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CN112018335B - 复合型锂离子电池正极材料及锂离子电池正极以及锂电池、电池模组、电池包和车 - Google Patents

复合型锂离子电池正极材料及锂离子电池正极以及锂电池、电池模组、电池包和车 Download PDF

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CN112018335B CN201910450988.4A CN201910450988A CN112018335B CN 112018335 B CN112018335 B CN 112018335B CN 201910450988 A CN201910450988 A CN 201910450988A CN 112018335 B CN112018335 B CN 112018335B
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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开了一种复合型锂离子电池正极材料及锂离子电池正极以及锂电池、电池模组、电池包和车。正极材料内核为锂镍钴锰氧材料，表层为掺杂有元素E的锂镍钴氧材料，E的含量呈递减趋势，内核和表层之间过渡层为Li1+mNi1‑x‑y‑zCoxMnyEzO2，0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.1,0.01≤y≤0.1,0.01≤z≤0.1；E为Al、Zr、Ti、Y、Ba和Sr中的至少一种。该正极材料结构具有良好的稳定性，该正极材料的倍率、循环和存储性能相对于传统的锂镍钴锰氧材料得到了显著提高，以及能够降低锂镍钴锰氧材料中的Li/Ni混排。

Description

复合型锂离子电池正极材料及锂离子电池正极以及锂电池、 电池模组、电池包和车
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体地涉及一种复合型锂离子电池正极材料及锂离子电池正极以及锂电池、电池模组、电池包和车。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于便携式电器，电动汽车，大规模储能和其他电源装置中。而锂离子电池的主要成本和性能瓶颈在于电池内部材料，包括正极、负极、电解液和隔膜。在这四种主要材料中，正极材料的优劣又是限制锂离子电池性能的关键所在。
目前商业化的正极材料主要包括单独使用的高镍NCM和NCA以及表面修饰改性处理的NCM正极材料。
其中，NCM的优缺点：Ni含量≥80％的NCM，表面结构不稳定，极易在表面生成岩盐层结构；Ni含量高的三元材料其表面残碱含量较高，易在制浆过程中生成凝胶，加工性能差；Ni含量高的三元材料的热稳定性差，其在高电压以及高温环境中易析氧，造成热失控。
NCA的优缺点：Ni含量≥80％的NCA材料由于Al元素的贡献，结构稳定性和表面稳定性相对NCM更优，但是相同Ni含量的NCA材料相比NCM，其比容量较低。
未包覆的高镍NCM其表面活性相对较高，无论其在大气环境中还是在电池中，都会发生较多的副反应。高镍NCM在大气环境中表面残碱会不断增加，同时还会有岩盐相结构出现；在电池中，其表面会与电解液反应，造成电解液的氧化，电池内部产气，导致电池性能的劣化。
因此，研究和开发一种性能优良的正极材料及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的未包覆的单独使用的高镍NCM表面存在岩盐相、结构不稳定以及电池性能劣化的问题，提供一种复合型锂离子电池正极材料及锂离子电池正极以及锂电池、电池模组、电池包和车。通过选择合适的前驱体以及反应温度，使得位于材料表面的掺杂元素E在烧结过程中逐步扩散到材料主体中，形成了从内到外依次是锂镍钴锰氧材料(内核)、掺杂有元素E的锂镍钴锰氧材料(过渡层)和掺杂有元素E的锂镍钴氧材料(表层)但并不存在明显的核壳界限的多元素复合结构，掺杂元素E选择Al时，壳层NCA受益于稳定的Al-O键，能够抑制高镍材料的析氧现象，使得该材料获得良好的表面结构稳定性；内层NCM由于高镍(Ni>80％)的设计，具备更高的克容量；同时得益于NCA壳层的保护，高镍NCM内层不会出现层状向盐岩层的转变，始终保持稳定的层状结构，从而保障了该材料稳定的循环性能和倍率性能；另外，在烧结过程中形成的NCMA过渡层，不但兼具以上所提及的壳层和内层的优势，同时还为循环过程中内层和壳层产生的膨胀收缩提供缓冲，从而保证内外层在循环过程中不会因膨胀收缩的不同造成颗粒开裂，性能劣化的现象。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料的内核为锂镍钴锰氧材料，所述正极材料的表层为掺杂有元素E的锂镍钴氧材料，在所述内核和表层之间存在过渡层，所述过渡层为掺杂有元素E的锂镍钴锰氧材料，其中，沿所述正极材料从外到里的方向，所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；
