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DE3586630T2 - Ruthenium-rhenium-titaniumoxyd-katalysatoren und ihre verwendung zur fischer-tropsch-synthese. - Google Patents

Ruthenium-rhenium-titaniumoxyd-katalysatoren und ihre verwendung zur fischer-tropsch-synthese.

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DE3586630T2
DE3586630T2 DE8585308740T DE3586630T DE3586630T2 DE 3586630 T2 DE3586630 T2 DE 3586630T2 DE 8585308740 T DE8585308740 T DE 8585308740T DE 3586630 T DE3586630 T DE 3586630T DE 3586630 T2 DE3586630 T2 DE 3586630T2
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DE
Germany
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catalyst
ruthenium
percent
rhenium
catalysts
Prior art date
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DE8585308740T
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Kym Brian Arcuri
Charles Harrison Mauldin
David Henry Shaw
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Priority claimed from EP85308740A external-priority patent/EP0231401B1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3586630D1 publication Critical patent/DE3586630D1/de
Publication of DE3586630T2 publication Critical patent/DE3586630T2/de
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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen beim Fischer- Tropsch-Verfahren und Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Insbesondere bezieht es sich auf verbesserte Ruthenium-Katalysatoren und ein Verfahren zur Verwendung derartiger Katalysatoren bei der Fischer-Tropsch-Synthese zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen.
    • 2. Stand der Technik
  • Die Fischer-Tropsch-Synthese ging von Franz Fischer und Hans Tropsch in den frühen 1920er Jahren mit der Erkenntnis aus, daß ein über Eisenspäne bei 100-150 Atmosphären und 400-450ºC (750-840º F) geleitetes Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oxygenierte Verbindungen und eine geringe Menge Kohlenwasserstoffe produzierte. Bei 7 Atmosphären und später bei 1 Atmosphäre fand Fischer, daß die Verteilung zwischen oxygenierten und Kohlenwasserstoffprodukten umgekehrt werden konnte. Die Fischer-Tropsch-Synthese zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist nunmehr in der technischen und Patent-Literatur wohlbekannt. Die erste kommerzielle Fischer-Tropsch-Arbeitsweise verwendete einen Kobalt-Katalysator, obwohl später aktivere Eisenkatalysatoren ebenfalls kommerzialisiert wurden. Ein wichtiger Fortschritt bei den Fischer-Tropsch-Katalysatoren erfolgte mit der Verwendung von Nickel-Thoriumoxid auf Kieselgur in den frühen Dreißigern. Diesem Katalysator folgte innerhalb eines Jahres der entsprechende Kobalt-Katalysator, 100 Co : 18 ThO&sub2; : 100 Gewichtsteile Kieselgur, und über die nächsten Jahre Katalysatoren bestehend aus 100 Co : 18 ThO&sub2; : 200 Kieselgur beziehungsweise 100 Co : 5 ThO&sub2; : 8 MgO : 200 Kieselgur. Die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII Eisen, Kobalt und Nickel sind bei Fischer-Tropsch-Reaktionen weitverbreitet verwendet worden und diese Metalle sind mit verschiedenen anderen Metallen aktiviert und auf verschiedene Weise auf verschiedene Substrate aufgebracht worden. Die meiste Erfahrung in der Wirtschaft wurde mit Kobalt- und Eisen-Katalysatoren gesammelt.
