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DE2507647C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hohen Anteilen an C↓2↓- bis C↓4↓-Olefinen und sauerstoffhaltigen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hohen Anteilen an C↓2↓- bis C↓4↓-Olefinen und sauerstoffhaltigen Verbindungen

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Publication number
DE2507647C2
DE2507647C2 DE2507647A DE2507647A DE2507647C2 DE 2507647 C2 DE2507647 C2 DE 2507647C2 DE 2507647 A DE2507647 A DE 2507647A DE 2507647 A DE2507647 A DE 2507647A DE 2507647 C2 DE2507647 C2 DE 2507647C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
manganese
catalysts
catalyst
bar
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2507647A
Other languages
English (en)
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DE2507647A1 (de
Inventor
Herbert Prof.Dr.phil. Kölbel
Klaus Dieter Dipl.-Ing. 1000 Berlin Tillmetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE2507647A priority Critical patent/DE2507647C2/de
Priority to BE163555A priority patent/BE837628A/xx
Priority to FR7601990A priority patent/FR2301500A1/fr
Priority to NL7601170A priority patent/NL7601170A/xx
Priority to ZA760985A priority patent/ZA76985B/xx
Publication of DE2507647A1 publication Critical patent/DE2507647A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2507647C2 publication Critical patent/DE2507647C2/de
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltiger Verbindungen durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxid bei Temperaturen von 220 bis 34O0C und Drücken von 1 bis 60 bar, gekennzeichnet durch die Verwendung neuartiger Katalysatoren, die aus Manganmetall oder aus Kombinationen aus Mangan- und Eisenoxiden oder Oxidhydraten, in denen Mangan mit mindestens 50 Gew.-% und Eisen mit weniger als 50 Gew.-% vertreten ist, bestehen, wobei die Katalysatoren zur Überführung in den syntheseaktiven Zustand (Formierung) mit Kohlenoxid und anschließend mit Wasserstoff oder mit Gemischen dieser Gast vorbehandelt werden bei Temperaturen, die 10 bis 50°C höher sind als die zur Erreichung der optimalen Aktivität notwendige Anfangs-Betriebstemperatur.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, aus Kohle über die Vergasung zu Kohlenoxid und Wasserstoff solche Vorprodukte für die Petrochemie herzustellen, wie sie heute fast ausschließlich aus Erdöl oder Erdölfraktionen gewonnen werden. Zu diesen Vorprodukten gehören in erster Linie ungesättigte Kohlenwasserstoffe und unter ihnen vor allen Dingen solche mit einer Kettenlänge von C2 bis C4. welche den Hauptteil der für die Petrochemie unentbehrlichen Ausgangsprodukte bilden- Die Lösung einr solchen Aufgabe ist Von volkswirtschaftlicher Bedeutung, da sie die Abhängigkeit der petrocheml· sehen Industrie Von der Erdölzulieferung mildern oder gar beseitigen könnte.
Die Herstellung Von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen aus Kohlenoxid und Wasserstoff nach F, Fischer und H.Tföpsch ist weltweit bekannt, sie ist mehrfach zusammenfassend dargestellt worden (z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3.Aufi, 9. Band, Seiten 685-748, Urban u. Schwarzenberg, München u. Berlin 1957; H. Kölbel in »Chemische Technologie« von K. Winnacker u. L Küchler, Bd. 3, Seiten 439-520, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag München 1959). Das Hauptproduktionsziel aller in Deutschland und im Ausland betriebenen Fischer-Tropsch-Anlagen war und ist die Herstellung von
ίο Kraftstoffen mit Kettenlängen von Ce bis etwa C17. Die für dieses Produktionsziel entwickelten Katalysatoren, die als katalytisch wirksame Elemente Kobalt oder Eisen enthalten, sind deshalb wenig für die Lösung der Aufgabe gemäß dieser Anmeldung geeignet, da an
π ihnen, dem Produktionsziel entsprechend, vorwiegend flüssige und teilweise feste Kohlenwasserstoffe entstehen mit Kettenlängen von Ci bis etwt C50 neben maximal nur 30-35 Gew.-°/o an niedermolekularen für die Petrochemie erstrebenswerten Kohlenwasserstof-
:i fen der Kettenlänge C: bis C4.
