DE3148745C2

DE3148745C2 -

Info

Publication number: DE3148745C2
Application number: DE3148745A
Authority: DE
Inventors: Rudolph Gersmann; Martin Franciscus Maria Post; Lambert Schaper; Swan Tiong Amsterdam Nl Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1980-12-12
Filing date: 1981-12-09
Publication date: 1989-12-28
Also published as: BR8107995A; FR2496094A1; ZA818539B; FR2496094B1; IT1140322B; IT8125494A0; GB2092172B; JPS57131728A; AU542036B2; BE891195A; IN155483B; NL8006751A; GB2092172A; DE3148745A1; AU7840981A; NZ199221A; CA1260019A; JPH0262535B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen sowie paraffinischer Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

Sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Methanol, Äthanol und Dimethyläther, stellen sowohl wertvolle Endprodukte als auch Zwischenprodukte dar, beispielsweise bei der Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe und niedriger Olefine. Die genannten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen können durch katalytische Umwandlung von Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 0,5 hergestellt werden. Diese Reaktionen haben den Nachteil, daß sie einer starken thermodynamischen Beschränkung unterliegen, so daß ein erheblicher Anteil des H₂/CO-Gemisches nicht umgewandelt wird. Je größer in diesem Verfahren die Raumgeschwindigkeiten gewählt werden, umso niedriger sind die Umwandlungen. Es kann zwar eine höhere Umwandlung dadurch erreicht werden, daß man das nicht umgesetzte H₂/CO-Gemisch in den Kreislauf rückführt, jedoch ist die Kreislaufrückführung im großtechnischen Maßstab ein kostspieliges Verfahren, das, sofern überhaupt möglich, vermieden werden sollte. Darüber hinaus bringt die Kreislaufrückführung des nicht umgewandelten H₂/CO-Gemisches noch einen weiteren starken Nachteil mit sich. Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt zusätzlich zu entstandenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und nicht umgewandeltem Wasserstoff sowie Kohlenmonoxid einen erheblichen Anteil an Kohlendioxid. Dieses Kohlendioxid ist durch die Umsetzung von Wasser mit Kohlenmonoxid nach der bekannten Wassergasbildungsreaktion entstanden. Das für die Wassergasbildungsreaktion erforderliche Wasser kann von einer äußeren Quelle stammen oder aber es kann sich bei der Herstellung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen gebildet haben. Dem H₂/CO-Gemisch wird dann Wasser zugesetzt, um die Wassergasbildungsreaktion einzuleiten, wenn das molare Verhältnis von H₂ : CO des vorliegenden H₂/CO-Gemisches zu niedrig ist. Nach der Wassergasbildungsreaktion sinkt der CO-Gehalt und der H₂-Gehalt steigt, was zu einem Ansteigen des molaren Verhältnisses von H₂ : CO führt. Die Wassergasbildungsreaktion kann in Form einer von außen induzierten Reaktion (auch als Vorreaktion bezeichnet) durchgeführt werden, in der das umzuwandelnde H₂/CO-Gemisch zusammen mit dem zugesetzten Wasser erst über einen separaten Katalysator für die Wassergassynthese geleitet wird, bevor es mit dem Katalysator mit Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen in Berührung gebracht wird. Da dieser letztgenannte Katalysator im allgemeinen auch eine Aktivität für die Wassergasbildung aufweist, kann in einer Reihe von Fällen die von außen induzierte Reaktion entfallen, und der gewünschte Anstieg des molaren Verhältnisses von H₂ : CO des Einsatzmaterials kann dadurch bewirkt werden, daß man dieses Einsatzmaterial einfach zusammen mit dem zugesetzten Wasser über den Katalysator mit Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemische in sauerstoffhaltige organische Verbindungen leitet. Dieser Wassergasbildungsaktivität dieses letzteren Katalysators ist es auch zuzuschreiben, daß Kohlendioxid entsteht, wenn bei der Herstellung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Wasser gebildet wird. Diese Situation entsteht dann, wenn bei der Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen Äther entsteht. Um zu verhindern, daß in dem Verfahren Kohlendioxid gebildet wird, sollte das Kohlendioxid aus dem im Kreislauf geführten Produktstrom entfernt werden. