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CN103199229B - 聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用 - Google Patents

聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y(X＝P、S、As、Mo、V、Si、B、W，0＜y≤0.2)正极材料。在制备Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y材料的过程中，按照化学计量比将含有聚阴离子的盐与其他盐溶液共溶，加入络合剂并用氨水调节PH＝9后，将溶液蒸干或者喷雾干燥，再将得到的材料在480℃下预烧3小时得到前驱体材料。然后将前驱体材料在马弗炉中850℃高温烧结10小时，即可得到聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物材料。本发明所制备的电极材料具有首次充放电效率高，比容量高、循环性好、制备过程简单、重现性好等优点，且制备过程简易、重现性好。

Description

聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料，具体为聚阴离子((XOm)n-，X＝P、S、As、Mo、V、Si、B、W、Al，m＝2～4，n＝1～4)掺杂的富锂层状氧化物Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y(M为Ni、Co中至少一种，0＜x≤0.33，0＜y≤0.2)材料。
背景技术
近年来，随着科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备等领域对储能设备的要求日益提高，发展高能量密度、体积小、循环寿命长的锂离子电池成为一种趋势。作为锂离子电池的核心部分，正极材料起着至关重要的作用。传统的正极材料LiCoO2容量低、成本高；而LiNiO2合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiMn2O4和LiFePO4放电比容量偏低。与这些材料相比，富锂层状氧化物Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2具有比容量高(＞200mAh/g)、电压平台高、循环性能好等优点；但目前仍然存在首周不可逆容量过大，循环过程中层状结构容易向尖晶石结构转变，电压平台降低，进而能量密度下降等问题。
聚阴离子是一系列含有四面体或者八面体结构单元的阴离子基团的总称。最常见的为氧基聚阴离子，其表达式可以写为：(XOm)n-，X＝P、S、As、Mo、V、Si、B、W、Al，m＝2～4，n＝1～4。这些结构单元通过强共价键联成三维网络结构并形成更高配位的空隙供其它金属离子占据，使得聚阴离子型化合物具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由此结构决定的各种突出的性能。目前报道比较多的是具有橄榄石和NASICON两种结构类型的聚阴离子型正极材料。该系列材料有两个突出优点：第一，材料的晶体结构稳定，即使在发生大量离子可逆嵌入/脱出的条件下，仍能保持晶相结构不变，这一点明显优于金属化合物型正极材料；第二，由于材料的结构稳定，因而在循环过程中材料电位平台稳定，循环性能优异。但是，锂的聚阴离子化合物容量很低，限制了其单独作为电极材料在锂离子电池上的应用。如果将聚阴离子采用体相掺杂的方法掺杂到富锂材料中，聚阴离子将取代富锂材料中的部分氧原子，由于聚阴离子具有较强的共价键网络结构，因此可以抑制材料在首次充电过程中的氧析出，从而可以提高材料的首次充放电效率；同时，具有较高键能的聚阴离子网络结构进一步稳定了富锂材料的结构，抑制富锂材料在电化学循环过程中由层状结构向尖晶石结构的转变。此外，具有上述优势的聚阴离子材料一般都具有较为平稳的放电平台，在长循环过程中其平台衰减也较小。因此，聚阴离子掺杂可以在一定程度上改善富锂材料的现有问题。
按照已有的文献报道，对富锂材料改性的方法主要包括表面包覆，体相离子掺杂以及其他的预处理方式。中国专利CN2009100085461.2采用MnO2对富锂正极材料进行包覆，材料的放电比容量得到提高，材料的循环性能和倍率性能有所改善。专利CN200980150179.6和CN 201110434564.2显示，采用金属氟化物包覆富锂正极材料也能改善其电化学性能。CN 201110111035.9采用过硫酸盐或硫酸盐等氧化剂对材料表面进行预处理，使材料的首次效率及高倍率的放电容量得到提高。在体相掺杂方面，目前的报道主要集中于金属阳离子掺杂，例如：CN 200910186311.0报道了通过阳离子掺杂的方法提高材料的循环性能和倍率性能的方法；CN 201210391471.0和CN 201210391672.0分别报道了一种采用掺杂三价离子和铁铜锡离子方法的富锂固溶体正极材料的制备方法。在阴离子掺杂方面主要有氟离子和氯离子掺杂，例如：CN 200980138690.4采用氟掺杂改良材料的性能，使首周不可逆容量明显降低；CN 201210216042.X采用掺杂氯离子的方法抑制了材料在初期的容量衰减，提高了其倍率性能。
在此之前，未见有采用聚阴离子掺杂改性层状富锂氧化物正极材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用，以改善富锂材料现有的不足。本发明具有制备方法简单、电极材料比容量高、倍率性能好等优点。
本发明提供的一种聚阴离子掺杂富锂层状氧化物正极材料的分子式为：Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y，其中X＝P、S、As、Mo、V、Si、B、W、Al，m＝2～4，n＝1～4；M为Ni、Co中至少一种，0＜x≤0.33，0＜y≤0.2。
制备步骤是在制备富锂材料Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2的过程中，引入聚阴离子(XOm)n-，按计量将含有(或可转化为)聚阴离子的盐与制备富锂材料所需其他盐类配制溶液，经固化、干燥、焙烧制得Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y。
本发明提供的聚阴离子掺杂富锂层状氧化物正极材料Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y的制备方法包括如下步骤：
1)按计量将可溶性锂盐或氢氧化锂、镍或\和钴盐和锰盐(镍、钴、锰的硝酸盐或醋酸盐)、含有聚阴离子的铵盐(或能够转化为聚阴离子的其他盐类)配制成水溶液，其中锂盐比计量比过量3～8％；金属离子总浓度为0.5～2摩尔每升；然后加入柠檬酸，柠檬酸和总金属离子摩尔比为2∶1，用氨水将混合液的pH调节至9，搅拌均匀；
