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂（Ｎｉ／Ｍｎ＝１．６７）である被覆粒子Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして正極活物質粒子Ｃ２及び試験セルＤ２を作製した。

＜実施例３＞
被覆粒子Ｂ１の代わりに、空間群Ｆｄ−３ｍに属し、組成がＬｉＮｉ_1.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂（Ｎｉ／Ｍｎ＝３）である被覆粒子Ｂ３を用いた以外は、実施例１と同様にして正極活物質粒子Ｃ３及び試験セルＤ３を作製した。

＜実施例４＞
被覆粒子Ｂ１の代わりに、組成がＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂（Ｍｎを含有せず）である被覆粒子Ｂ４を用いた以外は、実施例１と同様にして正極活物質粒子Ｃ４及び試験セルＤ４を作製した。

＜比較例１＞
被覆層を形成しない以外は、実施例１と同様にして正極活物質粒子Ｙ１（＝母材粒子Ａ１）及び試験セルＺ１を作製した。

＜比較例２＞
被覆粒子Ｂ１の代わりに、組成がＬｉＮｉ_0.1Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.6Ｏ₂（Ｎｉ／Ｍｎ＝０．１６７）である被覆粒子Ｘ２を用いた以外は、実施例１と同様にして正極活物質粒子Ｙ２及び試験セルＺ２を作製した。

[サイクル特性の評価]
作製した非水電解質二次電池を、電池電圧が４．７Ｖに達するまで充電（０．２Ｃ）した後、電池電圧が２．０Ｖに達するまで放電（０．２Ｃ）することにより、電池の充放電容量(ｍＡｈ)を測定した。なお、電池電圧４．７Ｖは、正極電位４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に相当する。その後、上記充放電を繰り返し行い、充放電を繰り返すサイクル特性として、１５サイクル後の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値に１００をかけて、容量維持率を評価した。

表１に、実施例１〜４の試験セルＤ１〜Ｄ４、比較例１，２の試験セルＺ１，Ｚ２について、１５サイクル後の容量維持率を示す。

※母材粒子の組成；（１）Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.6Ｎｉ_0.2Ｏ₂
※被覆粒子の組成；
（２）ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂
（３）ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂
（４）ＬｉＮｉ_1.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂
（５）ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂
（６）ＬｉＮｉ_0.1Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.6Ｏ₂

表１より、実施例の試験セルＤ１〜Ｄ４は、比較例の試験セルＺ１，Ｚ２と比べて、１５サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れることが分かる。実施例の試験セルＤ１〜Ｄ４は、高容量化は期待できるもののサイクル特性に劣ることが知られていたＬｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体型正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、課題であったサイクル特性の大幅な改善を実現したものである。

実施例の試験セルＤ１〜Ｄ４に用いた正極活物質粒子Ｃ１〜Ｃ４では、粒子表面におけるＮｉ／Ｍｎを粒子内部におけるＮｉ／Ｍｎよりも高くする、具体的には正極活物質粒子の表面にＮｉリッチな被覆層を形成することにより、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体のＭｎの還元を抑制することに成功した。これにより、正極が高電位にさらされた場合であっても、良好なサイクル特性が得られたものと考えられる。なお、Ｎｉリッチな被覆層は、Ｌｉイオンの吸蔵機能を有しているため、エネルギー密度の低下や表面抵抗の上昇といった弊害を生じさせない。

かかる実施例の顕著な効果は、粒子表面におけるＮｉ／Ｍｎを粒子内部におけるＮｉ／Ｍｎよりも高くした場合にのみ得られ、粒子表面にＮｉが存在したとしても当該条件を満たさない場合には得られない（比較例２）。

なお、粒子内部におけるＮｉ／Ｍｎに対する粒子表面におけるＮｉ／Ｍｎの倍率が高くなるほどサイクル特性が向上する。サイクル特性向上の観点からいえば、当該倍率は、３倍（実施例１）よりも５倍（実施例２）、５倍よりも９倍以上（実施例３，４）であることが好ましい。

１ 母材粒子、２ 被覆層、３ 一次粒子、４ 被覆粒子。

Claims (7)

1. 非水電解質二次電池に用いられる粒子状の正極活物質であって、
   Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｍｏから選択される少なくとも１つ）と、
   Ｎｉ含有酸化物と、
   を含み、
   粒子表面におけるＮｉとＭｎの比率（Ｎｉ／Ｍｎ）が、前記粒子内部におけるＮｉ／Ｍｎよりも高い非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
   前記粒子表面におけるＮｉ／Ｍｎは、前記粒子内部におけるＮｉ／Ｍｎの２倍以上である非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
   前記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体から構成される母材粒子と、
   前記母材粒子の表面に形成された、前記Ｎｉ含有酸化物から構成される被覆層と、
   を有し、
   前記被覆層のＮｉ／Ｍｎが、前記母材粒子のＮｉ／Ｍｎよりも高い非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 請求項１又は３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
   前記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭ₁Ｏ₂固溶体は、Ｌｉ_αＭｎ_xＮｉ_yＭ^* _(1-x-y)Ｏ_β（１．１＜α＜１．５、０．４≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．６、１．９≦β≦２．０、Ｍ^*はＣｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｍｏから選択される少なくとも１つ）で表される非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
   前記被覆層は、前記母材粒子よりも小さな粒子により形成される非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。
7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池において、
   前記正極の充電終止電位は、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である非水電解質二次電池。

Images