Alle Versuche, das Produktverteilungsspektrum in Richtung auf Cj-Gt-Kohlenwasserstofft; so zu verschieben, daß diese Fraktion hei ausreichendem Gas-Umsatz als Hauptanteil an den gesamten Synthese-
:5 produkten entsteht, sind bisher gescheitert. Zum Beispiel kann man aus thermodynamischen Gründen durch hohe Betriebstemperaturen zwischen 290 und 320°C den Anteil der höhermolekularen Produkte erniedrigen und den Anteil der niedermolekularen
so Produkte erhöhen, muß aber dann in Kauf nehmen, daß besonders bei hohem Wasserstoff-Partialdruck ein großer Teil des Synthesegases (bis zu 70%) zu Methan umgesetzt und bei kohlenoxidreichen Gasen die Katalysatoren durch Kohlenstoffbildung geschädigt
Ji werden.
Es ist allgemein bekannt, daß bei den bisher bekannten Verfahren der Anteil der C^-Ci-Kohlenwasserstoffe am Gesamtprodukt in der Reihenfolge Cj, C4. Cj abfällt. Dieses ist insofern nachteilig, als der Bedarf der petrochemischen Industrie an ungesättigten, niedermolekularen Kohlenwaserstoffen in der Reihenfolge C2, Ci, C4 abfällt. (Der Bedarf in der Bundesrepublik Deutschland betrug im Jahre 1973: C2H4 2,7 Mio t, C,H„ 1.7 Mio t.QHs 0,6 Mio t.)
t) Zusammenfassend kann gesagt werden, daß es in bezug auf die der Anmeldung zugrunde liegenden Aufgabe bisher nicht gelungen ist, die Selektivität der Katalysatoren in Richtung auf die vorzugsweise Erzeugung von ungesättigten, nieder molekularen Koh-
>n lenwasserstoffen zu verändern und dem Industriebedarf arzupassen.
Die v0rlieg3r.de Erfindung ist geeignet, die oben angeführten Nachteile zu beseitigen und das bisher offene Problem der Selektivität sowie die eingangs
5ί geschilderte Aufgabe zu lösen, durch Verwendung von Katalysatoren, deren überwiegender Anteil an katalytisch wirksamen Elementen aws Mangan besteht.
Als Promotoren für Katalysatoren zur Kohlenoxidhydrierung sind Manganverbindungen schon seit Jahr-
6Q zehnten bekannt. (H. H. Storich, N. G. Golumbic. R. B.
Anderson, »The Fischer^Tropsch and Related Synthe* ses«, S. 224, 242, 273, 277, John Wiley and Sons, New York, 1951).
Manganverbindungen als Promotoren werden zumeist nur in geringen Mengen, bezogen auf das katalytisch wirksame Element (Kobalt, Nickel, Eisen), verwendet, sie bewirken eine Steigerung der Aktivität und verschieben unter Umständen das Produkt-Vertei-
lungsspektrum in Richtung auf langkettige Kohlenwasserstoffe. Als selbst katalytisch wirkendes Element ist Mangan bisher nicht verwendet worden. Nach der herrschenden Lehrmeinung müßte Mangan als katalytisch wirksames Element für Fischer-Tropsch-Katalysatoren sogar »ausgeschlossen werden« (R. B. Anderson, J. E Hofer, H. H. Storch, Chemie-Ing.-Techn. 30, Seite 560,1958).
Demgegenüber ist es überraschend, daß nach dem Verfahren dieser Anmeldung Mangan nach Vorbehandlung mit Kohlenoxid und Wasserstoff ohne jede Zusätze bereits katalytische Wirksamkeit zeigt und daß bei einer Kombination von z.B. 90% Mn und 10% Fe Umsätze von über 75% des eingesetzten CO + H2 zu Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Produkten erreicht werden, deren Ketteniänge im wesentlichen nicht über Cb hinausgeht, wobei Methan nur in Spuren entsteht.
