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DE2818308A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen

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Publication number
DE2818308A1
DE2818308A1 DE19782818308 DE2818308A DE2818308A1 DE 2818308 A1 DE2818308 A1 DE 2818308A1 DE 19782818308 DE19782818308 DE 19782818308 DE 2818308 A DE2818308 A DE 2818308A DE 2818308 A1 DE2818308 A1 DE 2818308A1
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DE
Germany
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catalyst
metals
weight
zinc
copper
Prior art date
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Application number
DE19782818308
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English (en)
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Inventor
Henricus Michael Jose Bijwaard
Swan Tiong Sie
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2818308A1 publication Critical patent/DE2818308A1/de
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen."
Priorität^ 28* APril 1977 ~ Niederlande - Nr. 7704658
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch In-Berührung-bringen dieses Gemischs mit einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken ist in der einschlägigen Literatur als die Kohlenwasserstoff synthese nach Fischer-Tropsch bekannt. Die Eignung eines Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese läßt sich anhand der Umsetzung und Selektivität bestimmen, die mit diesem Katalysator bei der hierbei angewandten Raumgeschwindigkeit erzielt werden können. Im vorliegenden Fall ist unter "Umsetzung" der molare Prozentsatz des Gasgemischs zu verstehen, der in Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird und unter "Selektivität^1
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der Anteil in Gewichtsprozent an gebildeten C_-Kohlenwasserstoffen, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen kann man sagen, daß ein guter, für die Kohlenwasserstoffherstellung nach Fischer-Tropsch geeigneter Katalysator in der. Lage sein muß, bei einer Raumgeschwindigkeit von mindestens
—1 —1
400 Nl χ 1 χ Std. mindestens 50 Mol-% eines Gasgemischs bei einer Selektivität von mindestens 70 Gewichtsprozent umzuwandeln. Für den vorliegenden Zweck wird ein Katalysator als umso geeigneter angesehen, je höher die mit ihm erreichten Umwandlungsgrade und Selektivitäten sein können und je höhere Raumgeschwindigkeiten dabei angewandt werden können. Unter den in der einschlägigen Literatur für die Verwendung bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch vorgeschlagenen Katalysatoren gibt es eine Reihe von Katalysatoren, die die drei vorstehend erwähnten Forderungen erfüllen, wenn sie bei Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff angewendet werden, deren molares Verhältnis von H2/CO mindestens 1,0 beträgt. Jedoch hat eine Untersuchung der Anmelderin ergeben, daß, wenn diese Katalysatoren bei Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff angewandt werden, deren molares Verhältnis von H2/CO kleiner ist als 1,0, es in den meisten Fällen unmöglich ist, die vorstehend erwähnten Mindestforderungen gleichzeitig zu erfüllen. Im allgemeinen lassen sich bei der Verwendung der Katalysatoren bei Gasgemischen mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt ohne weiteres zwei der Mindestforderungen erfüllen; der dritte Parameter, der in diesem Zusammenhang von großer Bedeutung ist, hat dann jedoch einen so niedrigen Wert, daß dieser nicht mehr akzeptabel ist.
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Die Anmelderin hat nun gefunden, daß sehr geeignete Katalysatoren für die Hersteilung von Kohlenwasserstoffen aus Gasgemischen mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt dadurch erhalten werden können, daß man zwei Katalysatoren, von denen der eine Fischer-Tropsch-Aktivität und der andere eine Aktivität für die Wassergasbildungsreaktion besitzt, miteinander kombiniert. Ein solches Verfahren bildet den Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, für die die Priorität der "Anmeldung Nr. 7 704 656/Niederlande beansprucht worden ist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese hervorragenden Eigenschaften der Katalysatorkombinationen nach der vorstehend erwähnten Patentanmeldung, welche in der Lage sind, bei einer hohen Raumgeschwindigkeit große Mengen eines Gasgemischs mit einem niedrigen Wasserstoffgehaltbei einer hohen Selektivität in Kohlenwasserstoffe umzusetzen, auch bei Einfachkatalysatoren auftreten, die sowohl Metalle mit Fischer-Tropsch-Aktivität als auch bestimmte Metalle mit einer Aktivität für die Wassergasreaktion enthalten, vorausgesetzt, sowohl die Mengen, in denen diese Metalle in dem Katalysator vorhanden sind als auch ihr Verhältnis untereinander erfüllen bestimmte Forderungen. Die Katalysatoren müssen als Metalle mit Fischer-Tropsch-Aktivität ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe und/oder Ruthenium enthalten. Die in den Katalysatoren zulässige Metallmenge aus der Eisengruppe beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent. Der Rutheniumgehalt kann zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent betragen. Als Metalle mit Aktivität für die Wassergasreaktion sollten die Katalysatoren Kupfer und/oder Zink enthalten. Die in den Kataly-
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satoren zulässige Menge an Kupfer und/oder Zink beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent. Schließlich muß das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Kupfer und Zink zur Gesamtmenge an Metallen aus der Eisengruppe, um das Zehnfache des Rutheniumanteils erhöht, zwischen 0,5 und 5 betragen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff, in dem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dessen molares Verhältnis von H-/CO weniger als 1,0 beträgt, bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der 5 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe und/oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Ruthenium sowie 5 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer und/oder Zink enthält und in dem das GewichtsVerhältnis der Gesamtmenge an Kupfer und Zink zur Gesamtmenge der Metalle aus der Eisengruppe, um das Zehnfache des Anteils an Ruthenium erhöht, 0,5 bis 5 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 350 0C, Drücken zwischen 10 und 70 bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 400 und 5000, insbesondere zwischen 400 und 2500 Nl χ l"1 χ Std."1, durchgeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Katalysator zu verwenden, der als Metalle mit Fischer-Tropsch-Aktivität ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe und/oder Ruthenium enthält. Vorzugsweise werden solche Katalysatoren verwendet, die als Metalle
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mit Fischer-Tropsch-Aktivität Eisen oder Kobalt enthalten. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein eisenhaltiger Katalysator verwendet, so wird das Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 250 und 325 C und Drücken zwischen 20 und 50 bar durchgeführt. Wird ein kobalthaltiger Katalysator verwendet, so wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 220 und 300 0C und Drücken zwischen 10 und 35 bar durchgeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Katalysator zu verwenden, der außerdem als Metalle mit Aktivität für die Wassergasreaktion Kupfer und/oder Zink enthält. Bevorzugt werden Katalysatoren, die als Metalle mit Aktivität für die Wassergasreaktion Kupfer und Zink enthalten, insbesondere aber solche, bei denen das Atomverhältnis von Cu/Zn zwischen 0,25 und 4,0 beträgt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren kann in sehr geeigneter Weise dadurch erfolgen, daß man von einem bereits vorhandenen Fischer-Tropsch-Katalysator ausgeht, der ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe und/oder Ruthenium enthält, und in diesen das Kupfer und/oder Zink einverleibt, oder aber von einem bereits vorhandenen,Kupfer und/oder Zink enthaltenden Katalysator für die Wassergasreaktion ausgeht und diesem ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe und/oder Ruthenium beigibt. Die Einverleibung der Metalle in diese Katalysatoren kann beispielsweise durch Imprägnieren derselben mit einer Lösung eines oder mehrerer Salze der betreffenden Metalle oder durch Aus-
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fällen der Metalle aus der Lösung auf die Katalysatoren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in sehr geeigneter Weise auch durch Imprägnieren eines inerten Trägers, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, mit Lösungen von Salzen aus einem oder mehreren Metallen der Eisengruppe und/oder Ruthenium sowie Kupfer und/oder Zink erfolgen.
