KR101077869B1 - 이차전지용 양극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로부터 선택된 하나 또는 둘 이상으로서 전이금속층에 Li을 포함하는 화합물을 포함하는 것으로 구성되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다.
(1-x)Li(Li_yM_{1 -y- z}Ma_z)O_{2 - b}A_b*xLi₃PO₄ (1)
상기 식에서, M은 6배위 구조에 안정한 원소로서, 1주기 및 2주기 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; Ma는 6배위 구조에 안정한 금속 또는 비금속 원소이며; A는 할로겐, 황, 칼코게나이드 화합물 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고; 0<x<0.1; 0<y<0.3; 0≤z<0.1; 및 0≤b<0.1이다.

Description

이차전지용 양극 {Positive Electrode for Secondary Battery}

본 발명은 이차전지용 양극으로서, 특정한 조성을 가짐으로써 긴 수명과 저장 특성을 가지며 안전성이 우수한 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.

특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.

종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지는 양극에 층상 구조(layered structure)의 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 리튬 코발트 복합 산화물의 경우, 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고 안전성 측면에서 전기자동차용으로 적합하지 못하다는 단점이 있다. 따라서, 전기자동차용 리튬 이온 이차전지의 양극으로는 저가이고 안전성이 우수한 망간으로 구성된 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물이 적합할 수 있다.

그러나, 리튬 망간 복합 산화물의 경우, 고온에서 보관시 전해액의 영향에 의해 망간이 전해액으로 용출되어 전지 특성을 퇴화시키므로, 이를 방지하기 위한 개선책이 필요하다. 또한, 기존의 리튬 코발트 복합 산화물이나 리튬 니켈 복합 산화물에 비하여 단위 중량당 용량이 작은 단점을 가지고 있어서, 전지 중량당 용량의 증가에 한계가 있으므로, 이를 개선하는 전지의 설계가 병용되어야 전기자동차의 전원으로 실용화될 수 있다.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여 층상 구조의 복합 산화물(layered mixed metal oxide) 계통인 LiNi_xMn_yCo_zO₂ (x+y+z=1) 등이 사용되고 있지만, 아직 만족할 만한 안정성을 확보하지는 못하고 있다. 이를 해결하기 위해서 표면처리 등을 시도하고 있지만, 추가적인 제조공정(process)의 필요성으로 인해 전기자동차 등의 전지 시장에서 가장 큰 문제 중의 하나인 가격 상승 등이 발생하는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 이차전지용 양극으로서 화학식 1의 화합물과 같은 특별한 조성을 가지고 전이금속층에 리튬을 포함하는 양극 활물질을 사용하여 이차전지를 제작하는 경우, 추가적인 공정을 사용하지 않고도 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 하기 화학식 1로부터 선택된 하나 또는 둘 이상으로서 전이금속층에 리튬을 포함하는 화합물을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

(1-x)Li(Li_yM_{1 -y- z}Ma_z)O_{2 - b}A_b*xLi₃PO₄ (1)

상기 식에서,

M은 6배위 구조에 안정한 원소로서, 1주기 및 2주기 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;

Ma는 6배위 구조에 안정한 금속 또는 비금속 원소이며;

A는 할로겐, 황, 칼코게나이드 화합물 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;

0<x<0.1;

0<y<0.3;

0≤z<0.1; 및

0≤b<0.1;

이다.

본 발명에 따른 양극은, 상기와 같은 특별한 조성을 기반으로, 전이금속층의 Li에 의한 전이금속의 산화수 변화에 의해 결정 구조의 안정화가 도모되고, 결합력이 강하며 이온전도성을 가진 Li₃PO₄가 활물질 입자의 표면 및/또는 내부에 포함하고 있어서 활물질의 사이클 특성 및 저장 특성이 향상되는 것으로 생각되지만, 아직 명확한 원리가 규명되지는 않았다.

다만, Li₃PO₄의 함량이 너무 많을 경우, 양극 활물질의 결정화를 방해하여 활물질의 성능을 향상시키는 것이 어려울 수 있기 때문에, 상기 정의한 바와 같이 전체량을 기준(몰 기준)으로 0.1 미만이 바람직하며, 0<x<0.05인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 전이금속층의 Li의 함량이 너무 많을 경우, 용량 저하가 초래될 수 있으므로, 상기 정의한 함량 범위가 바람직하고, 0.01<y<0.2인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 1에서 M은 상기의 조건을 만족하는 전이금속으로서, 예를 들어, Ni, Mn, Co, Cr, Fe, V, Zr 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Ni과 Mn을 필수 원소로서 포함하고 Co를 선택적 원소로서 포함하는 조성일 수 있다. 이 경우, Ni, Mn 및 Co의 함량은 다음의 화학식 2의 조건을 만족할 수 있다.