其中，所述过渡层的组成由通式Li1+mNi1-x-y-zCoxMnyEzO2表示，其中，0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.1,0.01≤y≤0.1,0.01≤z≤0.1；
其中，E为Al、Zr、Ti、Y、Ba和Sr中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池正极，其中，所述锂离子电池正极含有前述所述的复合型锂离子电池正极材料。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池包括：正极和负极，其中，所述正极为前述所述的锂离子电池正极。
本发明第四方面提供了一种电池模组，其中，该电池模组含有前述所述的锂离子电池。
本发明第五方面提供了一种电池包，其中，该电池包含有前述所述的电池模组。
本发明第六方面提供了一种车，其中，该车含有前述所述的电池包。
通过上述技术方案，采用本发明的方法，可以得到从内到外依次是锂镍钴锰氧材料(内核)、掺杂有元素E的锂镍钴锰氧材料(过渡层)和掺杂有元素E的锂镍钴氧材料(表层)但并不存在明显的核壳界限的结构，这样更有利于保持材料结构的稳定性，该正极材料的倍率、循环以及存储性能相对于传统的锂镍钴锰氧材料(Ni％≥80％)得到了显著提高，以及能够降低锂镍钴锰氧材料中的Li/Ni混排，保证材料的容量。
附图说明
图1是对比例1和实施例1制备的正极活性材料的循环性能对比图；
图2是本发明制备的复合型锂离子电池正极材料的横截面的示意图。
附图标记说明
曲线1表示的是实施例1制备的NCM/NCMA/NCA复合材料在45℃下的循环性能；
曲线2表示的是对比例1制备的没有表面包覆的NCM在45℃下的循环性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种复合型锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料的内核为锂镍钴锰氧材料，所述正极材料的表层为掺杂有元素E的锂镍钴氧材料，在所述内核和表层之间存在过渡层，所述过渡层为掺杂有元素E的锂镍钴锰氧材料，其中，沿所述正极材料从外到里的方向，所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；
其中，所述过渡层(掺杂有元素E的锂镍钴锰氧材料)的组成可以由通式Li1+ mNi1-x-y-zCoxMnyEzO2表示，其中，0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.1,0.01≤y≤0.1,0.01≤z≤0.1；
其中，E为Al、Zr、Ti、Y、Ba、Sr中的一种或多种。
优选情况下，在所述过渡层的通式Li1+mNi1-x-y-zCoxMnyEzO2中，0≤m≤0.05，0.02≤x≤0.06,0.02≤y≤0.06,0.02≤z≤0.06。
根据本发明，所述正极材料可以为单晶材料。
根据本发明，需要说明的是，所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势，其中，“递减”可以为梯度递减，也可以为非梯度递减。
根据本发明，所述正极材料可以视为类核壳结构，即，所述正极材料可以包括内核、过渡层和表层，但是，由于掺杂元素E是在烧结过程中逐步由表层(表面)扩散到体相(过渡层)之中的，所以形成的结构虽然从内到外依次是锂镍钴锰氧材料，掺杂有元素E的锂镍钴锰氧材料和掺杂有元素E的锂镍钴氧材料，但并不存在明显的核壳之间的界限，其与单纯的表面包覆结构还有区别，所以，可以将该正极材料看作类核壳结构，其与核壳结构是有区别的，其实际上是一体结构。
根据本发明，以所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量可以为0.5-8重量％，在所述过渡层中的含量可以为0.05-5重量％；
优选地，以所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量为2-5重量％，在所述过渡层中的含量为0.1-2重量％。
在本发明中，在所述正极材料的内核增加一层包覆层的同时，掺杂元素会在烧结过程中呈浓度梯度的形式逐步渗透到锂镍钴锰氧材料的体相中，这种元素掺杂可以有效降低体相锂镍钴锰氧材料中的Li/Ni混排程度，另外，元素掺杂可以减小材料在脱嵌锂过程中c轴的变化程度，这些都能够提高材料晶格的稳定性。另外，掺杂还可以减少材料在脱嵌锂过程中体积变化，减少开裂。扩散过程中形成的过渡层，同时还为循环过程时内层和壳层产生的膨胀收缩提供缓冲作用，避免材料开裂。总之，掺杂元素能够使材料结构稳定，开裂变小，与电解液之间的副反应减少，产气量降低。
