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DE3121752A1 - "verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffgemischen" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffgemischen"

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Publication number
DE3121752A1
DE3121752A1 DE19813121752 DE3121752A DE3121752A1 DE 3121752 A1 DE3121752 A1 DE 3121752A1 DE 19813121752 DE19813121752 DE 19813121752 DE 3121752 A DE3121752 A DE 3121752A DE 3121752 A1 DE3121752 A1 DE 3121752A1
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DE
Germany
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catalyst
weight
parts
stage
mixture
Prior art date
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Granted
Application number
DE19813121752
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English (en)
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DE3121752C2 (de
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Henricus Michael Joseph Bijwaard
Michael Adriaan Maria Boersma
Lambert Amsterdam Schaper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE3121752A1 publication Critical patent/DE3121752A1/de
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Publication of DE3121752C2 publication Critical patent/DE3121752C2/de
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Description

SHj^LL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCIiAPPIJ B.V. Den Haagi, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen«"
beanspruchte
Priorität; 3. Juni 19 80, Niederlande,, Nr= 8003215
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und.Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von oonter 1yO unter Verwendung eines eisenhaltigen bifunktionellen Katalysators oder einer Katalysatorkombination? welche zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines I^/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines
in ©in U-JCO,-Gfimtaeli
POSTSÜHEUKKONTO: MOfJCHEN 5D175-SÜ9 · BANKKo!
,.G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71, KONTO-NR. 80/35784
Untersuchungen der Anmelderin bezüglich dieses Verfahrens haben ergeben, daß, wenn das Verfahren bei einer bestimmten hohen Raumgeschwindigkeit R durchgeführt wird, eine bestimmte hohe Umwandlung C erhalten werden kann, daß aber die Stabilität des bifunktionellen Katalysators oder der Katalysatorkombination nicht voll zufriedenstellend ist. Weitere Untersuchungen der Anmelderin bezüglich dieses Verfahrens haben ergeben, daß diesem Nachteil dadurch begegnet werden kann, daß
sowohl
man /das in dem Re akti ons produkt vorliegende Kohlenmonoxid als auch den darin enthaltenen Wasserstoff,gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten des Reaktionsproduktes in einer zwei-: ten Stufe mit einem monofunktionellen kobalt- oder rutheniumhaltigen Katalysator in Berührung bringt, welcher eine Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe aufweist, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die .zweite Stufe ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und . in der zweiten Stufe ein bifunktioneller kobalt- oder rutheniumhaltiger Katalysator oder eine Katalysatorkombination verwendet wird, welche zusatz Ii cn zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H-/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe auch, eine Aktivität für die Umwandlung eines H-O/CO-Gemisches in ein Η»/Cü--Gemisch aufweist. Durch dieses Verfahren wird nicht nur sichergestellt, daß bei Anwendung der vorstehend erwähnten nohen Raumgeschwindigkeit R (nunmehr bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem in der ersten und zweiten Stufe) eine hohe Umwandlung erreicht werden kann, ohne daß sich hierbei
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Stabilitätsprobleme ergeben, sondern daß die erzielte Umwandlung darüber hinaus einen höheren Wert aufweist als die vorstehend genannte Umwandlung C.
Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 1,0 in einer ersten Stufe mit einem eisenhaltigen bifunktioneIlen Katalysator oder einer wie vorstehend definierten Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird und in dem das in dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe vorliegende Kohlenmonoxid und der enthaltene Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten dieses Reaktionsproduktes in einer zweiten Stufe mit einem wie vorstehend definierten kobalt- oder rutheniumhaltigen monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht werden, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H„ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und in der zweiten Stufe ein wie vorstehend definierter
kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine solche Katalysatorkombination verwendet wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausgangsmaterial ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 1,0. Solche l^/CO-Gemische lassen sich auf sehr geeignete Weise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials herstellen. Beispiele solcher Materialien sind
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Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen yon diesen sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer gewonnene öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1500° C und einem Druck von 10 bis 100 bar. In dem erfindungsgemäßen Verfahren weist das aus H2/CO bestehende Ausgangsgemisch vorzugsweise ein molares Verhältnis von H2 : CO von über 0,25 auf.
Die eisenhaltigen bifunktioneIlen Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen, welche sich für die Verwendung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sollten zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H20/C0-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch aufweisen. In der ersten Stufe des Verfahrens wird vorzugsweise ein bi funk ti one Her Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren hergestellt worden ist und auf einem Träger Eisen enthält. Beispiele solcher Katalysatoren sind:
a) Katalysatoren, welche 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen aus Eisen-und Magnesiumsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie bei einer Temperatur von 700 bis 1200° C calcinierte und sodann reduzierte. Der besondere Vorzug wird Katalysatoren gegeben, welche zusätzlich zu 40 bis 60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Ge-
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wichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor und 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewich tsteiIe Aluminiumoxid enthalten und die bei einer Temperatur von 750 bis 850° C calciniert und bei einer Temperatur von 250 bis 350° C reduziert worden sind.
b) Katalysatoren/ die 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid entnalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen SlIieiumdioxidträger mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen aus Eisen-und Chromsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie calcinierte und bei einer Temperatur von 350 bis 750° C reduzierte. Der besondere Vorzug wird solchen Katalysatoren gegeben, welche zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und die bei einer Temperatur von 350 bis 700 C calciniert und bei einer Temperatur von 350 bis 500° C reduziert worden sind.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßige rweise dadurch, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, welcher ein festes oder sich fortbewegendes Bett des eisenhaltigen bifunktioneIlen Katalysators oder der Katalysatorkombination enthält. Die erste Stufe kann beispielsweise im Festbettbetrieb, im Bunkerfließbetrieb, unter Verwendung einer sich ausdehnenden Katalysatorschicht oder mit einer Katalysator-
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wirbelschicht erfalgaiv. Di.eä©.'*ers-te Stufe kann vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden: einer Temperatur von 200 bis 350° C und insbesondere von 250 bis 350 C, einem Druck von 10 bis 70 bar und insbesondere von 20 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 2500 Nl Gas je Liter Katalysator/ h.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe vorliegende Kohlenmonoxid und der darin enthaltene Wasserstoff als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. Zusätzlich zu dem Kohlenmonoxid und dem Wasserstoff kann das Einsatzmaterial für die zweite Stufe auch andere Komponenten des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe enthalten. Beispielsweise kann man als Einsatzmaterial für die zweite Stufe die C2-Fraktion oder die cT-Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe und sogar das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe verwenden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es das Ziel, eine möglichst große Menge des in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe enthaltenen Kohlenmonoxids über einem monofunktionellen kobalt- oder rutheniumhaltigen Katalysator, welcher eine Aktivität für diese Reaktion aufweist, im wesentlichen in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Dazu muß das molare Verhältnis von H2 : CO in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Wird als Einsatzmaterial für die erste Stufe ein H2/CO-Gemisch mit einem hohen molaren Verhältnis von H2 zu CO verwendet, so ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ein Reaktionsprodukt
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aus der ersten Stufe mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von mindestens 1,5 zu erhalten, welches als solches geeignet ist, in der zweiten Stufe über dem genannten Katalysator umgewandelt zu werden.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H0 : CO von unter 1,5 erhalten, so sollte dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt werden.und es sollte in der zweiten Stufe ein kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine Katalysatorkombination verwendet werden, die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisahes in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H20/C0-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch aufweisen.
Weist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H9 : CO von unter 1,5 auf, so wird in der zweiten Stufe vorzugsweise eine aus zwei getrennten Katalysatoren bestehende bifunktionelie KatalysatorkoEibination verwendet, wobei diese Katalysatoren der Einfachheit halber mit A und B bezeichnet werden. Der Katalysator A ist der kobalt- oder rutheniumhaltige Katalysator mit einer Aktivität für die Umwandlung eines H2/C0-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe,und der Katalysator B ist der Katalysator mit der Aktivität für die Umwandlung eines H^O/CO-Gemisches in ein H2/CO9-Gemisch. Sowohl bei Verwendung eines monofunktionellen Katalysators als auch bei Verwendung einer bifunktioneilen Katalysatorkombxnation
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.In dor zweiten S tu fts cle« erflnclunrfsgemanen Vürfahrena wird als Katalysator Λ einem Kobaltkatalysator und insbesondere einem solchen Katalysator der Vorzug gegeben, der durch Imprägnieren hergestellt worden ist und Kobalt auf einem Träger enthält. Für don vorliegenden Zweck sehr geeignet sind Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom enthalten und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid±rägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen aus Kobalt- und Zirkoniumsalzen, Titan- oder Chromsalzen hergestellt worden sind, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei 350 bis 700° C calciniert und bei 200 bis 350° C reduziert wurde.