Der Erfindung liegt, wie bereits oben ausgeführt, die Aufgabe zugrunde, aus Kohlenoxid und Wasserstoff enthaltenden Gawn vorzugsweise niedermolekulare und ungesäitigie Kuhienwaisersioffe und sauersioffhaitige Verbindungen herzustellen und hierfür Katalysatoren zu finden, welche eine den bisher bekannten Katalysatoren überlegene Selektivität besitzen.
Nach dem anmeldungsgemäßen Verfahren werden Gemische von Kohlenoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 220-3400C und Drücken von 1-60 bar über Katalysatoren geleitet, welche als katalytisch wirksame Elemente Manganmetall oder Kombinationen von mehr als 50% Mangan und weniger als 50% Eisen enthalten. Es werden Oxide oder Oxidhydrate dieser Elemente verwendet, die Prozentangaben beziehen sich jedoch auf die Elemente Mn und Fe. Die Katalysatoren werden durch Behandlung mit Kohlenoxid und nachgeschaltete behandlung mit Wasserstoff (Formierung) bei Raumgeschwindigkeiten (1 Gas je 1 Katalysator je h) von über 1000 bei normalem oder erhöhtem Druck in den syntheseaktiven Zustand überführt bei Temperaturen, die 10-500C höher sind als die zum Erreichen der optimalen Aktivität erforderliche Anfangstemperatur. Es ist vorteilhaft, zum Formieren Gase zu verwenden, die keine oxidierenden Bestandteile wie Sauerstoff. Kohlendioxid und Wasser enthalten. Auch empfiehlt es sich, besonders bei Fällungskatalysatoren, die Katalysatoren schnell und in einem inerten Gas wie z. B. Stickstoff auf die Formierungstemperatur aufzuheizen und die Formierungsgase erst dann über den Katalysator zu leiten, wenn die Formierungstemperatur erreicht ist. Die Formierung mit Kohlenoxid oder mit Kohlenoxid-Wasserstoff-Gemischen ist beendet, wenn der COrGehalt des Restgases asymptotisch einem Grenzwert zustrebt. Dieses ist je nach Aktivität des Katalysators nach 3-24 Stunden der Fall. Wird der Katalysator nach der Behandlung mit Kohlenoxid anschließend mit Wasserstoff beaufschlagt, so beträgt die Behandlungsdauer 10-24 Stunden.
Nach Beendigung der Formierung wird die Temperatur um 10-500C gesenkt und der Katalysator bei dem gewünschten Druck von 1-60 bar mit Kohlenoxid-Wasserstoff-Gemischen (Synthesegas) beschickt bei Raumgeschwindigkeit Von HiO-500. Die Temperatur wird so einreguliert, daß der gewünschte Umsatz erreicht wird.
Schon reines, elektrolytisch hergestelltes, kompaktes Manganmetall mit einer ganz geringen Oberfläche zeigt katalytische Wirksamkeit ohne jeden Zusatz (Beispiel 1) unter Bildung von Äthylen und Propylen. Ähnlich verhält sich ein durch Fällung von Manganoxidhydraten hergestellter und getrockneter Katalysator (Beispiel 2).
Wird ein Katalysator aus den Lösungen der Nitrate
gefällt, der 10% Eisen (als Fe berechnet) und 90% Mangan (als Mn berechnet) enthält, so steigt die Aktivität unerwartet stark an. Durch den Zusatz von Eisen wird ein Umsatz von über 75% (bezogen auf CO+ H2) erreicht und eine Produktausbeute von 176 g je Nm3 eingesetztes CO + h?. Dabei entstehen Methan
ίο und Produkte mit einer C-Zahl größer als Q nur in Spuren. An Äthylen, Propylen, Butylen entstehen 86 g je Nm3 CO + H2; Propanol und Butanol werden in einer Ausbeute von 20 g je Nm3 CO + H2 gebildet (Beispiel 3, 2800C).