根据本发明，优选情况下，E为Al。
根据本发明，所述内核(锂镍钴锰氧材料)的组成可以由通式Li1+mNi1-x-yCoxMnyO2表示，其中，m、x和y的限定如上所述，在此不再赘述；优选地，所述锂镍钴锰氧材料中镍含量≥80％，优选为镍含量≥90％，在本发明中，优选情况下，所述锂镍钴锰氧材料的平均粒径可以为1.5-2.5μm。另外，在本发明中，以所述正极材料的总重量为基准，所述内核的含量为80-98重量％，优选为90-98重量％。
根据本发明，所述表层(掺杂有元素E的锂镍钴氧材料)的组成可以由通式Li1+ mNi1-x-y1CoxEy1O2表示，其中，m和x的限定如上所述,在此不再赘述；其中，0.01≤y1≤0.15；优选地，0.05≤y1≤0.1；更优选地，所述掺杂有元素E的锂镍钴氧材料的厚度可以为5-50nm，优选为5-20nm。
优选情况下，以所述正极材料的总重量为基准，所述掺杂有元素E的锂镍钴氧材料(表层)的含量至多为8重量％，优选为1-2重量％。因为，掺杂有元素E的锂镍钴氧材料(表层)在同等镍含量下的比容量要小于锂镍钴锰氧材料(内核)，所以掺杂有元素E的锂镍钴氧材料的含量太多不利于材料整体比容量发挥，故本发明中的正极材料的表层是铝含量较多的材料，而向内核，直至核心，铝含量梯度减少。在本发明中，将所述掺杂有元素E的锂镍钴氧材料的含量限定为上述范围之内，这样既保证材料具有高的容量同时也具备较好的稳定性。
根据本发明，所述掺杂有元素E的锂镍钴锰氧材料(过渡层)的厚度可以为5-200nm，优选为5-50nm。优选情况下，以所述正极材料的总重量为基准，所述过渡层的含量为0.5-12重量％，优选为1-5重量％。
根据本发明，所述正极材料可以是一次正极材料，也可以是由一次正极材料团聚而成的二次正极材料，在本发明中，没有特别说明的情况下，所述正极材料是以单晶形式存在的，只是可能会少量存在小单晶聚集在一起，例如，两颗，三颗，四颗等的情况。在本发明中，所述一次正极材料的平均粒径可以为1.5-2.5μm，所述二次正极材料的平均粒径可以为4.1-4.3μm；优选地，所述正极材料为单晶材料。
根据本发明，所述正极材料的表面氢氧化锂的含量可以在1100ppm以下，所述正极材料的表面碳酸锂的含量可以在1750ppm以下。
在本发明中，将所述正极材料的表面氢氧化锂和碳酸锂含量控制为上述范围之内，能够使得所述正极材料具有很好的表面稳定性，有利于材料的存储过程以及保持高温循环的稳定性。
根据本发明，所述的正极材料的制备方法可以包括：
(a)调节含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液体系的pH值共沉淀出镍钴锰三元氢氧化物前驱体；
(b)继续添加镍盐、钴盐和含有元素E的盐，调节pH值共沉淀形成镍、钴和元素E包覆的镍钴锰三元氢氧化物前驱体；
(c)将镍、钴和元素E包覆的镍钴锰三元氢氧化物前驱体与氢氧化锂混合并进行烧结、破碎和水洗制得复合型锂离子电池正极材料。
根据本发明，在步骤(a)和(b)中，pH值可以相同也可以不相同，在步骤(a)中的pH值和在步骤(b)中的pH值可以各自为10-12；
根据本发明，在步骤(c)中，烧结温度可以为800-950℃，时间为5-15h，以及升温速率可以为2-10℃/min。在本发明中，所述烧结温度比较高，其不同于传统的三元材料的包覆烧结，在该温度下，能够使得氧化物在材料表面形成均匀的包覆层，同时由于热扩散作用，部分包覆氧化物中的金属元素以掺杂的形式进入到内核(锂镍钴锰氧)材料的晶格之中，最终得到锂镍钴锰氧材料/掺杂有元素E的锂镍钴锰氧材料/掺杂有元素E的锂镍钴氧材料(NCM/NCMA/NCA)的多级结构。
根据本发明，镍盐为硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或多种，优选为硫酸镍；钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或多种，优选为硫酸钴；锰盐为硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种，优选为硫酸锰。
根据本发明，含有元素E的金属氧化物可以为Al2O3、ZrO2、TiO2、Y2O3、BaO和SrO。
根据本发明，在步骤(c)中，可以采用旋流磨进行破碎，对所述破碎后的粒径没有具体限定，只要将其进行一定程度的破碎即可；另外，水洗没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的条件。
根据本发明，所述的正极材料的制备方法还可以包括：
(d)将沉淀剂滴加到含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液中进行共沉淀反应，制得镍钴锰三元氢氧化物前驱体；