Kupfer- und zinkhaltige Katalysatoren, bei denen das Atomverhältnis von Cu : Zn zwischen 0,25 und 4,0 beträgt, eignen sich besonders gut als Katalysatoren B. In den kobalt- oder rutheniumhaltigen bifunktioneIlen Katalysatorkombinationen können die Katalysatoren A und B als physikalisches Gemisch, vorliegen. Bei Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts besteht dieses Bett vorzugsweise aus zwei oder mehreren im Wechsel angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren B bzw. A. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt werden, und es kann in der zweiten Stufe eine bifunktionelie Katalysatorkombination verwendet werden, sowohl dann, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist,als auch, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe bereits ein molares Verhältnis von H2 i CO von
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inindestens 1,5 aufweist, wobei es jedoch wünschenswert ist, daß das JSinsatzmaterial, das in der zweiten Stufe mit dem Katalysator A in Berührung gebracht wird, ein höheres molares Verhältnis von H- : CO aufweist. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ausfuhrungsform gewählt, in welcher dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt wird, und wird in der zweiten Stufe einejbifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, so bestimmt sich die erforderliche Wassermenge pri~ mär nach dem molaren Verhältnis von H2 : CO des Einsatzmaterials für die zweite Stufe, der Aktivität der Katalysatorkombination für die Umwandlung eines ELO/CO-Gemisches in ein EL/CO2-Gemisch und dem gewünschten molaren Verhältnis von H„ : CO des Produktes, welches mit dem Katalysator A in Berührung gebracht wird. Die zweite Stufe des erfindungs gemäßen Verfahrens kann sehr zweckmäßigerweise so durchgeführt werden, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, der ein Festbett des monofunktionellen Katalysators oder des bifunktioneilen Katalysators oder der Katalysatorkombination enthält. Die zweite Stufe des Verfahrens kann auch so durchgeführt werden, daß man eine Suspension des Katalysators oder der Katalysatorkombination in einem Kohlenwasserstofföl verwendet.
Die zweite Stufe des Verfahrens wird vorzugsweise unter den fol-
durchgeführt: o
genden Bedingungen / bei einer Temperatur von 125 bis 350 C, insbesondere von 175 bis 275°C, und einem Druck von 1 bis 150 bar, insbesondere von 5 bis 100 bar. Die Erfindung wird nunmehr anhand des folgenden Beispiels beschrieben.
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Beispiel
Für die Untersuchung wurden folgende Katalysatoren verwendet:
Katalysator 1
Ein Co/Zr/Si02-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8'Gewichtsteile Zirkonium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält,und dadurch hergestellt wurde, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer wässrigen Lösung impräg nierte, welche ein Kobalt- und ein Zirkoniumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie bei 500° c calcinierte und bei 280° C reduzierte.
Katalysator 2
Ein Fe/Mg/Cu/K/Al203-Katalysator, welcher 50 Gewichtsteile Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält und dadurch hergestellt wurde, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer wässrigen Lösung imprägnierte, die ein Eisen-, Magnesium-, Kupfer- und ein enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie bei 800° C calcinierte und bei 325° C reduzierte.
Katalysator 3
Ein Cu/Zn/Al2OyKatalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn von 0,55.
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Batalysatorgemisch I
Katalysatorgemisch I bestand aus einer Schicht des Katalysators 3 und einer Schicht des Katalysators 1 in einem Volumenverhältnis von 1:2. Die Katalysatoren 1 und 2 und das Katalysator gemi sch I wurden im Hinblick auf die Herstellung eines Kohlenwasserstoff gemisches aus einem H,,/CO-Gemi sch in einer oder zwei Stufen getestet. Der Test wurde in einem oder zwei
je
Reaktoren von 50 ml Fassungsvermögen durchgeführt, von denen jeder ein Katalysatorfestbett enthielt. Es wurden 5 Versuche durcngeführt. Die Versuche 1 und 3 wurden in einer Stufe durchgeführt, die anderen Versuche in zwei Stufen. Bei allen Versuchen wurde in der ersten Stufe eine Temperatur von 2 80° C angewandt. Bei allen Versuchen, die in zwei Stufen durchgeführt wurden, betrug die Temperatur in der zweiten Stufe 2 30° C. Der Druck betrug bei allen Versuchen 30 bar,und die Raumgeschwindigkeit betrug, bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem, 1000 Nl . 1~1. h~1. In den Versuchen 2 und 5 wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. In Versuch 4 wurde die C.-Fraktion des Produktes aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. Die Ergebnisse der Versuche gehen aus der Tabelle hervor.