2)将步骤1)制得的溶液在80℃下持续搅拌至溶胶状，再于120℃下干燥，制得固体产物；或者将步骤1)制得的溶液采用喷雾干燥(溶液进口温度120℃，出口温度90℃，空气流量10升/分钟)的方法制得固体产物；
3)将步骤2)所得固体产物研磨至200目以下粉末，转移至坩埚中，在350～500℃焙烧3～6小时；
4)将步骤3)的产物再次研磨至200目以下粉末，置于马弗炉中，在750～950℃烧结2～20小时，即可制得聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y。
所述的聚阴离子来源为含有聚阴离子的铵盐或其他任何能够在制备过程中转化为聚阴离子的盐类。
本发明得到富锂Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y正极材料可直接作为正极材料用于制造锂离子电池。
本发明的优点是：聚阴离子掺杂的富锂Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y正极材料作为锂离子电池正极材料时1)可以抑制材料在首次充电过程中的氧析出，从而可以提高材料的首次充放电效率；2)具有较高键能的聚阴离子网络结构进一步稳定了富锂材料的结构，抑制富锂材料在电化学循环过程中的结构转变；3)聚阴离子掺杂可以在一定程度上改善材料的平台电压下降，抑制材料电压平台降低从而导致能量密度下降的问题。因此本发明提高了富锂层状氧化物的电化学性能，具有首次充放电效率高，比容量高、循环性好、制备过程简单、重现性好等特点。
附图说明
图1为实施例1所制备的Li(Li0.20Ni0.20Mn0.60)O1.97(PO4)0.03正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1所制备的Li(Li0.20Ni0.20Mn0.60)O1.97(PO4)0.03正极材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为实施例1所制备的Li(Li0.20Ni0.20Mn0.60)O1.97(PO4)0.03正极材料在30毫安每克电流密度下的放电曲线。
图4为实施例2所制备的Li(Li0.22Ni0.17Mn0.61)O1.95(MoO4)0.05正极材料在30毫安每克电流密度下的放电容量循环曲线。
图5为实施例3所制备的Li(Li0.22Ni0.17Co0.05Mn0.56)O1.91(SO4)0.09正极材料在30毫安每克电流密度下的放电曲线。
图6为实施例4所制备的Li(Li0.11Ni0.33Co0.10Mn0.46)O1.88(AlO2)0.12正极材料在30毫安每克电流密度下的放电容量循环曲线。
具体实施方式
本发明提供的是聚阴离子掺杂的富锂正极材料及其制备方法和应用，结合下述的实施例来更清楚地说明本发明，但它们不对本发明作任何限制。
实施例1
聚阴离子掺杂的富锂正极材料Li(Li0.20Ni0.20Mn0.60)O1.97(PO4)0.03的制备：
称取6.427克CH3COOLi·2H2O，2.489克Ni(CH3COO)2·2H2O，7.353克Mn(CH3COO)2·2H2O和0.173克NH4H2PO4，配制成200毫升金属离子总浓度为0.52摩尔每升的水溶液，然后加入200毫升1.0摩尔每升的柠檬酸，加入氨水将混合液的pH调节至9，搅拌均匀；将上述溶液注入到喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到混合均匀的前躯体；将所得前躯体研磨成粉末，转移至坩埚中，在480℃下焙烧5小时，冷却后，将材料研磨至200目以下；然后将研磨好的的材料置于马弗炉中850℃高温烧结10小时，最后制得聚阴离子掺杂的Li(Li0.20Ni0.20Mn0.60)O1.97(PO4)0.03材料。图1是所制备材料的X-射线衍射(XRD)图，图中没有出现聚阴离子的衍射峰，证明材料的体相晶体结构并没有因为掺杂(PO4)3-而改变。图2是所制备材料的透射电子显微镜(TEM)图，从图中可以看出材料颗粒为类球形，粒径在100-200纳米范围内。
电化学性能测试如下：以所制备的聚阴离子掺杂的富锂材料为正极材料，以金属锂为对电极，按常规方法组装成半电池，对所装配的电池在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为：2.0～4.8伏。图3展示了在30毫安每克电流密度下，材料的放电曲线。从图3中可以看出，所制备的材料放电容量为275.1mAh/g，具有较高的放电比容量。
实施例2
Li(Li0.22Ni0.17Mn0.61)O1.95(MoO4)0.05的制备：将实施例1中的CH3COOLi·2H2O质量改为6.534克，Ni(CH3COO)2·2H2O质量改为2.115克，Mn(CH3COO)2·2H2O质量改为7.475克，将NH4H2PO4换为(NH4)2MoO4·4H2O 0.670g，其他同实施例1，即可制得Li(Li0.22Ni0.17Mn0.61)O1.95(MoO4)0.05材料。图4显示了其电化学性能，在30毫安每克电流密度下，掺杂聚阴离子的Li(Li0.22Ni0.17Mn0.61)O1.95(MoO4)0.05材料30周后的放电比容量为223.0毫安时每克，循环性能优异。
实施例3
Li(Li0.22Ni0.17Co0.05Mn0.56)O1.91(SO4)0.09材料的制备：将实施例2中Mn(CH3COO)2·2H2O质量改为6.863克，加入Co(CH3COO)2·2H2O 0.623g，将(NH4)2MoO4·4H2O更换为(NH4)2SO40.330g，其他同实施例2，即可制得Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O1.95(SO4)0.05材料。图5所示为在30毫安每克电流密度下，本实例所制备的材料的首周充放电曲线，由图可以看出掺杂聚阴离子SO4 2-后，材料同样具有较高的放电比容量。
实施例4
Li(Li0.11Ni0.33Co0.10Mn0.46)O1.88(AlO2)0.12材料的制备：将实施例1中的CH3COOLi·2H2O质量改为5.945克，Ni(CH3COO)2·2H2O质量改为4.106克，Mn(CH3COO)2·2H2O质量改为5.637克，加入Co(CH3COO)2·4H2O1.245g，将NH4H2PO4换为Al(NO3)3·9H2O 2.251g，其他同实施例1，可以制得聚阴离子掺杂的(Li0.11Ni0.33Co0.10Mn0.46)O1.88(AlO2)0.12材料。电化学性能测试如图6所示，在30毫安每克电流密度下，掺杂聚阴离子(AlO2)-后的材料充放电循环40周后的放电容量为223.7毫安时每克，循环性能良好。