Die Ausgangsstoffe in dem Verfahren müssen Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff sein, deren molares Verhältnis von H„/CO
. sejir.
kleiner als 1,0 ist. Solche Gemische lassen sich in' geeigneter Weise durch Teilverbrennung eines kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Stoffes herstellen, insbesondere aber eines Stoffes mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt. Beispiele für solche Stoffe sind Braunkohle, Anthrazit und Koks. Während der Teilverbrennung wird das in Pulverform vorliegende Einsatzmaterial mit
mit
Sauerstoffοβ^Ϋ Luft, ggfs. auch mit Sauerstoff angereicherter Luft, in ein Gasgemisch umgewandelt, das Stoffe wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser enthält. Bei der Verbrennung wird zur Moderierung der Temperatur vorzugsweise Dampf verwendet. Die Teilverbrennung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 900 und 1500 0C und Drücken zwischen 10 und 50 bar. Durch Reinigen des rohen Gasgemischs, wodurch unter anderem Asche, kohlenstoffhaltige Substanzen, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid entfernt werden, entsteht ein Gas, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausgangsmaterial
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vorzugsweise ein Gasgemisch, dessen molares Verhältnis von H2/CO größer als 0,4 ist. Stehen Gasgemische zur Verfügung, deren molares Verhältnis von H2/CO weniger als 0,4 beträgt, so wird dieses molare Verhältnis vorzugsweise auf einen Wert zwischen 0,4 und 1,O erhöht, bevor das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Gasgemische angewandt wird. Diese vorhergehende Erhöhung des molaren Verhältnisses von H2/CO der Gasgemische kann in sehr geeigneter Weise durch Zugabe von Wasserstoff erfolgen oder indem man die Gasgemische der üblichen Wassergasreaktion unterwirft. Sind die Ausgangsstoffe Gasgemischef deren molares Verhältnis von H2/CO weniger als 0,4 beträgt, so können gute Ergebnisse auch dadurch erzielt werden, daß man das erfindungsgemäße Verfahren auf Gemische anwendet, denen Wasser beigegeben worden ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Katalysator zu verwenden, dessen Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Kupfer und Zink zur Gesamtmenge an Metallen aus der Eisengruppe, um das Zehnfache des Rutheniumanteils erhöht, zwischen 0,5 und 5 beträgt. Das Verhältnis, in dem die beiden Metallarten innerhalb dieser Grenzen in den Katalysatoren vorhanden sein müssen, ist von Fall zu Fall verschieden und hängt unter anderem von der angestrebten Umsetzung und Selektivität, der Zusammensetzung des Gasgemischs, den angev/andten Reaktionsbedingungen und den Aktivitäten der beiden Metallarten ab. Beispielsweise kann eine Verringerung der Umsetzung, die dann eintritt, wenn sich das molare Verhältnxs von H2/CO des Einsatzgases unter bestimmten Bedingungen reduziert, dadurch ausgeglichen werden, daß man die Aktivität des Katalysators für die Wassergasreaktion erhöht. Eine Erhöhung der
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Selektivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Erhöhung der Selektivität der Fischer-Tropsch-Funktion des Katalysators herbeigeführt werden (beispielsweise, indem man dem Katalysator einen größeren Gehalt an die Selektivität fördernden Stoffen, d. h. Promotoren beigibt}. Die Umsetzung kann dadurch erhöht werden, daß man die Aktivitäten der Fischer-Tropsch- und Wassergasreaktionsfunktionen des Katalysators erhöht (beispielsweise, indem man dem Katalysator einen höheren Gehalt an Metallen mit Fischer-Tropsch-Aktivität und Wassergasreaktionsaktivitat beigibt) . Sehr zufriedenstellende Ergebnisse können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen dann erzielt werden, wenn das Gewichtsverhältnis der beiden Metallarten in dem Katalysator mehr als 0,75 und insbesondere, wenn dieses zwischen 1,0 und 3,0 beträgt. Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr geeigneter Katalysator enthält die Metalle Eisen, Kalium, Kupfer und Zink, die wahlweise auf Siliciumdioxid als Trägermaterial aufgebracht werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in sehr geeigneter Weise dadurch erfolgen, daß man das Einsatzmaterial von unten oder-von oben durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein fest angeordnetes oder bewegliches Katalysatorbett befinde't. Das Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das Einsatzmaterial aufwärts durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett leitet, wobei die Gasstromgeschwindigkeit so gewählt wird, daß sich das Katalysatorbett dabei ausdehnt. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung einer Suspension des Katalysators
