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KR101623719B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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KR101623719B1
KR101623719B1 KR1020140097918A KR20140097918A KR101623719B1 KR 101623719 B1 KR101623719 B1 KR 101623719B1 KR 1020140097918 A KR1020140097918 A KR 1020140097918A KR 20140097918 A KR20140097918 A KR 20140097918A KR 101623719 B1 KR101623719 B1 KR 101623719B1
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하회진
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물의 전-활성화(pre-activation) 과정 및 전-활성화된 리튬 전이금속 산화물의 표면 개질 과정을 포함하는 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’(1)
상기 식에서,
M’은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
0<x<1; 0<y≤0.02; 0<y’≤0.02; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5; a + b = 1 이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 {The Method for Preparing Cathode Material for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 리튬 이차전지로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다.
반면에, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
우선, LiMnO2은 초기 용량이 작고, 특히 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 또한, LiMn2O4 은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50도 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다.
한편, 리튬 함유 망간 산화물 중에는 LiMnO2, LiMn2O4 이외에 Li2MnO3이 있다. Li2MnO3은 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 불성이므로, 그 자체로는 이차전지의 양극 활물질로서 사용되지 못한다. 따라서, 일부 선행기술 중에는 Li2MnO3를 LiMO2 (M = Co, Ni, Ni0.5Mn0.5, Mn)와 고용체를 형성하여 양극 활물질로 사용하는 기술을 제시하고 있다. 이러한 고용체 양극 활물질은 4.4 V 의 고전압에서 Li과 O가 결정구조로부터 이탈되어 전기화학적 활성을 나타내게 되지만, 고전압에서 전해액의 분해 및 가스 발생의 가능성이 높으며, 상기 LiMO2 (M = Co, Ni, Ni0.5Mn0.5, Mn)와 같은 상대적으로 고가의 물질을 다량 사용하여야 하는 문제점이 있다.
또한, 리튬 함유 망간 산화물은 도전성이 낮아 입자의 크기에 따라 저항의 차이가 크며, 고용량을 발현하기 위하여 4.4 V 이상의 고전압에서 활성화가 진행되는 경우, Li2MnO3에서 Li2O가 이탈하여 구조의 변화를 일으키는 문제점이 발생할 수 있으며, 결정 구조적 특성으로 인해, 소망하는 정도의 안정성을 담보하기 어렵고 에너지 밀도의 향상을 기대하는데 한계가 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극으로는 카본계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 카본계 물질은 리튬 대비 0V의 낮은 전위를 가짐으로써, 전해액을 환원시켜 가스를 발생시키는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전위가 상대적으로 높은 리튬 금속 산화물을 음극 활물질로 사용하기도 한다.
그러나, 이 경우에도 활성화 단계 및 충방전 과정에서 가스가 다량 발생하고 전해질 부반응을 촉진하여 이차전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다.
따라서, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 양극 활물질에서 리튬이 탈리되는 충전에서 금속 산화수 증가에 따른 전하 균형(charge valance)를 맞추기 위해 금속 산화물의 산소가 활성 가스상태로 환원하는 과정을 원재료 단계에서 진행하는 전-활성화 공정을 포함하여 추가적인 부반응을 억제하고 전지의 성능이 개선되는 효과가 있는 리튬 이차전지 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 비제한적인 예에서 양극 활물질 제조방법은, 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물의 전-활성화(pre-activation) 과정 및 전-활성화된 리튬 전이금속 산화물의 표면 개질 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’(1)
상기 식에서,
M’은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
0<x<1; 0<y≤0.02; 0<y’≤0.02; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5; a + b = 1 이다.
상기 전-활성화 과정은, 화학적 탈리튬화(delithiation) 과정을 포함할 수 있다.
상기 화학적 탈리튬화 과정은 BF4염, 암모늄염 등으로 이루어진 리튬 흡착제와 반응시키는 과정일 수 있다.상기 전-활성화 과정은, 고온 탈리튬화 과정을 포함할 수 있다.
상기 고온 탈리튬화 과정은, 상기 리튬 전이금속 산화물을 250 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 고온 탈리튬화 과정은, 상기 리튬 전이금속 산화물을 300 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 고온 탈리튬화 과정은, 상기 리튬 전이금속 산화물을 400 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 표면 개질 과정은, 원자층 증착법(ALD), 기계적 밀링법, 습식법, 화학적 증착(CVD), 플라즈마 화학적 증착법(PCVD)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공할 수 있다.
상기 전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
일반적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 로 표현되는 전극 활물질 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은, 전이금속 산화물의 전-활성화 공정을 포함하여 추가적인 부반응을 억제하고 전지의 성능이 개선되는 효과가 있는 리튬 이차전지 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극의 제조
양극 활물질로서 Li(Li0.2Co0.1Ni0.1Mn0.6)O2 을 사용하고, BF4 2.0g이 용해되어 있는 100ml의 용액을 상기 양극 활물질에 부가하여 교반하고, 250℃ 온도에서 열처리한 이후 물로 세정하고 진공 건조하는 탈 리튬화 과정을 수행하고, 기계적 밀링법을 이용하여 표면 개질 과정을 수행한 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질, 도전재(carbon black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 40 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극으로는 천연 흑연을 사용하고, 도전재(carbon black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하하였다.
10 ㎛ 구리 호일을 사용하고, 제조된 음극 합제를 상기 음극 전류 집전체에 40 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이차전지의 제조
상기 음극과 양극 사이에 분리막(Toray, 두께: 15 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 고, 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1으로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1 M의 LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
양극 활물질의 제조 과정의 탈 리튬화 과정에서, 300℃ 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
양극 활물질의 제조 과정의 탈 리튬화 과정에서, 400℃ 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질의 제조 과정에서, 탈 리튬화 과정 및 표면개질 과정을 거치지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질의 제조 과정에서, 탈 리튬화 과정을 거치지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
양극 활물질의 제조 과정에서, 표면개질 과정을 거치지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 이차전지를 0.1 C, 5 mA로 3.35 V까지 충전하고 상온 2일, 60°C 1일간 보관 후 93kPa에서 30초~1분간 부반응 가스 제거 과정을 거친 후, 0.5C로 4.3V까지 충전 후 0.05C까지 constant voltage 충전하고, 0.5C로 2.5 V까지 방전하였으며, 이를 45℃ 온도에서 250 사이클 반복 실시한 후, 전지의 가스 발생량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
가스 발생량 (㎕)
실시예 1 10471
실시예 2 10415
실시예 3 10350
비교예 1 12850
비교예 2 12650
비교예 3 11030