C ie Zusammensetzung der Produkte kann durch Variation des Mn/Fe-Verhältnisses in weiten Grenzen geändert werden. Die Kettenlänge der Produkte steigt mit dem Eisengehall der Katalysatoren an.
Das Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff kann in weiiep Grenzen geändert werden. Höchste Ausbeuten werden erzielt, wenn das COZH2-Verhältnis des Synthesegase? dem Verhältnis entspricht, in welchem Kohlenoxid und Wasserstoff bei der Synthese verbraucht werden. Insbesondere lassen sich kohlenoxidreiche Gase verarbeiten, die zu besonders olefinreichen Produkten führen, da die als schädlich bekannte Kohlenstoffabscheidung bei den neuartigen Katalysatoren nur gering ist.
Als Ausgangsmaterial für Fällungskatalysatoren können auch Lösungen von technisch gebräuchlichen Mangan-Eisen-Legierungen verwendet werden. Die Verwendung von natürlich vorkommenden Manganerzen als Katalysatoren für das anmeldungsgemäße Verfahren ist nicht ausgeschlossen, ebenso wie die
si Anwendung von Schmelzkatalysatoren, die analog den bekannten Ammoniak-Katalysatoren hergestellt werden. Ebensowenig ausgeschlossen ist die Herstellung der Katalysatoren durch thermische Zersetzung von Mangan- und Eisensalzen oder dur·. η Sintern der Metalle oder der Oxide.
Das Verfahren der Anmeldung kann mit allen an sich bekannten technischen Verfahrensarten der Kohlenoxidhydrierung durchgeführt werden, wie z. B. in Festbettreaktoren, in Flüssigphasereaktoren, in Wirbel-
4, schichtreaktoren und in Flugstaubreaktoren. Bei Anwendung von Stufenverfahren oder Kreislaufführung der Synthesegase ist die Entfernung von Kohlendioxid und Wasser vor Wiedereinführung der Gase in den Reaktor zweckmäßig.
ν» Die Syntheseprodukte werden in der an sich bekannten Weise aus dem Restgas bzw. dem Kreislaufgas entfernt.
Zur Erzeugung vornehmlich niedermolekularer Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltiger Produkte werden Kombinationen mit mehr als 70% Mn und w> niger als 30% Fe — vorzugsweise 90% Mn und 10% Fe — und zur Erzeugung höhermolekularer Produkte Kombinationen mit weniger als 80% Mn und mehr als 20% Fe verwendet.
(so Zusätze von 0,5-5,0 Gew.-% von Verbindungen der Alkalimetalle, bezogen auf Mn4-Fe, wie z.B. Kaliumcarbonat, erhöhen die Aktivität der Katalysatoren und den Anteil der ungesättigten Produkte am Gesamtprodukt. Bei Fällungskatalysatoren werden die Zusätze in die gewaschenen Oxidhydratgele eingerührt.
Zusätze von 0,1 -10% Kupferverbindungen, bezogen auf Mn + Fe, die bei Fällungskatalysatoreri den Lösungen dieser Metalle beigefügt werden, erleichtern die
anmeldungsgemäße Überführung in den syntheseaktiven Zustand.
Durch Zusätze von schwer reduzierbaren Oxiden, z. B. des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Titans und Siliciums, wird die Struktur der Katalysatoren stabiüsiert und die Schrumpfung der Oberfläche durch Rekristallisation infolge Temperaturbeanspruchung gehemmt.
Bei FäJliragskatalysatoren können auf an sich bekannte Weise Träger, wie z.B. Kieselgur, Silicagel ι ο und Wasserglas, eingearbeitet werden, die eine große Oberfläche der syntheseaktiven Elemente ausbilden und diese gegen Sammelkristallisation schützen.
Der mit der Erfindung erzielbare technische Fortschritt besteht in einer beträchtlichen Steigerung der Selektivität der Hydrierung des Kohlenoxids zu Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen in bezug auf die vorzugsweise Bildung von Produkten mit einer Kettenlänge von C2 —Cb, die als Ausgangsrohstoffe für die petrochemische Industrie von beherrschender volkswirtschaftlicher Bedeutung sind.
Das Verfahren gemäß der Anmeldung Tvird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht In allen Beispielen wurden die schwefel- und phosphorfreien Gase Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Argon und Helium eingesetzt
Beispiel 1
Als Katalysator wird elektrolytisch hergestelltes Manganmetall mit einer Reinheit von 99,2% in Form von Kathodenbruchstücken mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 mm eingesetzt Als Reaktor dient ein 1 m langes Kupferrohr mit einem Durchmesser vor 8 mm. Nach schnellem Aufheizen des Katalysatorbettes im Stickstoffstrom wird der Katalysator bei 3800C und 1 bar mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (49,2% CO, 46,3% H> und 4,5% He) bei einer Raumgeschwindigkeit von 1500 (Liter Gas/Liter Katalysator · h) während 24 Stunden formiert Nach dem Absenken der Temperatur auf 320° C und einer Druckerhöhung auf 10,2 bar wird mit der Synthese begonnen. Es werden die Werte der Endgasanalyse und die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen, bezogen auf das eingesetzte Synthesegas, angegeben.
Synthesobedingungen:
Temperatur:
Druck:
CO-Umsatzbei320°C:
CO-Umsatzbei375°C:
Raumgeschwindigkeit:
3JO= C, 375°C
10,2 bar
25%
31%
160
Verbindung
T = 320°
g/Nnr T = 375°
YoI.-%
g/Nm3
Methan
Athen
Äthan
Propen
Propan
Buten
Butan
Penten
Pentan
Kohlendioxid
Olefine
Paraffine
Olefingehalt
1.8
0,6
0,3
0,3
0,1
0.6
0,2
0,3
0.1
5,9 11,5
6,7
2,9
4,0
1,7
Beispiel 2
Als Katalysator wii ~ J... Mangan-Fällungskatalysator eingesetzt. Die Herstellung wird nach bekanntem Verfahren durchgeführt. Ausgangssubstanz für die Herstellung ist Mn(NO3^ · 4 H2O pro analysi. Aus 1500 ml einer Stammlösung von 500 g/Liter Mn(NO3^ · 4 H2O wird in der Siedehitze mit einer äquivalenten Menge von 11 %iger Ammoniaklösung das Manganoxidhydrat gefällt, anschließend auf einer Nutsche heiß abfiltriert und portionsweise mit siedendem Wasser nitratfrei gewaschen. Der Filterkuchen wird trockengesaugt, homogenisiert und bei 12O0C im Vakuum getrocknet. Nach anschließender Zerkleine· rung wird durch Sieben eine Komfraklion von 0,8 —2,0 mm abgetrennt und zur Synthese in einem Kupferreaktor von 10 mm Durchmesser mit einem Volumen von 4 cm1 eingesetzt. Der Katalysator wird 2,7
2,6
0,4
0,6
0,2
1,0
0,2
0,3
0,3
4,5
14,1
23,8 3,9 8,2 2,9
17,7 3,6 6,4 6,7
76,0
56,1 31,2
65%
unter Stickstoff in kürzester Zeit auf 2700C geheizt und anschließend zur Formierung mit Kohlenmonoxid bei gleicher Temperatur (Druck 1 bar) 24 Stunden lang mit einer Raumgeschwindigkeit von 1200 beaufschlagt. Eine Behandlung mit Wasserstoff unter gleichen Bedingungen mit einer Raumgeschwindigkeit von 1500 während 24 Stunden schließt sich an. Danach wird nach einer Temperatursenkung um 500C und einer Druckerhöhung auf 10 bar auf Synthesegas (49,2% CO, 46,3% H2, 4,5% He) umgestellt.
Synthesebedingungen:
Temperatur: 27ÖeC
Druck: 10,4 bar
CO-Umsatz: 24%
Raumgeschwindigkeit: 460
25 07 647 g/Nm3 CO + Yl2
Verbindung Ausbeute 10,7
Vol.-% 21,5
Methan 1,8 5,8
Athen 2,0 5,0
Ätlian 0,5 4,2
Propen 0,4 18,9
Propan 0,4 11,1
Buten 0,9 82,3
Butan 0,5 45,4
Kohlendioxid 4,9 31,8
Olefine 59%
Paraffine
Olefingehalt
D cla μ[ei j
Als Katalysator wird ein Mangan-Eisen-Fällungskatalysator mit einem Verhältnis von Mn:Fe = 9:l eingesetzt. Die Herstellung wird wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß zu Teilen der beschriebenen Mangan-Stammlösung 1 Teil einer Eisen-Stammlösung mit einem Gehalt von g/Liter Fe(NO3)3 · 9 H2O hinzugefügt wird. Die Formierung erfolgt nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2. Anschließend wird die Temperatur auf 2400C gesenkt, der Druck auf 10 bar erhöht und der Katalysator mit einem Synthesegas der Zusammensetzung 54,4% GO, 38,6% H2 und 7% Ar beaufschlagt.
Synthesebedingungen:
Temperatur: 280° C, 300° C
Druck: 10,8 bar
CO + H2-Umsatzbei280°G: 76%
CO+-rf2-Umsatzbei300oC: 84%
Raumgeschwindigkeit: 340
Verbindung
Methan
Athen
Äthan
Propen
Propan
Buten
Butan
Äthanol
Propanol
Propanol
Butanol
Kohlendioxid
Olefine
Paraffine
Alkohole
Aldehyde
Olefingehalt
T = 28(TC Vo!.-'/. g/Nm3
T = 300'C
VoL-%
Es wird der gleiche Katalvsator wie im Beispiel 3 eingesetzt Der Katalysator wird nach dem gleichen Verfahren formiert wie dort beschrieben. Nach der Formierung wird die Temperatur auf 240° C gesenkt und der Katalysator bei einem Druck von 15 bar mit einem Synthesegas gleicher Zusammensetzimg wie im Beispiel beaufschlagt
in Spuren in Spuren 1,9
3.1 31,8 2,7
2,4 26,3 2,0
1,4 21,5 2,7
0,1 1,7 0,1
1,6 32,8 2,2
0,3 6,4 0,1
0,2 3,3 0,6
0,3 6,6 0,6
0,7 14,7 0,2
0.2 5,2 0,2
3.2 67,5 6,4
86,1
34,4
9,9
19,9
57%
Beispiel 4
Synthesebedingungen:
g/Nm3
11,0
25,2
21,6
37,9
44,5
2,2
9,9
13,0
4,2
5,2
135,0
107,6
36,5
22.9
9,4
63%
Temperatur: 3300C
Druck: Ip bar
CO-i-H2-Umsatz: 33%
Raumgeschwindigkeit: 310
Verbindung
Ausbeule VnI.-%
g/Nm1
Methan
Tropen
Propan
Kohlendioxid
Olefine
Paraffine
Olefingehalt
in Spuren
0,9
0.1
0,9
0,1
0,1
1,4
in Spuren 10,7
1.3 16.1
2.1
2,7 25,4
29,5
3,4
90%
Beispiel 5
Als Katalysator wird ein Mangan-Eisen-Fällungskatalysator mit dem Verhältnis Mn : Fe = 2,3 :1 eingesetzt. Die Herstellung wird wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß auf t,9 Teile der beschriebenen Mangan-Stammlösung 1 Teil der beschriebenen Eisen-Stammlösung zugeführt wird. Die Formierung wird wie in den Beispielen 2 und 3 vorgenommen. Anschließend wird die Temperatur auf 2200C gesenkt, der Druck auf 10 bar gesteigert Und auf Synthesegas der Zusammensetzung 54,4% CO, 38,6% H2 und 7,0% Ar umgestellt.