Claims (5)

1.一种聚阴离子掺杂富锂层状氧化物正极材料Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y的制备方法，其中X＝P、S、As、Mo、V、Si、B、W、Al，m＝2～4，n＝1～4；M为Ni、Co中至少一种，0＜x≤0.33，0＜y≤0.2，其特征在于包括如下步骤：
1)按计量将可溶性锂盐或氢氧化锂、镍或\和钴盐和锰盐、含有聚阴离子的铵盐配制成水溶液，其中锂盐比计量比过量3～8％；金属离子总浓度为0.5～2摩尔每升；然后加入柠檬酸，柠檬酸和总金属离子摩尔比为2∶1，用氨水将混合液的pH调节至9，搅拌均匀；
2)将步骤1)制得的溶液在80℃下持续搅拌至溶胶状，再于120℃下干燥，制得固体产物；或者将步骤1)制得的溶液采用喷雾干燥，溶液进口温度120℃，出口温度90℃，空气流量10升/分钟，制得固体产物；
3)将步骤2)所得固体产物研磨至200目以下粉末，转移至坩埚中，在350～500℃焙烧3～6小时；
4)将步骤3)的产物再次研磨至200目以下粉末，置于马弗炉中，在750～950℃烧结2～20小时，即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于X＝P、S、Mo、Al。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚阴离子掺杂富锂层状氧化物正极材料为：
Li(Li0.20Ni0.20Mn0.60)O1.97(PO4)0.03、Li(Li0.22Ni0.17Mn0.61)O1.95(MoO4)0.05、Li(Li0.22Ni0.17Co0.05Mn0.56)O1.91(SO4)0.09或Li(Li0.11Ni0.33Co0.10Mn0.46)O1.88(AlO2)0.12。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚阴离子为含有聚阴离子的铵盐或其他任何能够在制备过程中转化为聚阴离子的盐类。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的镍、钴、锰的盐为它们的硝酸盐或醋酸盐。
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