  • Die Verwendung von Ruthenium als Katalysator zur Herstellung von hochschmelzendem Kohlenwasserstoff-Wachs aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist seit den späten Dreißigern oder frühen Vierzigern bekannt gewesen. Ruthenium ist als einer der aktiveren Katalysatoren bekannt und seine Selektivität zur Herstellung von Methan bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen ist verhältnismäßig niedrig. Weiterhin ist von ihm bekannt, daß er eine niedrige Kohlendioxid-Selektivität besitzt. Der Ruthenium-Katalysator verhält sich demzufolge etwas idealer als viele andere Katalysatoren, z. B. Eisen- Katalysatoren, indem mehr Wasserstoff- und Kohlenmonoxid eines Synthesegases in Kohlenwasserstoffe und Wasser gemäß der idealisierten Gleichung: 2H&sub2;+ CO → (CH&sub2;)x + H&sub2;O umgewandelt werden, wobei weniger Synthesegas wie in der Gleichung H&sub2;+ 2CO → (CH&sub2;) + CO&sub2; in Kohlendioxid umgewandelt wird. Die niedrige Kohlendioxid-Selektivität macht von einem Ruthenium-Katalysator zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und besonders vorteilhaft zur Verwendung bei der Verarbeitung von Synthesegas Gebrauch, welches aus üblichen Verfahren des Dampfreformierens von Leichtkohlenwasserstoff-Gasen stammt, z. B. Raffineriegas und Erdgas.
  • Die US-4 199 522, welche am 22. April 1980 an Murchinson et al. erteilt wurde, offenbart ein verbessertes Fischer-Tropsch-Verfahren und einen Katalysator, welcher unter anderem aus (1) im wesentlichen etwa 1-95 Gew.-% (vorzugsweise etwa 10-50 Gew.-%) wenigstens eines aus der aus Mo-, W-, Re, Ru-, Ni-, Pd-, Rh-, Os-, Ir- und Pt-sulfid, -oxid oder -metall bestehenden Gruppe ausgewählten Materials, (2) etwa 0,05-50 Gew.-% (vorzugsweise etwa 1-10 Gew.-%) wenigstens eines aus der aus Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba- und Th-hydroxid, -oxid oder -salz bestehenden Gruppe ausgewählten Materials und (3) gegebenenfalls einem Träger, z. B. Kohlenstoff, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zirkon (einem Gemisch aus Zirkoniumdioxid und Siliziumdioxid), Titandioxid oder deren Gemischen besteht. Die Selektivität des Katalysators, C&sub2;-C&sub4; Olefine, insbesondere C&sub3;-C&sub4; Olefine zu produzieren, ist drastisch erhöht. Mit Ausnahme von Thorium ist die Auswahl-Liste der Metalle als mögliche erste identisch mit der von Murchinson et al. für Metalle aufgestellten, welche früher als für Fischer-Tropsch-Reaktionen bei der Herstellung einer "Vielfalt von Verbindungen", sowohl Kohlenwasserstoffen als auch oxygenierten Verbindungen, brauchbar erkannt waren.
  • In der US-4 042 614 von Vannice et al., welche am 16. August 1977 erteilt wurde, wird ein Ruthenium-Katalysator offenbart, bei welchem das Ruthenium auf TiO&sub2;, anderen titanhaltigen Oxiden oder Gemischen aus Titanoxiden dispergiert war, und welcher bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kohlenwasserstoffe, besonders olefinische Kohlenwasserstoffe, insbesondere C&sub2; bis C&sub1;&sub0; Olefine, überlegene Syntheseeigenschaften liefert. Diese Katalysatoren besitzen wie andere Ruthenium-Katalysatoren eine niedrige Methanselektivität, hohe Aktivität und eine niedrige Kohlendioxidselektivität. Ein Hauptnachteil dieses Katalysators, einer der die kommerzielle Entwicklung hemmt, ist sein niedriger Aktivitätserhalt, wobei der Aktivitätserhalt als der Zeitraum während eines Betriebsdurchlaufs definiert ist, wobei die gesamte Kohlenmonoxidumwandlung hoch gehalten werden kann, geeigneterweise bei 90 Prozent oder höher, und die Methanselektivität niedrig gehalten werden kann, geeigneterweise bei 10 Prozent oder niedriger, wobei eine konstante, vorzugsweise hohe, Gas-Raum-Zeit-Geschwindigkeit aufrecht erhalten wird. Der Aktivitätserhalt ist selbstredend beim in Erwägung ziehen eines Katalysators für den kommerziellen Gebrauch sehr wichtig, da in der Praxis die Aktivität durch periodisches Ausgleichen der Deaktivierungseffekte durch Erhöhen der Arbeitstemperatur und zusätzlich, falls erwünscht, durch gelegentliches Abschalten der Einspeisung der Zufuhr in das Verfahren und Aussetzen des Katalysators gegenüber oder Zusammenbringen mit Wasserstoff, aufrecht erhalten werden muß. Man ist im Glauben, daß die Wasserstoffbehandlungen dabei helfen, die Deaktivierungsgeschwindigkeit zu verringern, wodurch die Katalysatorlebensdauer verlängert wird. Eine Temperaturerhöhung oder die Anwendung dieser beiden Techniken hat die Lebensdauer dieser Katalysatoren nicht genügend verlängert. Mit jeder Temperaturerhöhung findet eine Verschlechterung der Produktselektivität statt. Die Methanselektivität nimmt zu und die Gesamtausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten nimmt ab. Schließlich verschlechtert sich die Produktselektivität bis zu dem Punkt, an dem der Katalysator regeneriert oder ersetzt werden muß.