(e)将所述镍钴锰三元氢氧化物前驱体与氢氧化锂进行混合、煅烧、破碎和水洗，制得锂镍钴锰氧材料；
(f)将所述锂镍钴锰氧材料与含有元素E的金属氧化物、镍钴二元氢氧化物前驱体和LiOH进行机械混合后再进行煅烧，制得复合型锂离子电池正极材料。
根据本发明，镍盐、钴盐、锰盐以及含有元素E的金属氧化物均如上述所述，在此不再赘述。
根据本发明，在步骤(d)中，所述沉淀剂可以为氢氧化钠和/或氨水；另外，在本发明中，在将氢氧化钠溶液和氨水同时滴加到含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液中进行共沉淀反应，有沉淀析出，然后将沉淀过滤、清洗、烘干之后得到用于制备三元材料的前躯体，即，镍钴锰三元氢氧化物前驱体，其中，过滤、清洗和烘干没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的条件进行。
根据本发明，氢氧化钠溶液的摩尔浓度可以为0.1-1mol/L，氨水的摩尔浓度可以为0.1-1mol/L。另外，所述水没有具体限定，优选情况下，为去离子水。
根据本发明，在步骤(f)中，煅烧温度可以为800-950℃，时间为8-15h，以及升温速率可以为2-10℃/min。
另外，在本发明中，在步骤(f)中，所述机械混合可以采用球磨的方式进行混合，其中，所述球磨的条件可以包括：转速在200-600rpm，时间为2-4h。
本发明第二方面提供了一种前述所述的锂离子电池正极，其中，所述锂离子电池正极含有前述所述的复合型锂离子电池正极材料。
根据本发明，正极制作过程是将制备得到的材料与导电剂、粘结剂混合得到浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上得到的。
本发明第三方面提供了一种前述所述的锂离子电池，其中，该锂离子电池包括正极和负极，其中，所述正极为前述所述的锂离子电池正极。
根据本发明，负极则是将人造石墨和粘结剂混合得到浆料后涂覆在铜箔上得到。锂离子电池包括固态锂离子电池和液态锂离子电池，如果是液态锂离子电池，则需要将正负极片和隔膜按卷绕的方式制备得到电芯，然后将电芯装入电池壳，烘烤，注入电解液，焊接密封，再经过化成、老化得到电池。
本发明第四方面提供了一种电池模组，其中，该电池模组含有前述所述的锂离子电池。
本发明第五方面提供了一种电池包，其中，该电池包含有前述所述的电池模组。
本发明第六方面提供了一种车，其中，该车含有前述所述的电池包。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
1、正极材料克容量：在2.5-4.25V的电压范围之间，对材料以1/3C恒流恒压充电至4.25V,恒压充电时截止电流为0.05C。
2、循环性能：在45℃下对电池进行1C/1C循环测试，电压范围为2.5-4.25V，充电时先1C恒流充电至4.25V再恒压充电，截止电流为0.2C。同取500周之后的容量保持率作为比较。
3、存储性能：在60℃下对电池进行60天的存储实验，比较电池的容量保持率以及恢复率，以及电池DCIR和厚度的变化。
4、采用XRD测试I(003)/I(104)比值，其中，XRD采用购自Bruker，型号为BrukerD8。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶解在去离子水中，硫酸总的金属摩尔浓度为1M，其中，镍、钴、锰的摩尔比为9:1:1，将氢氧化钠溶液和氨水同时滴加到上述溶液中，调节溶液的pH到11，有沉淀析出，得到镍钴锰三元氢氧化物前驱体，其中氢氧化钠浓度为0.5M，氨水浓度为0.5M；
(2)在前面得到的前驱体溶液中，继续加入硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的溶液，溶液中金属总的摩尔浓度为1M，镍、钴、铝的摩尔比为80:5:15，控制pH使得镍、钴、铝沉淀包覆在前面得到的镍钴锰前驱体表面，所得的沉淀在室温下陈化12h，将沉淀离心分离，并用去离子水清洗3-4次，然后进行70℃真空干燥得到前驱体；
(3)将前面得到的前驱体与氢氧化锂(锂的摩尔量相对于金属过量5％)混合后在氧气气氛中进行烧结；混合物以5℃/min的速率升温到875℃，然后在该温度下保温10h,然后自然冷却；烧结完的样品经过粉碎，过筛得到成品，其中使用的筛网为325目。由于烧结温度比较高，可以使得氧化物在材料表面形成均匀的包覆层NCA，同时由于热扩散作用，表面的Al元素以掺杂的形式进入到NCM材料的晶格之中，从外到内其含量依次递减，最终得到NCM/NCMA/NCA的多级结构单晶纳米粒子。
上述实验条件的运用使得：
所制备的正极材料为椭球形的单晶材料，平均粒径为2.2μm；以所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的总含量为3重量％，在所述过渡层中的总含量为1.5重量％，且所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；