'Synthesebedingungen:
Temperatur: 265° C Ausbeute g/Nm3
Druck: 10,6 bar Vol.-% 13,0
CO-Umsatz: 81% 2,9 8,0
Raumgeschwindigkeit: 310 1,0 8,6
Verbindung 1,0 28,2
2,4 2,1
Methan 0,2 18,8
Athen 1,2 2,8
Äthan 0,2 198,3
Propen 15,8 59,8
Propan - 55,0
Buten 26,5
Butan 67%
Kohlendioxid
Flüssige Produkte Beispiel 6
Olefine
Paraffine
Olefingehalt
35
45
50
Als Katalysator wird ein Mangan-Eisen-Fällungskatalysator mit dem Verhältnis Mn:Fe=4:l eingesetzt Die Herstellung wird wie in den Beispielen 2 und 3 beschneben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß zu 33 Teilen der beschriebenen Mangan-Stammlösung 1 Teil der beschriebenen Eisen-Stammlösung gegeben wird. Die Formierung wird ähnlich wie in Beispiel 2 durchgeführt, doch beträgt bei einem Druck von 1,7 bar und einer Temperatur von 285" C die Raumgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids 670. Daran schließt sich
ίο
IO unter gleichen Bedingungen eine Wasserstoffbehandlung mit einer Raumgeschwindigkeit von 1700 an. Danach wird die Temperatur auf 255°C gesenkt, der Druck auf 10 bar erhöht und der Katalysator mit einem Synthesegas der Zusammensetzung 50,6% GO, 42,2% H2 und 7,2% N2 beaufschlagt.
Syiithesebedingungen:
Temperatur: 3000C
Druck: 10,2 bar
CO + HrUmsatz: 78%
Raumgeschwindigkeit: 510
15 Verbindung Ausbeute VoL-%
g/Nm3
Methan
Propen
Propan
F'üssige Produkte
Olefine
Paraffine
3.7
2,9
1,2
3,2
0,3
1,5
0,3
30 Olefingehalt 15.5 20,9
9,0 34.9
3,8 22,6
4,0 47,4
78,4 32,2
71%
Beispiel 7
Als Katalysator wird ein Mangan-Eisen-Fällungskatalysator mit dem Verhältnis Mn : Fe= 1,8 :1 eingesetzt. Die Herstellung wird wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß zu 1,5 Teilen der beschriebenen Mangan-Stammlösung 1 Teil der beschriebenen Eisen-Stammlosung gegeben wird. Die Formierung wird wie in Beispiel 6 durchgeführt. Anschließend wird die Temperatur ?<jf 255° C gesenkt, der Druck auf 10 bar erhöht und der Katalysator mit einem Synthesegas der Zusammensetzung 52,7% CO,40,5% H2 und 6,8% N2 beaufschlagt.
Synthesebedingungen:
Temperatur: 3000C > g/Nm3
Druck: 93 bar 19,5
CO + H2-Umsatz: 82% 14,3
Raumgeschwindigkeit 430 11,7
Verbindung Ausbeute 3 U
VoL-V, 5,5
Methan 42 20,8
Athen 2,1 5,2
Äthan 1,6 58,2
Propen 3,0 66,4
Propan 0,5 41,9
Buten U 61%
Butan 0,4
Flüssige Produkte
Olefine
Olefineehalt
Beispiel 8
Als Katalysator wird ein Mangan-Eisen-Fällungskatalysator mit dem Verhältnis Mn : Fe= 1,2 :1 eingesetzt. Die Herstellung wird wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß zu 1 Teil der beschriebenen Mangan-Stammlösung 1 Teil der beschriebenen Eiscn-Stammlösung hinzugefügt wird. Die Formierung wird wie in Beispiel 6 beschrieben vorgenommen. Anschließend wird die Temperatur um 30°C auf 255°C gesenkt, der Druck auf 10 bar erhöht ynd der Katalysator mit einem Synthesegas der Zusammensetzung 50,9% GO, 42,6% H2 und 6,5% N2 beaufschlagt.
