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KR20210138991A - 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이와 같이 제조된 양극 활물질 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이와 같이 제조된 양극 활물질 Download PDF

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KR20210138991A
KR20210138991A KR1020200057179A KR20200057179A KR20210138991A KR 20210138991 A KR20210138991 A KR 20210138991A KR 1020200057179 A KR1020200057179 A KR 1020200057179A KR 20200057179 A KR20200057179 A KR 20200057179A KR 20210138991 A KR20210138991 A KR 20210138991A
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lithium
metal oxide
transition metal
secondary battery
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KR1020200057179A
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신호석
이경록
허운선
신선식
김세훈
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 반응기 내에 투입하고, 상기 반응기 내에 코발트 이온 함유 용액을 투입하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 공침시키는 단계; 및 상기 입자 표면에 코발트 수산화물이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리하여 입자 표면에 리튬 코발트 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이와 같이 제조된 양극 활물질{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL MANUFACTURED THROUGH THE METHOD}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이와 같이 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다.
최근에는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시켜 용량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질의 경우, 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어지고, 양극 활물질 내의 니켈 함량이 높아짐에 따라 양극 활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물의 잔류량이 높아져 이로 인한 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상이 발생하여 전지의 수명 및 안정성이 저하된다. 이에, 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질의 경우, 양극 활물질 표면에 잔류에 하는 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정이 필수적이다. 그러나, 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정을 거치면 양극 활물질 표면 결함으로 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있다. 특히, 리튬 부산물의 제거 효율을 높이기 위해 수세액의 비율을 높이면 리튬 부산물의 제거는 효과적으로 이루어지나, 양극 활물질 표면 결함이 심해져 수명 특성 열화가 더욱 심해지게 된다.
이에, 고농도 니켈(Ni-rich) NCM계 양극 활물질의 성능을 개선하고, 수세 공정으로 인한 수명 특성 열화를 개선하기 위해, 수세 후 양극 활물질의 입자 표면 코팅을 적용하고 있다. 그러나, 기존 코팅 공정은 양극 활물질 입자 표면에 코팅부가 아일랜드(island)처럼 형성되었으며, 입자 표면 전체에 균일하게 코팅층을 형성하는데 어려움이 있었다.
일본공개특허 제2010-92848호
본 발명은 고농도 니켈(High-Ni) NCM계 양극 활물질에 있어서, 수세 공정 및 코팅 공정을 동시에 진행하여 제조하며, 나아가, 양극 활물질 입자 표면 전체에 균일하고, 용량을 가진 코팅층을 형성함으로써, 표면 안정성을 향상시키고, 용량 및 수명 특성 등의 전지 성능을 개선할 수 있는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 반응기 내에 투입하고, 상기 반응기 내에 코발트 이온 함유 용액을 투입하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 공침시키는 단계; 및 상기 입자 표면에 코발트 수산화물이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리하여 입자 표면에 리튬 코발트 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고농도 니켈(High-Ni) NCM계 양극 활물질에 있어서, 표면에 잔류하는 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정과 표면 결함 개선 및 성능 향상을 위한 코팅 공정을 동시에 진행함으로써 공정을 간소화하고, 생산 시간 및 공정 비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 고농도 니켈(High-Ni) NCM계 양극 활물질 입자 표면 전체에 균일하고, 용량을 가진 코팅층을 형성함으로써, 표면 안정성을 향상시키고, 용량 및 수명 특성 등의 전지 성능을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질>
본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 반응기 내에 투입하고, 상기 반응기 내에 코발트 이온 함유 용액을 투입하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 공침시키는 단계; 및 상기 입자 표면에 코발트 수산화물이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리하여 입자 표면에 리튬 코발트 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬(Li)을 제외한 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이다. 보다 바람직하게는 니켈(Ni)의 함량이 70몰% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 리튬(Li)을 제외한 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상을 만족함으로써 더욱 고용량 확보가 가능할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
상기 식에서, Q은 Al, Mg, V, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 1.0≤a≤1.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.4, -0.1≤δ≤1.0이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.01≤a≤1.20의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(b+c+d)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-(b+c+d)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.80≤1-(b+c+d)≤0.99로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 b에 해당하는 함량, 즉 0<b≤0.5로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤b≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 c에 해당하는 함량, 즉 0<c≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 c가 0.5을 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.05≤c≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Q는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Q는 d에 해당하는 함량, 즉 0≤d≤0.1로 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 같이 리튬을 제외한 금속 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상인 고농도 니켈(High-Ni) NCM계 양극 활물질의 경우, 니켈(Ni)의 산화수 변화에 따른 양극 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어지고, 특히, 전해액과의 부반응성이 가속화되며, 열 안정성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 양극 활물질 내의 니켈 함량이 높아짐에 따라 양극 활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물의 잔류량이 높아져 이로 인한 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상이 발생하여 전지의 수명 및 안정성이 저하되는 문제점도 발생한다.