M = Ni_aMn_bCo_c (2)

상기 식에서, 0.10<a<0.85, 0.10<b<0.85, 0≤c<0.5이다.

앞서 정의한 바와 같이, 상기 전이금속(M)은 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또 비금속 원소(Ma), 예를 들어, Al, Mg, B 등으로 소량 치환될 수도 있으며, 이 경우, 치환량은 전이금속(M) 전체량을 기준으로 0.2 몰 이하가 바람직하다.

또한, 산소(O) 역시, 예를 들어, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소, 황, 칼코게나이드 화합물, 질소 등으로 치환될 수 있으며, 이 경우, 치환량은 산소(O) 전체량을 기준으로 0.1 몰 이하가 바람직하다.

상기 화학식 1의 화합물은 화학식의 조성을 바탕으로 당업계에 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들어, 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2009-0105868호에 개시되어 있는 방법으로 공침법에 의해 M(OH_{1 -d})₂ (여기서, 0<d<0.5)의 전이금속 전구체를 제조한 한 후, 수산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬 화합물과 인산 리튬을 첨가한 후 소성하여 제조할 수 있다. 상기 한국 특허출원공개 제2009-0105868호의 내용은 참조로서 본 발명에 합체된다.

본 발명에 따른 양극에는, 양극 활물질로서, 상기 화학식 1의 화합물 이외에 상기 조건을 만족하지 않는 일반적인 리튬 전이금속 산화물이 추가로 포함될 수 있다. 이러한 일반적인 리튬 전이금속 산화물에는 Ni, Co, Mn 중에서 1 종류만으로 구성된 산화물, 2 종류 이상을 포함하는 산화물들이 모두 해당되며, 예를 들어, 당업계에 공지되어 있는 리튬 전이금속 산화물들을 들 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 활물질 전체 중량을 기준으로 적어도 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상 포함될 수 있다.

이러한 양극은, 상기와 같은 양극 활물질에 도전제 및 바인더를 포함하는 합제를, 예를 들어, 물, NMP 등의 소정의 용매에 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이러한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

필요에 따라서는, 상기 양극 합제에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐레덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연 재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 주석계 활물질, 규소계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO_4-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO_{4 -}LiI-LiOH, Li₃PO_{4 -}Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 특히 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 중대형 디바이스는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

따라서, 본 발명은 상기 이차전지를 단위전지로 하는 중대형 전지팩을 제공한다. 중대형 전지팩의 일반적인 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극은 특별한 조성에 의해 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 특히, 우수한 사이클 특성에 의해 장기간 사용이 요구되는 디바이스에 바람직하게 사용될 수 있다.

도 1은 실험예 2에서 실시예 1의 전지와 비교예 1의 전지에 대한 5^th 사이클과 25^th 사이클에서의 방전 프로파일을 보여주는 그래프이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

한국 특허출원공개 제2009-0105868호에 개시되어 있는 방법으로 공침법에 의해 전이금속 전구체로서 Ni_{0 .53}Mn_{0 .27}Co_{0 .2}(OH_{0 .53})₂를 제조하였고, 화학식 1에서 x=0.01, y=0.02, z=0, b=0의 조성이 되도록 상기 전이금속 전구체에 수산화 리튬과 Li₃PO₄를 넣고 혼합한 후, 노(furnace)에서 소성하여 양극 활물질을 합성하였다.

상기 합성한 양극 활물질을 활물질 : 도전제 : 바인더의 비율이 95 : 2.5 : 2.5(중량비)가 되도록 NMP에 혼합한 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 코팅하여 양극을 제조하였다. 이러한 양극을 내부 공극율이 25%가 되도록 압연한 후 코인형(coin type) 전지로 제작하였다. 음극으로는 Li-metal 호일을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 혼합 용매(EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1, 부피비)에 LiPF₆가 1M 녹아있는 전해액을 사용하였다.

[실시예 2]

x=0.03의 조성을 갖는 양극 활물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.