    • III. Ziele
  • Es ist demgemäß ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen neuen und verbesserten Ruthenium-Titandioxiod-Katalysator und ein Verfahren zur Verwendung eines derartigen Katalysators bei KohlenmonoxidWasserstoff-Synthesereaktionen bereitzustellen, um verglichen mit anderen Ruthenium-Titandioxid-Katalysatoren einen höheren Aktivitätserhalt zu erreichen.
    • IV. Die Erfindung
  • Diese Ziele sowie andere werden gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht, welche im allgemeinen umfaßt:
  • Eine zur Kohlenwasserstoffsynthese aus Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Reaktionsbedingungen brauchbare Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Ruthenium in einer katalytisch wirksamen Menge, welches mit Titandioxid oder einem titandioxidhaltigen Träger, die ein Rutil:Anatas-Verhältnis von wenigstens 2:3 (z. B. von 2:3 bis 200:1) besitzen, vermischt ist, und Rhenium in einer zum Verfügungstellen eines Gewichtsverhältnisses Rhenium:Ruthenium, welches von 10:1 bis 1:10 (z. B. von 2:1 bis 1:4) reicht, ausreichenden Menge besteht.
  • Die Katalysator-Zusammensetzung kann 0,01 Prozent bis 8 Prozent (z. B. 0,2 bis 4% Ru) Ruthenium, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung enthalten.
  • Die Katalysator-Zusammensetzung kann 0,01 Prozent bis 8 Prozent (z. B. 0,1 bis 4%) Rhenium, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung enthalten.
  • Das Rutil-Anatas-Verhältnis des Titandioxids kann im Bereich von 3:2 bis 100:1 liegen.
  • Die Zusammensetzung kann 0,02 Prozent bis 4 Prozent Ruthenium und 0,02 Prozent bis 4 Prozent Rhenium, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung umfassen oder enthalten.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen bereit, gekennzeichnet durch das In- Kontakt-bringen einer aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Beschickung mit einer wie hierin beschriebenen Katalysatorzusammensetzung unter die Kohlenwasserstoffsynthese fördernden Bedingungen.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung im allgemeinen und im besonderen bereit:
  • (A) eine aus Einzelbestandteilen bestehende Katalysatorzusammensetzung, welche aus einer katalytisch wirksamen Menge Ruthenium gebildet ist, welcher genügend Rhenium zugesetzt ist, um bei entsprechenden Verfahrensbedingungen einen verbesserten Aktivitätserhalt bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen über Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Synthesereaktionen zu erzielen, als eine ansonsten ähnliche Katalysatorzusammensetzung mit Ausnahme, daß sie kein Rhenium enthält. Rhenium wird dem rutheniumhaltigen Katalysator in einer zur Bildung eines Katalysators mit einem von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 2:1 bis 1:4 reichenden Rhenium:Ruthenium- Gewichtsverhältnis ausreichenden Menge zugesetzt. In absoluten Konzentrationen ausgedrückt, werden 0,01 Prozent bis 8 Prozent Rhenium, vorzugsweise 0,02 Prozent bis 4 Prozent, stärker bevorzugt 0,1 Prozent bis 4 Prozent Rhenium bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung (Trockengrundlage) mit der erforderlichen Menge Ruthenium auf Titandioxid, TiO&sub2; oder einem titandioxidhaltigen Träger dispergiert. Geeigneterweise ist das Ruthenium, in absoluten Konzentrationen ausgedrückt, in der Zusammensetzung in von 0,01 Prozent bis 8 Prozent, vorzugsweise 0,02 bis 4 Prozent, noch bevorzugter 0,2 Prozent bis 4 Prozent reichenden Mengen bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung (Trockengrundlage) vorhanden und ausreichend Rhenium wird zugesetzt, um einen Katalysator zu bilden, welcher ein von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 2:1 bis 1:4 reichendes Rhenium:Ruthenium-Verhältnis bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Katalysatorzusammensetzung (Trockengrundlage) enthaltenen Rutheniums und Rheniums besitzt. Die absolute Konzentration eines jeden Metalls wird natürlich vorher ausgewählt, um, wie voranstehend dargestellt, das gewünschte Rhenium:Ruthenium-Verhältnis zu liefern. Es wurde gefunden, daß diese Katalysatorzusammensetzungen ein Produkt liefern, welches aus vorherrschend linearen C&sub1;&sub0;&sbplus; Paraffinen und Olefinen mit sehr wenig Oxygeniertem besteht. Sie bieten einen bedeutend besseren Aktivitätserhalt bei der Umwandlung des Kohlenmonoxids und Wasserstoffs in Kohlenwasserstoffe unter ähnlichen Bedingungen, als ansonsten ähnliche Katalysatoren, die aber nicht mit Rhenium aktiviert wurden. Die Produktselektivitäten und Kohlenmonoxid-Umwandlungsgeschwindigkeiten des rheniumaktivierten Ruthenium-Katalysators und des nichtaktivierten Katalysators sind nicht bedeutend verschieden. Der Aktivitätserhalt des Ruthenium-Katalysators wird jedoch durch die Aktivierung des Katalysators mit Rhenium beträchtlich verbessert ohne bedeutende Änderung der Produktselektivitäten und der Kohlenmonoxid-Umwandlungsgeschwindigkeiten oder anderer wünschenswerter Eigenschaften des nichtaktivierten Ruthenium- Katalysators.
  • (B) Ein Verfahren, bei welchem die aus Einzelbestandteilen bestehende Katalysatorzusammensetzung (A), oben, in einem Bett gebildet wird und das Katalysatorbett unter Reaktionsbedingungen mit einer aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Beschickung oder einer Verbindung, welche in situ innerhalb des Betts zersetzbar ist, um Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu erzeugen, in Kontakt gebracht wird, um ein hauptsächlich aus linearen Paraffinen und Olefinen bestehendes Produkt mit Mitteldestillat- Treibstoffqualität herzustellen. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einem von 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 0,5:1 bis 4:1 reichenden H&sub2;:CO-Molverhältnis, bei von 100 h&supmin;¹ bis 5000 h&supmin;¹, vorzugsweise von 300 h&supmin;¹ bis 2000 h&supmin;¹ reichenden Gas-Raum- Zeit-Geschwindigkeiten, bei von 150ºC bis 500ºC, vorzugsweise von 180ºC bis 300ºC reichenden Temperaturen und von 100 kPa bis 10&sup5; kPa, vorzugsweise von 100 kPa bis 3100 kPa reichenden Drucken durchgeführt. In seiner bevorzugtesten Form wird ein 0,2 Prozent bis 4 Prozent Ruthenium, welches genügend Rhenium enthält, um einen Rhenium:Ruthenium in einem von 2:1 bis 1:4 reichenden Verhältnis enthaltenden Katalysator zu liefern, umfassendes Katalysatorbett auf Titandioxid, vorzugsweise einem Titandioxid hoher Reinheit, dispergiert, und ein Bett aus einem derartigen Katalysator wird mit einem gasförmigen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder einer Verbindung, welche in situ innerhalb des Betts zersetzbar ist, um Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu erzeugen, in Kontakt gebracht. Die Synthesereaktion wird bei einem von 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 0,5:1 bis 4:1 reichenden H&sub2;:CO-Molverhältnis, bei von 100 h&supmin;¹ bis 5000 h&supmin;¹, vorzugsweise von 300 h&supmin;¹ bis 2000 h&supmin;¹ reichenden Raum-Geschwindigkeiten, bei von 150ºC bis 500ºC, vorzugsweise von 180ºC bis 300ºC reichenden Temperaturen und von 100 kPa bis 10- kPa, vorzugsweise von 100 kPa bis 3100 kPa reichenden Drucken durchgeführt. Das Produkt enthält allgemein und vorzugsweise 60 Prozent, noch bevorzugter 75 Prozent oder mehr, flüssige C&sub1;&sub0;&sbplus; Kohlenwasserstoffe, welcher über 160ºC (320º F) sieden.
  • Es wird gefunden, daß auf Titandioxid oder anderen titandioxidhaltigen Oxiden aufgebrachtes Ruthenium und Rhenium ein Katalysatorsystem liefern, welches bei Fischer-Tropsch-Reaktionen überlegene Kohlenwasserstoffsynthese-Eigenschaften aufweist.
  • Die bei der Ausführung dieser Erfindung verwendeten titandioxidhaltigen Oxidträger besitzen spezifische Oberflächen von 2 bis 150 m²g&supmin;¹, vorzugsweise von 10 bis 50 m²g&supmin;¹. Wie durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt, besitzen das dispergierte Rhenium und Ruthenium eine Kristallitgröße von 1 bis 10 nm, vorzugsweise von 1 bis 5 nm.
  • Ein bevorzugter titandioxidhaltiger Träger ist jener, welcher ein Rutil-Anatas-Gewichtsverhältnis von wenigstens 2:3 und bevorzugter von wenigstens 3:2 besitzt, wobei das Rutil-Anatas- Verhältnis nach der ASTM D 3720-78: Standardtestverfahren zur Bestimmung des Verhältnisses Anatas zu Rutil in Titandioxidpigmenten durch Anwendung der Röntgenstrahlungsbeugung bestimmt wird. Das Titandioxid kann als solches als ein Träger oder in Kombination mit anderen Materialien zur Bildung eines Trägers verwendet werden. Geeigneterweise ist das Titandioxid ein solches, welches ein von 2:3 bis 100:1 oder von 2:3 bis 200:1, noch geeigneter von 3:2 bis 100:1 und größer reichendes Rutil:Anatas-Verhältnis besitzt. Diese Rutilkonzentration liefert im allgemeinen eine optimale Aktivität und C&sub1;&sub0;&sbplus; Kohlenwasserstoffselektivität ohne merkliche Gas- und CO&sub2;-Bildung.
  • Rhenium-Ruthenium/Titandioxidkatalysatoren weisen eine hohe Selektivität bei der Synthese flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf. Die bei der Ausführung dieser Erfindung eingesetzten Katalysatoren werden durch im Stand der Technik zur Herstellung anderer Katalysatoren bekannte Techniken hergestellt. Der Katalysator kann, z. B., durch Gelierungs- oder Kogelierungstechniken hergestellt werden. Geeigneterweise können jedoch ein Metall oder Metalle auf einem zuvor in Pillen-, Pellet- oder Perlenform gebrachten, extrudierten oder gesiebten Trägermaterial durch das Tränkverfahren niedergeschlagen werden. Zur Herstellung von Katalysatoren werden die Metalle aus der Lösung in vorbestimmten Mengen auf dem Träger niedergeschlagen, um die gewünschten absoluten Mengen und Gewichtsverhältnisse eines jeweiligen Metalls zu liefern. Geeigneterweise kann ein Metall zuerst mit dem Träger zusammengebracht werden und danach das andere, oder beide können gleichzeitig zugegeben werden. Die Menge an verwendeter Tränkflüssigkeit sollte ausreichend sein, um den Träger vollständig eintauchen zu lassen, gewöhnlich innerhalb des Bereiches des 1- bis 20-fachen Trägervolumens in Abhängigkeit von der Konzentration des Metalls oder der Metalle in der Tränklösung. Die Tränkbehandlung kann in einem breiten Bereich von Bedingungen einschließlich Raumtemperatur oder erhöhter Temperaturen durchgeführt werden. Andere Metallbestandteile als Rhenium und Ruthenium können ebenfalls zugesetzt werden. Die Einführung eines zusätzlichen Metalls oder Metalle in den Katalysator kann durch jedes Verfahren und zu jedem Zeitpunkt der Katalysatorherstellung durchgeführt werden, zum Beispiel vor, nach oder gleichzeitig mit der Tränkung des Trägers mit den Ruthenium- und Rheniumbestandteilen.