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Al
in einem Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden. Je nachdem, ob das Verfahren mit einem festen Katalysatorbett, einem expandierten Katalysatorbett oder einer Katalysatorsuspension durchgeführt wirdj, wird eine Katalysator-Teilchengröße mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm bzw. 0,5 bis 2,5 mm bzw. 20 bis 150 Mikron bevorzugt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Katalysatorfestbett durchgeführt, so schlagen sich auf dem Katalysator wachsartige Kohlenwasserstoffe nieder, was zu einer Verringerung der Aktivität führt. Dieser Desaktivierung kann dadurch in wirksamer Weise begegnet werden, daß man den Katalysator kontinuierlich mit einer Fraktion des in dem Verfahren hergestellten Produktes wäscht. Hierzu wird eine Fraktion mit einem Änfangssiedepunkt von über 200 C und einem Endsiedepunkt von unter 550 C bevorzugt. Ein weiterer Vorteil des vorstehend erwähnten kontinuierlichen Waschens des Katalysators ist eine vereinfachte Temperaturregelung des Verfahrens, das stark exotherm verläuft. Außer Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltlgen Kohlenwasserstoffen, deren Molekulargewicht sich über einen weiten Bereich erstreckt, enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt unter anderem Wasser, StickstoffKohlenstoffdioxid und nicht umgesetztes Kohlenmonoxid sowie Wasserstoff. Wird das erfindungsgemäße Verfahren nur in
einem Durchgang angewandt, so wird die C,-Fraktion vom Reaktionsprodukt als das Endprodukt abgetrennt. Wird das erfindungsgemäße Verfahren dagegen mit Kreislaufführung durchgeführt, so wird die C.,-Fraktion zwar auch vom Reaktionsprodukt als Endpro-
dxikt abgetrennt, aber der Rest des Reaktionsproduktes wird wieder in den Reaktor zurückgeführt, erforderlichenfalls nach Reduktion des Kohlendioxidgehalts und Abziehen eines Seitenstroms, um eine Anreicherung von, unter anderem, Stickstoff zu vermeiden.
Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels im einzelnen beschrieben:
Beispiel
Es wurden fünf erfindungsgemäße Katalysatoren (I - V) hergestellt.
Katalysatoren I und II
Es handelte sich um Fe/K/Cu/Zn/SiO^-Katalysatoren, welche 25 Gewichtsteile Eisen, 5 Gewichtsteile Kalium, 10 Gewichtsteile Kupfer und 20 Gewichtsteile Zink je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielten. Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgte unter Verwendung von vier wässrigen Lösungen, die 1533 g Fe(NO.,) ο χ 9 H2O bzw. 110 g KNO3 bzw, 323 g Cu(NO3J2 χ 3 H2O bzw. 773 g Zn(NO3)2 x 6 H2O enthielten. Diese Lösungen wurden zusammengegeben und mit Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1600 ml aufgefüllt. Öiese 1600 ml Lösung wurde dann in Mengen von jeweils 800, 400 und 400 ml zur Imprägnierung von 850 g Siliciumdioxid in drei Stufen verwendet. Bei der ersten Imprägnierung wurden 8OO ml der Lösung verwendet. Nach dem Trocknen bei 120 0C und einstünäigem Calcinieren bei 500 C wurde das Material wieder,
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nun aber mit 400 ml, imprägniert. Nach nochmaligem Trocknen bei 120 °C und einstündigem Calcinieren bei 500 0C wurde das Material schließlich ein drittes Mal mit den restlichen 400 ml der Lösung imprägniert. Nach dem Trocknen bei 120 0C und zweistündigem Calcinieren bei 500 °C wurde ein Teil des Katalysatorraaterials zu
einer Teilchengröße von 1,7 bis 2,8 mm Durchmesser (Katalysator
I) und der Rest zu einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,30 mm
Durchmesser (Katalysator II) vermählen.