[비교예 1]

x=0의 조성을 갖는 양극 활물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.

[실시예 3]

x=0.05의 조성을 갖는 양극 활물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.

[실시예 4]

x=0.005의 조성을 갖는 양극 활물질을 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.

[실험예 1]

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제작한 전지들을 0.1C로 충방전 하여 용량을 측정한 후, 0.5C의 충방전 조건으로 사이클 진행에 따른 용량 퇴화도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 - 4의 전지들은 충방전이 직접적으로 기여하지 않는 Li₃PO₄를 포함하였음에도 불구하고, 초기 용량에서는 큰 차이를 보이지 않았다. 물론, Li₃PO₄의 함량이 증가할수록 용량이 조금씩 저하되는 경향은 있으나, 유의적인 수준은 아니다.

반면에, Li₃PO₄를 함유하는 양극 활물질을 사용한 전지들(실시예 1-4)은, 그렇지 않은 양극 활물질을 사용한 전지(비교예 1)에 비해, 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 용량 퇴화도가 현저히 적음을 알 수 있다. 구체적으로, 1^st cycle 용량 대비 30^th cycle 용량에서, 실시예 1 - 4의 전지들은 비교예 1의 전지에 대해 적어도 4% 이상 높은 용량을 발휘함을 알 수 있다. 이러한 차이는 300 사이클 이상에서 수십 %의 차이로 나타나며, 앞서 설명한 바와 같이, 자동차용 전지의 경우에는 1000 사이클 이상이므로, 그러한 조건에서 더욱 커지게 된다.

[실험예 2]

실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 전지들을 0.5C의 충방전 조건으로 5^th 사이클과 25^th 사이클 충방전하였고, 그러한 사이클에서의 방전 프로파일을 도 1에 나타내었다.

도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지와 비교할 때, 방전 말기의 퇴화도, 특히, 전압 강하가 현격하게 줄어드는 것을 볼 수 있다. 이는 양극의 구조 변화에 의한 퇴화가 낮아졌다는 것을 의미한다. 이러한 방전 말단의 퇴화는, 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차용 전지에서, 파워(power)를 급격하게 저하시키는 가장 중요한 원인으로서, 일반적인 전지에서 측정할 수 있는 단순한 용량 감소의 의미보다 더욱 중요하다.

그러한 측면에서, 본 발명의 양극 활물질은 방전 말단의 퇴화를 현격하게 줄일 수 있으며, 더욱이, 도 1에서 보는 바와 같이 이러한 현상은 사이클 수가 증가함에 따라 더욱 커짐을 알 수 있다. 즉, 5^th 보다 25^th에서 방전 말기의 퇴화도 차이는 더욱 커진다.

자동차용 전지의 경우, 10년 이상의 제품 보증 조건에서, 하루 한번만 충방전을 하더라도 3600 사이클 이상의 충방전이 필요하므로, 상기 차이는 더욱 현저히 벌어지게 된다. 따라서, 기존의 소형 전지에서의 작은 차이는 자동차용 전지에서 더욱 커지게 되며, 용량의 작은 차이보다 사이클 특성의 차이 또는 충방전 프로파일의 변화 등이 더욱 중요하게 된다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

1. 하기 화학식 1로부터 선택된 하나 또는 둘 이상으로서 전이금속층에 Li을 포함하는 화합물을 포함하는 것으로 구성되어 있는 이차전지용 양극:
   (1-x)Li(Li_yM_{1 -y- z}Ma_z)O_{2 - b}A_b*xLi₃PO₄ (1)
   상기 식에서,
   M은 6배위 구조에 안정한 원소로서, 1주기 및 2주기 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
   Ma는 6배위 구조에 안정한 금속 또는 비금속 원소이며;
   A는 할로겐, 황, 칼코게나이드 화합물 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;
   0<x<0.1;
   0<y<0.3;
   0≤z<0.1; 및
   0≤b<0.1;
   이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 x는 0<x<0.05의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 y는 0.01<y<0.2의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Ni, Mn, Co, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 M은 Ni과 Mn을 필수 원소로서 포함하고 Co를 선택적 원소로서 포함하는 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 M은 하기 화학식 2의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극:
   M = Ni_aMn_bCo_c (2)
   상기 식에서, 0.10<a<0.85, 0.10<b<0.85, 0≤c<0.5이다.
7. 제 6 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. 제 7 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.

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