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-12-Tabelle
Versuch K*. 12 3 4 5
Ση dar ersten Stufe verwendeterKatalysator N*. 2 2 2 2 2
In der ersten Stufe verwendete Katalysatormenge, ml 10 5 10 5 7
Molares Verhältnis von H3 : CO des Binsatzmaterials 0,5 0,5 0,8 0,8 0,8
für die erste Stufe
Molares Verhältnis von H^ ; CO des Produktes aus der
ersten Stufe
^ nach 250 Versuchsstunden
° nach 3000 Versuchsstunden
o> Nr. des Katalysators bzw. des Katalys at orgemis ches
— in der zweiten Stufe
O0 Katalysatormenge in der zweiten Stufe, ml
-o Dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe zugesetzte
tfassermenge, ml (1 Katalysator) .h~ nach 250 Versuchsstunden
nach 3000 Versuchsstunden
Umgewandeltes Synthesegas, %
nach 250 Versuchsstunden
nach 30OO Versuchsstunden
O ,06 0 /41 9 /75 1 /3 2 /2
O /32 0 ,44 1 1 #11 1 /73
— I — I 1
5 5 3
— 90 241 — 66 —
— 75 244 — 114 —
96 85 96 97
93 70 92 95
Von den in der T.abelle angegebenen Versuchen sind nur die zweistufigen Versuche 2f 4 und 5 erfindungsgemäße Versuche. Die einstufigen Versuche 1 und 3 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind in der vorliegenden Patentanmeldung nur zu Vergleichszwecken herangezogen worden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen zweistufenverfahrens in bezug auf die Umwandlung des H./CO-Gemisches und die Stabilität des eisenhaltigen bifunktioneIlen Katalysators liegen auf der Hand, wenn man die Ergebnisse von
Versuch 2 mit denen von Versuch 1 und jene von den Versuchen 4 und 5 mit denen von Versuch 3 vergleicht„
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 J Verfahren zur Herstellung eines Kohlenv/assers tof fgemisches , ciaaurcn gekennzeichnet , daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H^ : CO von unter 1,0 in einer ersten Stufe mit einem eisenhaltigen bifunktionelle'n Katalysator oder einer Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines E^/CO-Gemischs in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H2OZCO-UeItIiSChS in ein H-/CO2-Gemisch aufweist, una daß das in dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe vorliegende Kohlenmonoxid sowie der darin enthaltene Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten dieses Reaktionsprodukts, in einer zweiten Stufe mit einem kobalt- oder rutheniumhaltigen monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht werden, welcher eine Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe aufweist, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatsmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und .. in der zweiten Stufe ein kobalt- oder rutheniumhaltiger bi funk ti one Her Katalysator oder eine Katalysatorkombination verwendet wird, die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H20/C0-Gemischs in ein H../CO--Gemisch aufweist.
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    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die erste Stufe als Einsatzmaterial verwendete H_/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H_ : CO von über 0,25 aufweist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 30 bis 75 Gewichtsteile Bisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichts tei Ie Aluminiumoxid enthält und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen aus Eisen- und Magnesiumsalzen hergestellt worden ist, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei einer Temperatur von 700 bis 1200° C calciniert und dann reduziert wurde.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
    ein Katalysator verwendet wird, welcher zusätzlich zu 40 bis
    und
    60 Gewichtsteilen Eisen/7,5 bis 30 GewichtsteilenMagnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile kupfer als Reduktionspromotor und 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält und der bei einer Temperatur von 750 bis 850° C calciniert und bei einer Temperatur von 2-jü oxs 3oO° C reduziert worden ist.
    5. Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 10 bis 40 Gewichtsteile Lisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und durch Imprägnieren
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    eines SiIieiumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen aus Eisen- und chromsalzen hergestellt wurde, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, calciniert und i>ei einer Temperatur von 350 bis 750 C reduziert wurde.
    6„ Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß ein Katalysator verwendet wird, v/elcher zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Lisen.und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält, bei einer Temperatur von 350 bis 700°C calciniert und bei einer Temperatur von 350 bis 500° C reduziert worden ist.
    7„ Verfanren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mit einer Aktivität für die Umwandlung eines H2/C0-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, welcher in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendet wird, ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Imprägnieren hergestellt wurde und der Kobalt auf einem Träger enthält.
    8ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gawichtsteile Siliciumdioxid enthält und der durch Imprägnieren eines SiIieiumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von Kobalt- und/oder Zir-
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    konium-y.Titan- oder Chromsalzen hergestellt wurde, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei einer Temperatur von 350 bis 700° C calciniert und bei 250 bis 350° C reduziert wurde.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt wird und daß in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, die aus zwei getrennten Katalysatoren Λ und B besteht, wobei der Katalysator A eine Aktivität für die Umwandlung eines H-j/CO-GemiSiChes in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe und der Katalysator B eine Aktivität für die Umwandlung eines HpO/CO-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch aufweist.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt wird, das aus zwei oder mehreren im Wechsel angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren
    B bzw. A besteht.
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