  • Der Katalysator wird nach der Imprägnierung durch Erhitzen auf eine Temperatur von über etwa 25ºC, vorzugsweise zwischen 65ºC und 150ºC, in Anwesenheit von Stickstoff oder Sauerstoff oder beiden in einem Luftstrom oder unter Vakuum getrocknet. Die auf dem Katalysator enthaltenen Metalle können dann reduziert werden. Die Reduktion wird durch Kontakt des Katalysators mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom bei von 150ºC bis 565ºC reichenden Temperaturen über von 0,5 bis 24 Stunden reichende Zeiträume bei 100 kPa bis 4000 kPa ausgeführt. Ein Wasserstoff und inerte Bestandteile enthaltendes Gas oder ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Mischung enthaltendes Gas sind zur Verwendung bei der Durchführung der Reduktion ausreichend.
  • Die Erfindung wird durch Bezug auf die folgenden Darstellungen und Beispiele, welche Vergleichsdaten zur Veranschaulichung ihrer hervorstechenderen Merkmale zeigen, vollständiger verständlich. Alle Teile sind, soweit nicht anders angegeben, als Gewicht angegeben.
  • In den Beispielen wurde Titandioxid (Degussa P-25 TiO&sub2;) nach Vermischen mit Sterotex und nach Verpressen zu Pillen, Mahlen und Sieben auf 60-150 Mesh (Tyler) (0,25-0,105 mm) als Träger für alle Katalysatoren verwendet. Drei Ausführungen TiO&sub2; wurden durch Kalzinieren von Teilen des TiO&sub2; in Luft bei 500ºC beziehungsweise 600ºC über Nacht hergestellt. Dies ergab TiO&sub2;- Träger mit den folgenden Eigenschaften: Temperatur Ruti: Anatas-Verhältnis Oberfläche Porenvolumen
  • (1) Mit nachfolgender Reduktion in Wasserstoff bei 450ºC.
  • Katalysatoren der Größe 60-150 Mesh (Tyler) (0,250-0,105 mm) wurden aus ausgesuchten Teilen dieser Materialien durch einfaches Tränken der Träger mit Rutheniumnitrat (Engelhard) oder Perrheniumsäure oder beiden aus Acetonlösung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und Trocknen in einem Vakuumofen bei 150ºC hergestellt. Die Katalysatoren wurden in einen Reaktor eingebracht, bei 450ºC 4 Stunden in H&sub2; reduziert und dann mit Synthesegas unter den in den Beispielen beschriebenen Bedingungen umgesetzt.
  • Experimentelle Durchläufe haben gezeigt, daß die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Ru/TiO&sub2;-Katalysators von kleineren Änderungen in den Verfahrensbedingungen, nämlich Druck und Kohlenmonoxidumwandlungsgrad im wesentlichen unabhängig ist. Das unmittelbar nachfolgende Beispiel zeigt jedoch, daß der Aktivitätserhalt des Ru/TiO&sub2;-Katalysators durch Verwendung eines rheniumaktivierten Ruthenium-Katalysators, bei welchem das Rhenium und Ruthenium auf einem entsprechenden TiO&sub2;-Träger dispergiert sind, merklich vergrößert werden kann.