15
Synthesebedingungen:
Temperatur: 300° C
Druck: 9,7 bar
CO + HrUrrisa!z-; 78%
Raumgeschwindigkeit: 550 *°
Analyse des Bndgases
Vol.-"/.
Ausbeute
g/Nm3 CO + H2
Methan 4,7 18,8
Athen 1,5 10,4
Äthan 1,4 10,3
Propen 2,4 24,8
Propan 0,5 6,2
Buten 1,3 17,6
Butan 0,4 5,9
Flüssige Produkte 62,7
Olefine 52,8
Paraffine 41,2
Ölefingehalt 56%
Beispiel 9
30
35
Als Katalysator wird ein Iviüngan-Eisen-Schmelzkatalysator mit einem Mangan-Eisen-Verhältnis von 4,7 :1
eingesetzt. Zur Herstellung wird Mangan-(IIl)-oxid und Eisen-(III)-oxid im abgegebenen Verhältnis (berechnet auf den Metallgehalt) mit 25 Gew.-% SiO2 (durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellte Kieselsäure), 0,2 Gew.-% K2COi und5Gew.-% B(OH)3 innig vermischt und bei 1200" C in einer Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden verschmolzen. Der glasartige Regulus wird gebrochen und in einer Kornfraktion von 2-5 mm in einem Kupferreaktor mit 50 cm3 Volumen eingesetzt. Die Formierung erfolgt wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben. Der Katalysator wird bei 27O°G und 11 bar mit einem Synthesegas der Zusammensetzung 50,8% CO, 42,3% H2 und 6,9% N2 beaufschlagt: Nach 24 Stunden wird die Temperatur auf 34O0G lind der Drück auf 21 bar gesteigert.
Synthesebedingungen:
Druck:
CO + H2-Umsatz:
Raumgeschwindigkeit:
21 bar 70,5% 185 h -'
25 Verbindung
Ausbeute
g/Nm3
Methan 6,9
Athen 1,7
Äthan 1,0
Propen 1,9
Propan 0,4
Buten 1,0
Butan 0,2
Flüssige Produkte
und sauerstoffhaltige
Verbindungen
40 Olefine Paraffine Olefingehalt
31,8 13,5
9,0 23,5
4,4 15,7
4,0 38,3
52,7 49,2
52%

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hohen Anteilen an Ci- bis (VOIefinen und sauerstoffhaltigen Verbindungen durch katalyt'-sche Hydrierung von Kohlenmonoxid bei Temperaturen von 220-340° C und Drücken von 1 -60 bar mit Hilfe von Mangan enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Manganmetall oder Kombinationen aus Mangan- und Eisen-Oxiden oder -Oxidhydraten mit mindestens 50 Gew.-% Mangan und weniger als 50 Gew.-°/o Eisen, die jeweils durch Behandlung mit Kohlenoxid und anschließend mit Wasserstoff oder mit Gemischen dieser Gase in den syntheseaktiven Zustand versetzt werden bei Temperaturen, die 10 —50° C höher sind, als die zur Erreichung der optimalen Aktivität notwendige Anfangs-Betriebstemperatur, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren nach Anspruch 1 mit Zusätzen von Verbindungen der Alkalimetalle in einer Menge von 0,1-50 Gew.-%, bezogen auf Mn + Fe, versehen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren mit Zusätzen von 0,1-10% Kupferverbindungen, bezogen auf Mn + Fe. versehen werden.
DE2507647A 1975-02-19 1975-02-19 Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hohen Anteilen an C&darr;2&darr;- bis C&darr;4&darr;-Olefinen und sauerstoffhaltigen Verbindungen Expired DE2507647C2 (de)

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