이에, 종래에는 고농도 니켈(High-Ni) 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하고 건조하는 수세 공정을 수행한 후, 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 표면에 금속 산화물계를 코팅하는 코팅 공정을 별도로 수행하였으나, 종래의 코팅 공정의 경우 분말(powder) 형태의 금속 산화물의 혼합 및 열처리로 진행되어 입자 표면에 코팅부가 아일랜드(island)처럼 형성되었으며, 입자 표면 전체에 균일하게 코팅층을 형성하는데 한계가 있었다. 이와 같이 양극 활물질 표면에 균일하지 못한 코팅층이 형성되게 되면, 리튬(Li)의 삽입과 탈리가 반복되는 충방전 과정에서의 전해액과 부반응에 의한 부반응 생성물로 인해 수명 저하 및 셀 저항 증가의 문제가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 고농도 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 수세 공정 및 코팅 공정을 동시에 진행하여 제조하였으며, 나아가, 양극 활물질 입자 표면 전체에 균일하고, 용량을 가진 코팅층을 형성함으로써, 표면 안정성을 향상시키고, 용량 및 수명 특성 등의 전지 성능을 개선할 수 있도록 하였다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 반응기 내에 투입하고, 상기 반응기 내에 코발트 이온 함유 용액을 투입하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 공침시킨다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 반응기 내에 투입하는 것은, 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기 내에 코발트 이온 함유 용액을 투입하여 코발트 수산화물을 공침시키기 전에, 상기 수세액이 투입된 반응기에 리튬 복합 전이금속 산화물을 투입하고 교반하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기에 수세액을 먼저 투입한 후, 리튬 복합 전이금속 산화물을 투입하고 교반하여 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 부산물을 제거할 수 있다. 이때, 상기 반응기 내에 증류수를 투입한 후 염기성 용액을 투입하여 pH를 10 내지 12로 조절할 수 있으며, 암모늄 용액을 소량 더 투입할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 반응기 내에 투입하는 것은, 보다 구체적으로 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 반응기 내에 투입하기 전에, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 혼합하고 교반하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 비이커에 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 투입하고 교반하여 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 부산물을 제거할 수 있다. 이후 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 용액을 반응기에 투입하고 추가로 더 교반할 수 있다. 상기 수세액은 통상적으로 리튬 복합 전이금속 산화물 수세시 사용되는 수세액일 수 있으며, 예를 들면, 증류수일 수 있다.
상기 반응기는 일반적으로 양극 활물질 제조시 사용되는 공침 반응 반응기라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 배치식(batch type) 반응기, 쿠에트테일러(Couette-talyor) 반응기 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 쿠에트테일러(Couette-talyor) 반응기를 사용할 수 있으며, 상기 쿠에트테일러(Couette-talyor) 반응기를 사용할 경우 배치식(batch type) 반응기 등의 일반적인 반응기보다 코발트 수산화물의 공침이 빠르게 이루어질 수 있어 공정 시간을 절감할 수 있는 장점이 있다.