Katalysatoren III und IV
Es handelte sich um Fe/K/Cu/Zn/SK^-Katalysatoren, welche 25 Gewichtsteile Eisen, 2 Gewichtsteile Kaliam, 15 Gewichtsteile Kupfer und 30 Gewichtsteile Zink je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielten. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die der Katalysatoren I und II. Katalysator III hatte einen Teilchendurchmesser von 1,7 bis
2,8 mm und Katalysator IV einen Teilchendurchmesser von 0,15
bis 0,30 mm.
Katalysator V
Es handelte sich um einen Fe/K/Cu/Zn-Katalysator mit einem Kaliumgehalt von 2 Gewichtsprozent. Katalysator V wurde durch Imprägnieren eines Fe/Cu/Zn-Katalysators, der 76,7 Gev/ichtsteile Eisen und 49,7 Gewichtsteile Kupfer je 100 Gewichtsteile Zinkoxid enthielt, mit einer wässrigen Lösung von KNO-, und anschließendes
Trocknen bei 120 0C sowie einstündiges Calcinieren bei 500 0C
hergestellt.
Die Katalysatoren I bis V wurden im Hinblick auf die Kohlenwasserstoff synthese nach Fischer-Tropsch getestet, indem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dessen molares Verhältnis von Hp/CO 0,5 betrug, mit jedem dieser Katalysatoren bei 280 0C, 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl χ 1 χ Std." in Berührung gebracht wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
Versuch Nr. Nr. des verwendeten Umsetzung Selektivität
Katalysators in Mol-% in Gew.-%
1 I 60 87
2 II 77 82
3 III 67 82
4 IV 82 83
5
as———·—————5ϊϊ=—: 		V 53 84
.ζ
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Claims (11)

P atentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch kata-Iytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dessen molares Verhältnis von H-/CO weniger als 1,0 beträgt, bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem Katalysator in Berührung bringt, der 5 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe und/ oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Ruthenium sowie 5 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer und/oder Zink enthält, und in dem das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Kupfer und Zink zur Gesamtmenge an Metallen aus der Eisengruppe, um das Zehnfache des Rutheniumanteils erhöht, zwischen 0,5 und 5 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses bei Temperaturen zwischen 200 und 350 0C, Drücken zwischen 10 und 70 bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 400 und 5000,
— 1 —1
vorzugsweise zwischen 400 und 2500 Nl χ 1 χ Std. , durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Metalle mit Fischer-Tropsch-Aktivität Eisen oder Kobalt enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Metall mit Pischer-Tropsch-
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ORIGINAL INSPECTED
Aktivität Eisen enthält, und daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen 250 und 325 0C und Drücken zwischen 20 und 50 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Metall mit Fischer-Tropsch-Aktivität Kobalt enthält; und daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen 220 und 300 0C und Drücken zwischen 10 und 35 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Metalle mit Aktivität für die Wassergasreaktion Kupfer und Zink, vorzugsweise in einem Atomverhältnis von Cu/Zn zwischen 0,25 und 4,0, enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Kupfer und Zink zur Gesamtmenge an Metallen der Eisengruppe, um das Zehnfache des Rutheniumanteils erhöht, mehr als 0,75 und vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0 beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 sowie 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der die Metalle Eisen, Kalium, Kupfer und Zink enthält, die wahlweise auf Siliciumdioxid als Trägermaterial aufgebracht sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von H2/CO des Beschickungs-
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gases mehr als 0,4 beträgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, da& dieses mit Hilfe eines Katalysatorfestbetts, eines expandierten Katalysatorbetts oder einer Katalysatorsuspension durchgeführt wird, wobei die Katalysatorteilchen einen Durchmesser zwischen 1 und 5 mm bzw. 0,5 und 2,5 mm bzw. 20 und 150 Mikron aufweisen.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieses mit Hilfe eines Katalysatorfestbetts durchgeführt wird und daß der Katalysator kontinuierlich mit einer Fraktion des in dem Verfahren hergestellten Produktes, vorzugsweise mit einer Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von über 200 0C und einem Endsiedepunkt von unter 550 0C, gewaschen wird.
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