其中，以所述正极材料的总重量为基准，表层的含量为2.5重量％，过渡层的含量为6.5重量％，内核的含量为91重量％。
其中，NCM为Li1+mNi1-x-yCoxMnyO2；NCA为Li1+mNi1-x-y1CoxAly1O2，0.01≤y1≤0.15；NCMA为Li1+mNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05,0.01≤y≤0.05,0.01≤z≤0.1；以及NCM的平均粒径为2.2μm，NCA的厚度约为20nm，NCMA的厚度约为40nm。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
另外，图2是本发明制备的复合型锂离子电池正极材料的横截面的示意图，即，采用实施例1的方法制备得到的NCM/NCMA/NCA复合材料的单晶颗粒的横截面的示意图，其中，外层黑色的部分代表NCA，中间白色的部分代表NCM，从外到内由黑色到白色的变化过程表示A元素含量的递减。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：将氧化铝替换为氧化锆，并且所使用的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化锂以及氧化锆的用量使得：
结果制备的正极材料为椭球形的单晶材料，平均粒径为2.1μm；以所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量为4重量％，在所述过渡层中的含量为2重量％，且所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；
其中，以所述正极材料的总重量为基准，表层的含量为2.5重量％，过渡层的含量为6.5重量％，内核的含量为91重量％。
其中，NCM为Li1+mNi1-x-yCoxMnyO2；NCA为Li1+mNi1-x-y1CoxZry1O2，0.01≤y1≤0.15；NCMA为Li1+mNi1-x-y-zCoxMnyZrzO2,0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05,0.01≤y≤0.05,0.01≤z≤0.1；以及NCM的平均粒径为2.2μm，NCA的厚度约为20nm，NCMA的厚度约为40nm。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：将氧化铝替换为氧化锶，并且所使用的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化钠、氨水、氢氧化锂以及氧化锶的用量使得：
结果制备的正极材料为椭球形的单晶材料，平均粒径为2.0μm；以所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量为4重量％，在所述过渡层中的含量为2重量％，且所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；
其中，以所述正极材料的总重量为基准，表层的含量为2.5重量％，过渡层的含量为6.5重量％，内核的含量为91重量％。
其中，NCM为Li1+mNi1-x-yCoxMnyO2；NCA为Li1+mNi1-x-y1CoxSry1O2，0.01≤y1≤0.15；NCMA为Li1+mNi1-x-y-zCoxMnySrzO2,1≤m≤1.1，0.01≤x≤0.05,0.01≤y≤0.05,0.01≤z≤0.1；以及NCM的平均粒径为2.0μm，NCA的厚度约为20nm，NCMA的厚度约为40nm。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：将铝元素的含量降低，结果使：
所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量为1.5重量％，在所述过渡层中的含量为0.8重量％，且所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；
其中，以所述正极材料的总重量为基准，表层的含量为2.5重量％，过渡层的含量为6.5重量％，内核的含量为91重量％。
其中，NCM为Li1+mNi1-x-yCoxMnyO2；NCA为Li1+mNi1-x-y1CoxAly1O2，0.01≤y1≤0.15；NCMA为Li1+mNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05,0.01≤y≤0.05,0.01≤z≤0.1；以及NCM的平均粒径为2.2μm，NCA的厚度约为20nm，NCMA的厚度约为40nm。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：将铝元素的含量增加，结果使：