    • BEISPIEL 1
  • Ein aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem H&sub2;:CO-Molverhältnis von 2:1 bestehendes Synthesegas wurde (1) in einem ersten Durchlauf mit einem rheniumaktivierten Ruthenium/Titandioxid-Katalysator, Katalysator A (1% Ru - 0,5% Re/TiO&sub2;) und (2) in einem weiteren Durchlauf mit einem nichtaktivierten Ruthenium/Titandioxid-Katalysator (1% Ru/TiO&sub2;), Katalysator B, bei 230ºC, 280 psig (280 psig = 1930,6 kPa Druck) und GHSV = 1000 in Kontakt gebracht. Beide Katalysatoren A und B unterschieden sich von einander nur dadurch, daß Katalysator A mit Rhenium aktiviert war und Katalysator B es nicht war. Der rheniumaktivierte Katalysator, Katalysator A, wurde in derselben Weise hergestellt wie der nicht aktivierte Katalysator, Katalysator B. Bei der Herstellung des nicht aktivierten Katalysators wurde der ein Rutil:Anatas-Verhältnis von 2:1 besitzende TiO&sub2;-Träger mit einer wäßrigen Lösung von Ru(NO&sub3;)&sub3; getränkt, und bei der Herstellung des aktivierten Katalysators wurde der TiO&sub2;-Träger mit Perrheniumsäure (HReO&sub4;) und Ru(NO&sub3;)&sub3; zusammen getränkt; in beiden Fällen wurde ein Rotationsverdampf er zur Lösungsmittelentfernung verwendet. Nach einem Zeitraum von 27 Tagen wurde jeder dieser Durchläufe beendet und die Deaktivierungsgeschwindigkeit durch Zeichnen einer halblogarithmischen Darstellung einer exponentiellen Geschwindigkeitskonstanten für die CO-Umwandlung in Kohlenwasserstoffe gegen die Zeit bestimmt. Die Steigung einer durch die Daten gezeichneten Regressionsgeraden stellt die Deaktivierungsgeschwindigkeit als Ausdruck der Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit (Δln k) je Tag dar. Die exponentielle Geschwindigkeitskonstante wird aus der folgenden Gleichung abgeleitet:
  • worin:
  • NCO = Mol CO
  • NH&sub2;= Mol H&sub2;
  • NT = Mol CO + H&sub2;+ Produkte
  • P = Reaktordruck
  • GHSV = Gas-Raum-Zeit-Geschwindigkeit bei 1 atm., 15,6ºC
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle I angegeben. TABELLE I Deaktivierungsgeschwindigkeit Tag Halbwertszeit Tage stationäre Mol % Selektivitäten gesamt anfängliche % CO Umwandlung in Kohlenwasserstoffe Katalsator A Katalysator B
  • Diese Daten zeigen somit, daß die Zugabe von Re zu dem Ru/TiO&sub2;-Katalysator zu einer merklichen Verringerung der Deaktivierungsgeschwindigkeit unter Aufrechterhaltung einer niedrigen Methanselektivität und vergleichbaren Gesamt-CO-Aktivität führt. Es wird gezeigt, daß beide Katalysatoren ähnliche Kohlenwasserstoffselektivitäten aufweisen, der rheniumaktivierte Katalysator jedoch einen geringfügig höheren CO&sub2;-Anteil produziert.
  • Es ist daher völlig klar, daß der rheniumaktiverte Ru/TiO&sub2;-Katalysator unter ähnlichen Bedingungen einen besseren Aktivitätserhalt bietet. Produktselektivitäten und CO-Umwandlungsgeschwindigkeiten sind für die beiden Katalysatoren vergleichbar.
  • Die in Beispiel 2 angeführten Daten zeigen die Wirkung von Ruthenium- und Rheniumimprägnierungen in Testläufen mehrerer rheniumaktivierter Ruthenium-Titandioxid-Katalysatoren.