상기 코발트 이온 함유 용액은 코발트 함유 원료물질을 포함하는 용액이며, 상기 코발트 함유 원료물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 이온 함유 용액은 코발트 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조된 것일 수 있다.
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 용액은 상기 반응기 내 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 상기 코발트 수산화물 공침 시 반응기 내 반응 용액의 pH가 10 내지 12가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
상기 코발트 수산화물 공침 시 암모늄 용액을 더 투입할 수 있다. 상기 암모늄 용액의 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 용액의 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 코발트 수산화물을 공침시키는 공침 시간은 1분 내지 3시간일 수 있고, 보다 바람직하게는 5분 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 1시간일 수 있다. 상기 코발트 수산화물의 공침 시간은 상기 범위로 조절함으로써 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 표면 결함 개선 및 전지 성능 향상을 위한 코팅층을 효과적으로 형성하면서도 코팅층 형성으로 인한 피막 저항을 최소화할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세액과 교반하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 형성함으로써, 입자 표면에 잔류하는 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정과 표면 결함 개선 및 성능 향상을 위한 코팅 공정을 동시에 진행하여 공정을 간소화하고, 생산 시간 및 공정 비용을 절감할 수 있으며, 입자 표면 전체에 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 입자 표면에 코발트 수산화물이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리하여 입자 표면에 리튬 코발트 산화물을 형성한다.
상기 열처리는 300 내지 800℃로 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 400 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 800℃로 수행할 수 있다. 상기 열처리를 범위 내 온도로 수행함으로써 입자 표면에 층상구조의 리튬 코발트 산화물의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 열처리 시 코팅 소스를 더 혼합하고 열처리할 수 있다. 상기 코팅 소스는 B, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 B을 포함하는 코팅 소스일 수 있고, 예를 들어, 보론산(Boric acid)를 사용할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 용량을 가진 리튬 코발트 산화물로 전환시킴으로써 표면 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코팅층;을 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 70몰% 이상 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅층에 대한 설명은 앞서 제조방법에서 설명한 바와 동일하게 적용된다.
상기 양극 활물질은 입자 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량이 전체 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 3중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.9중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.8중량%일 수 있다. 본 발명에서는 고농도 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 수세 공정 및 코팅 공정을 동시에 진행하여 제조함으로써 입자 표면에 잔류하는 리튬 부산물을 제거하여 0.1 내지 3중량%로 조절할 수 있다.
또한, 기존에는 코팅층이 아일랜드(island) 형태로 불균일하게 형성되었지만, 본 발명과 같이 제조된 양극 활물질은 코팅층이 입자 표면에 균일하게 형성되며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면이 노출되는 부분 없이 표면 전체가 상기 코팅층으로 둘러싸인 형태로 형성될 수 있다.
<양극 및 리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
회분식 배치(batch)형 5L 반응기에 증류수 2.5L를 투입하고, 4M NaOH 용액 25ml를 투입한 후 55℃ 온도에서 1,200rpm의 교반 속도로 pH 12.8가 되도록 유지시켰다. 이후 4M NH4OH 수용액을 25ml 반응기에 투입한 후, 이어서 LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2를 투입하고 1200rpm으로 교반하였다.
이후 2.2M 농도의 코발트 설페이트 수용액을 250ml/hr, NH4OH 수용액을 25ml/hr, NaOH 수용액의 투입량을 조절하여 pH 11.5~12를 유지하면서 30분 반응시켜 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 형성하였다. 결과로 형성된 입자를 분리하여 130℃의 오븐에서 건조하였다.
이후 상기 입자 분말을 알루미나 도가니에 투입하고, 이후 O2 분위기, 800℃에서 5시간 열처리하여 리튬 코발트 산화물의 코팅층을 형성한 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
입자 표면에 코발트 수산화물이 형성된 상기 입자 분말을 알루미나 도가니에 투입하고, 코팅 소스로서 H3BO3을 더 혼합한 후 600℃, O2 분위기 하에서 5시간 열처리하여 코팅층을 형성한 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
2L 증류수가 채워진 비이커에 LiNi0 . 85Co0 . 05Mn0 . 1O2를 투입하고 500rpm으로 교반하였다. 쿠에트테일러(Couette-talyor) 반응기에 탈이온수 1리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 50ml 투입한 후, 55℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 pH 12.8이 되도록 유지시켰다.