所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量为4重量％，在所述过渡层中的含量为2重量％，且所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；
其中，以所述正极材料的总重量为基准，表层的含量为3.5重量％，过渡层的含量为5.5重量％，内核的含量为91重量％。
其中，NCM为Li1+mNi1-x-yCoxMnyO2；NCA为Li1+mNi1-x-y1CoxAly1O2，0.01≤y1≤0.15；NCMA为Li1+mNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05,0.01≤y≤0.05,0.01≤z≤0.1；以及NCM的平均粒径为2.2μm，NCA的厚度约为20nm，NCMA的厚度约为40nm。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：掺杂包覆元素不变，将三元前躯体中的镍含量变为95％。
所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量为3重量％，在所述过渡层中的含量为1.5重量％，且所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；
其中，以所述正极材料的总重量为基准，表层的含量为3重量％，过渡层的含量为5.5重量％，内核的含量为91.5重量％。
其中，NCM为Li1+mNi1-x-yCoxMnyO2；NCA为Li1+mNi1-x-y1CoxAly1O2，0.01≤y1≤0.15；NCMA为Li1+mNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05,0.01≤y≤0.05,0.01≤z≤0.1；以及NCM的平均粒径为2.2μm，NCA的厚度约为20nm，NCMA的厚度约为40nm。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：将铝元素替换为铝和锆的混合元素，结果使：
所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量为3重量％，在所述过渡层中的含量为1.5重量％，且所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；
其中，以所述正极材料的总重量为基准，表层的含量为2.5重量％，过渡层的含量为5.5重量％，内核的含量为91重量％。
其中，NCM为Li1+mNi1-x-yCoxMnyO2；NCA为Li1+mNi1-x-y1CoxAy1O2，0.01≤y1≤0.15；NCMA为Li1+mNi1-x-y-zCoxMnyAO2,0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05,0.01≤y≤0.05,0.01≤z≤0.1；在这里，A表示Zr和Al，其中Al和Zr的质量比为2:3；以及NCM的平均粒径为2.2μm，NCA的厚度约为20nm，NCMA的厚度约为40nm。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(3)中，煅烧温度为850℃。
所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量为2重量％，在所述过渡层中的含量为1重量％，且所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；
其中，以所述正极材料的总重量为基准，表层的含量为2.5重量％，过渡层的含量为6.5重量％，内核的含量为91重量％。
其中，NCM为Li1+mNi1-x-yCoxMnyO2；NCA为Li1+mNi1-x-y1CoxAly1O2，0.01≤y1≤0.15；NCMA为Li1+mNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.05,0.01≤y≤0.05,0.01≤z≤0.1；以及NCM的平均粒径为2.2μm，NCA的厚度约为20nm，NCMA的厚度约为40nm。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：制备过程中没有经过包覆，即，对比例1制备的是锂镍钴锰氧材料。
所制备的正极材料为椭球形的单晶材料，平均粒径为2.0μm。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