    • BEISPIEL 2
  • Eine Reihe von Durchläufen wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit rheniumaktivierten Ruthenium-Titandioxid- Katalysatoren mit wechselnden Mengen Rhenium durchgeführt. Die TiO&sub2;-Träger besitzen ein Rutil:Anatas-Verhältnis von 1,2:1, wie durch Röntgenstrahlungsbeugung bestimmt. Es wird auf Tabelle II bezug genommen: TABELLE II Bedingungen CO-Umwandlungen in Kohlenwassersdtoffe Selektivität
  • Diese Daten zeigen eindeutig, daß die Katalysatoraktivität der Rutheniumimprägnierung proportional ist, wobei die CO&sub2;-Selektivität mit zunehmender Rheniumkonzentration zunimmt. Die Daten zeigen, daß das bevorzugteste Re/Ru-Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 1:4 liegt. Diese Zusammensetzung ist besonders bevorzugt, um die CO&sub2;-Bildung bei Beschickungen mit > 2:1 H&sub2;/CO, wie beispielsweise bei den aus Erdgas erhaltenen, auf ein Mindestmaß zurückzuführen. Falls andererseits das Synthesegas aus Kohle erhalten wurde (< 2:1 H&sub2;/CO), böte die bei Re/Ru-Verhältnissen über 2:1 vorhandene hohe Konvertierungsaktivität einen Vorteil bei der Optimierung der Kohlenwasserstoffausbeute.
  • Der Rutilgehalt des Titandioxidträgers beeinflußt ebenfalls die Deaktivierungsgeschwindigkeit und die Selektivität, wie vom folgenden Beispiel gezeigt wird.
    • BEISPIEL 3
  • Eine Reihe von Katalysatoren (1% Ru-0,5% Re-TiO&sub2;) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch Imprägnieren von Ruthenium und Rhenium auf TiO&sub2;-Trägern mit einem Rutil:Anatas-Verhältnis von 1,2:1, 2:1 beziehungsweise > 30:1 gebildet. Diese Katalysatoren wurden danach mit einem erneut wie unter Bezug auf Fig. 1 beschriebenen Synthesegasgemisch mit den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen in Kontakt gebracht. TABELLE III Katalysator Bedingungen Rutil : Anatas-Verhältnis Selektivität Deaktivierung Tag Halbwertszeit, Tage Porenvolumen Oberfläche
  • Diese Daten zeigen eindeutig, insbesondere was die Deaktivierungsgeschwindigkeit und die Halbwertszeit des Katalysators in Tagen betrifft, daß der hohe Rutilgehalt des TiO&sub2;-Trägers die CH&sub4;-Selektivität unterdrückt und den Aktivitätserhalt des Katalysators erhöht. Titandioxidträger mit einem Rutil: Anatas-Verhältnis größer als 2:3 sind bevorzugt.

Claims (10)

1. Zur Kohlenwasserstoffsynthese aus Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Reaktionsbedingungen brauchbare Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Ruthenium in einer katalytisch wirksamen Menge, welches mit Titandioxid oder einem titandioxidhaltigen Träger, die ein Rutil: Anatas-Verhältnis von wenigstens 2:3 besitzen, vermischt ist, und Rhenium in einer zum Erhalt eines Gewichtsverhältnisses Rhenium:Ruthenium, welches von 10:1 bis 1:10 reicht, ausreichenden Menge besteht.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiterhin gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Rhenium:Ruthenium von 2:1 bis 1:4 reicht.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, weiterhin gekennzeichnet, daß das Rutil:Anatas-Verhältnis des Titandioxids von 2:3 bis 200:1 reicht.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,01 Prozent bis 8 Prozent Ruthenium, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält.
5. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,2 bis 4 Prozent Ruthenium, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,01 Prozent bis 8 Prozent Ruthenium, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 Prozent bis 4 Prozent Ruthenium, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält.
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin gekennzeichnet, daß das Rutil:Anatas-Verhältnis des Titandioxids sich im Bereich von 3:2 bis 100:1 befindet.
9. Zusammensetzung wie in einem Ansprüche 1 bis 8, welche 0,02 Prozent bis 4 Prozent Ruthenium und 0,02 Prozent bis 4 Prozent Rhenium, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung, umfaßt oder enthält.
10. Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese, gekennzeichnet durch In-Kontakt-bringen einer aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Beschickung mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter die Kohlenwasserstoffsynthese fördernden Bedingungen.
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