이후 2.2M 농도의 코발트 설페이트 수용액을 500ml/hr, NH4OH 수용액을 50ml/hr, NaOH 수용액의 투입량을 조절하여 pH 11.5~12를 유지하면서 15분 반응시켜 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 형성하였다. 결과로 형성된 입자를 분리하여 130℃의 오븐에서 건조하였다.
이후 상기 입자 분말을 알루미나 도가니에 투입하고, 이후 O2 분위기, 800℃에서 5시간 열처리하여 리튬 코발트 산화물의 코팅층을 형성한 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
25℃의 증류수와 리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 85Co0 . 05Mn0 . 1O2를 각각 140g, 140g (100:100 중량비)로 혼합하여 15분 동안 수세하였다. 이후 130℃로 건조된 리튬 복합 전이금속 산화물에 Co(OH)3를 혼합하고, 800℃ 열처리하여 표면 코팅층을 형성한 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
25℃의 증류수와 리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2를 각각 140g, 140g (100:100 중량비)로 혼합하여 15분 동안 수세하였다. 이후 130℃로 건조된 리튬 복합 전이금속 산화물에 H3BO3와 Co(OH)3를 혼합하고, 600℃ 열처리하여 표면 코팅층을 형성한 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실험예 1: 수명 특성 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
이와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프 셀(half-cell)에 대해, 45℃에서 CCCV 모드로 1.0C, 4.2V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하고, 1.0C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 50회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하여 수명 특성 평가를 진행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용량유지율 (%, @50사이클)
실시예1 95.3
실시예2 95.8
실시예3 95.2
비교예1 91.7
비교예2 89.5
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지의 수명 특성이 비교예 1~2에 비하여 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계;
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 반응기 내에 투입하고, 상기 반응기 내에 코발트 이온 함유 용액을 투입하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 공침시키는 단계; 및
    상기 입자 표면에 코발트 수산화물이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 열처리하여 입자 표면에 리튬 코발트 산화물을 형성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 시 코팅 소스를 더 혼합하고 열처리하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내에 코발트 이온 함유 용액을 투입하여 코발트 수산화물을 공침시키기 전에, 상기 수세액이 투입된 반응기에 리튬 복합 전이금속 산화물을 투입하고 교반하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 반응기 내에 투입하기 전에, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 수세액을 혼합하고 교반하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 쿠에트테일러(Couette-talyor) 반응기인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 800℃로 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 수산화물을 공침시키는 공침 시간은 1분 내지 3시간인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 수산화물 공침 시 상기 반응기 내 pH는 10 내지 12인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 수산화물 공침 시 염기성 용액 및 암모늄 용액을 더 투입하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 80몰% 이상 함유하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 입자 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량이 전체 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 3중량%인 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면 전체를 둘러싸는 이차전지용 양극 활물질.
  14. 제11항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114628755A (zh) * 2022-03-30 2022-06-14 常州大学 基于超临界流体法制备的固态镍钴双氢氧化物正极的混合液流电池
WO2023195823A1 (ko) * 2022-04-07 2023-10-12 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010092848A (ja) 2008-09-10 2010-04-22 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010092848A (ja) 2008-09-10 2010-04-22 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114628755A (zh) * 2022-03-30 2022-06-14 常州大学 基于超临界流体法制备的固态镍钴双氢氧化物正极的混合液流电池
CN114628755B (zh) * 2022-03-30 2023-08-22 常州大学 基于超临界流体法制备的固态镍钴双氢氧化物正极的混合液流电池
WO2023195823A1 (ko) * 2022-04-07 2023-10-12 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20230144425A (ko) * 2022-04-07 2023-10-16 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

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