另外，图1是对比例1和实施例1制备的正极活性材料的循环性能对比图，其中，曲线1表示的是实施例1制备的NCM/NCMA/NCA复合材料在45℃下的循环性能，曲线2表示的是对比例1制备的没有表面包覆的NCM在45℃下的循环性能，从图1可以看出：采用本发明的NCM/NCMA/NCA复合材料具有稳定的循环性能。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：将硫酸锰替换为硫酸铝，即，制备的是锂镍钴铝氧材料。
所制备的正极材料为椭球形的单晶材料，平均粒径为2.0μm。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：单独分别合成NCM和NCA之后再将两者混合，把NCA包覆在NCM表面。
用实施例1和对比例2的方法分别制备得到NCM和NCA，然后按一定比例(混合物铝含量与实施例1相同)，进行球磨混合，混合之后在一定温度下进行烧结得到NCM/NCA样品。
结果将制备得到的正极材料的性能进行测试如表1和表2所示，其中，表1是该正极材料的表面的游离锂的含量，表2是I(003)/I(104)比值。
表1
实施例 氢氧化锂(ppm) 碳酸锂(ppm)
实施例1 823.4 1556.8
实施例2 955.3 1226.2
实施例3 1059.4 1696.7
实施例4 935.4 1670.5
实施例5 855.2 1433.8
实施例6 1043.5 1715.5
实施例7 722.5 1322.5
实施例8 872.3 1256.8
对比例1 1523.4 2454.6
对比例2 1143.2 1605.4
对比例3 1230.4 2210.5
从表1可以看出：实施例1-8和对比例1-3制备的正极材料的表面游离的锂的形态有氢氧化锂和碳酸锂，其中，实施例1-8中氢氧化锂和碳酸锂的含量均低于对比例1和3中两者的含量，这说明：复合材料相对于单独的没有包覆的材料表面更加稳定，表面的游离锂少，这更有利于加工以及电池容量的发挥。另外，对比例2，由于NCA是很稳定的，所以其表面的游离锂含量也不会很高，但是，NCA容量比较低。
表2
实施例 I(003)/I(104)
实施例1 1.44
实施例2 1.57
实施例3 1.41
实施例4 1.43
实施例5 1.52
实施例6 1.40
实施例7 1.50
实施例8 1.41
对比例1 1.21
对比例2 1.40
对比例3 1.35
从表2可以看出：实施例1-8制备的正极材料的I(003)/I(104)的比值相对于对比例1和3高，这是因为I(003)/I(104)的比值越高，通常可以认为Li+/Ni2+混排的程度越低。例如，对比实施例1和对比例1可以看出，实施例1制备的正极材料相对于单独的NCM具有更低的Li+/Ni2+混排程度，表明其结构更加稳定，混排程度低，那么在充放电过程中可以自由脱嵌的锂离子更多，材料的容量更高。另外，对比例2由于NCA本身本来就比较稳定，所以用其去包覆NCM，则对比例2的Li/Ni混排程度也很低，但是，单独的NCA在电池容量上不占优势。
测试例
为了评价材料的电化学性能，将实施例1-8和对比例1-3制备的正极材料做成电池进行测试，结果如表3和表4所示，其中，表3是克容量和循环性能对比，表4是在60℃环境下存储60天性能对比。
表3
实施例 克容量(mAh/g) 45℃循环500周容量保持率(％)
实施例1 199.3 91.5
实施例2 197.3 90.7
实施例3 196.2 88.6
实施例4 197.5 86.3
实施例5 196.4 91.2
实施例6 203.5 86.6
实施例7 200.3 93.4
实施例8 196.5 87.1
对比例1 198.2 79.4
对比例2 195.3 85.5
对比例3 195.5 83.3
从表3电化学测试结果表明：
(1)对比例1(镍含量90％的NCM)的克容量为198.2mAh/g，对比例2(NCA)的克容量为195.3mAh/g，对比例3(NCM/NCA)的克容量为195.5，而实施例1(Al掺杂，复合材料)的克容量为199.3mAh/g；这说明复合材料在容量上相对于单一的NCM和NCA更有优势；
(2)45℃下，在经过500圈的恒流恒压充放电循环之后，对比例1(NCM)的容量保持率为79.4％，对比例2(NCA)的容量保持率为85.5％，对比例3(NCM/NCA)的容量保持率为83.3％，而实施例1(Al掺杂，复合材料)的容量保持率高于90％；这说明这样一种带有过渡层的类核壳结构在结构上更稳定，能够有效的减缓电池材料性能的衰减。
表4
实施例 容量保持率(％) 容量恢复率(％) DCIR变化率(％)
实施例1 93 96 10
实施例2 91 93 12
实施例3 89 92 13
实施例4 90 93 16
实施例5 92 95 15
实施例6 87 91 10
实施例7 93 95 11
实施例8 89 93 12
对比例1 85 89 20