실험 결과, 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 이차전지의 경우 비교예 1의 전지에 비하여 가스 발생량이 감소한 것을 알 수 있다. 이는 양극 활물질의 제조 과정에서 탈 리튬화 과정 및 표면 개질 과정을 동시에 포함함으로써, 전지 내부의 가스 발생량을 감소시키고 전지의 안전성을 현저하게 향상시키는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 및 비교예 1 의 이차전지들을 이론 용량 15mAh/ea를 0.5 C로 산정하고, 17.8mA의 전류를 인가하는 충방전을 통해 0.5C용량을 측정하였으며, 2 C에 해당하는 100 mAh의 전류를 인가하는 충방전을 통해 3C용량을 측정하고, 2C용량/1C용량으로 rate 특성을 표현하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전지 특성
0.5 C 용량 (mAh) 2C/1C Rate
실시예 1 26 96.0%
비교예 1 30 95.4%

상기 표 2 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 의 이차전지의 경우 비교예 1 의 이차전전지에 비하여 탈 리튬화 과정 및 표면 개질 과정으로 인해 일부 용량 감소를 수반하고 있지만, 레이트 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 전지의 제조 과정의 양극 활물질 제조과정에서 탈 리튬화 과정 및 표면개질 과정을 동시에 포함하여 제조함으로써, 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물의 전-활성화(pre-activation) 과정; 및
    전-활성화된 리튬 전이금속 산화물의 표면 개질 과정;
    을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 전-활성화 과정은, 리튬 전이금속 산화물을 리튬 흡착제와 반응시키는 화학적 탈리튬화(delithiation) 과정 및 고온 탈리튬화 과정을 포함하고 있으며,
    상기 표면 개질 과정은 기계적 밀링법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:

    (1-x)LiM'O2 -xLi2MnO3 (1)
    상기 식에서,
    M'은 MnaMb이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    0<x<1; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5; a + b = 1 이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학적 탈리튬화 과정은 BF4염, 또는 암모늄염으로 이루어진 리튬 흡착제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고온 탈리튬화 과정은, 상기 리튬 전이금속 산화물을 250 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 고온 탈리튬화 과정은, 상기 리튬 전이금속 산화물을 300 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 고온 탈리튬화 과정은, 상기 리튬 전이금속 산화물을 400 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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  11. 삭제
  12. 삭제
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