对比例2 88 91 19
对比例3 86 90 17
从表4电化学测试结果表明：
经过60℃的高温存储之后，对比例1(NCM)的容量剩余率为85％，恢复率为89％，在60％SOC(State of charge，剩余电量)时，其DCIR(直流电阻)上升了约20％，同样条件下，对比例2(NCA)的剩余率为88％，恢复率为91％，60％SOC下的DCIR上升了19％，而实施例1(Al掺杂，复合材料)表现出了很好的稳定性，对应的电池存储之后容量的剩余率为93％，容量恢复率达到了96％，DCIR上升了10％；这说明复合材料相对于单一材料而言能够有效的抑制电池自放电现象。DCIR的提升，通常跟电极材料的表面副反应有关，副反应多会导致材料表面成膜比较多，阻抗增加，复合材料相对于单一材料具有更加惰性，稳定的表面。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种复合型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的内核为锂镍钴锰氧材料，所述正极材料的表层为掺杂有元素E的锂镍钴氧材料，在所述内核和表层之间存在过渡层，所述过渡层为掺杂有元素E的锂镍钴锰氧材料；
其中，沿所述正极材料从外到里的方向，所述元素E在所述过渡层中的含量呈递减趋势；以所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量为0.5-8重量％，在所述过渡层中的含量为0.05-5重量％；E为Al、Zr和Sr中的一种或多种；
所述过渡层的厚度为5-200nm；以所述正极材料的总重量为基准，所述过渡层的含量为0.5-12重量％；
所述内核的组成由通式Li1+mNi1-x-yCoxMnyO2表示；所述表层的组成由通式Li1+mNi1-x- y1CoxEy1O2表示；所述过渡层的组成由通式Li1+mNi1-x-y-zCoxMnyEzO2表示；其中，0≤m≤0.1，0.01≤x≤0.1,0.01≤y≤0.1,0.01≤z≤0.1；0.01≤y1≤0.15；
所述正极材料的表面游离的氢氧化锂的含量为722.5-1059.4ppm，碳酸锂的含量为1226.2-1715.5ppm。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料为单晶材料。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述元素E在所述表层的含量为2-5重量％，在所述过渡层中的含量为0.1-2重量％。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述过渡层的厚度为5-50nm。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述过渡层的含量为1-5重量％。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述内核中镍含量≥80％。
7.根据权利要求1或6所述的正极材料，其中，所述内核的平均粒径为1.5-2.5μm。
8.根据权利要求1或6所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述内核的含量为80-98重量％。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述内核的含量为90-98重量％。
10.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述表层的厚度为5-50nm。
11.根据权利要求1或10所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述表层的含量至多为8重量％。
12.根据权利要求11所述的正极材料，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述表层的含量为1-4重量％。
13.根据权利要求1或3所述的正极材料，其中，E为Al。
14.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极含有权利要求1-13中任意一项所述的复合型锂离子电池正极材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括正极和负极，其中，所述正极为权利要求14所述的锂离子电池正极。
16.一种电池模组，其特征在于，该电池模组含有权利要求15所述的锂离子电池。
17.一种电池包，其特征在于，该电池包含有权利要求16所述的电池模组。
18.一种车，其特征在于，该车含有权利要求17所述的电池包。
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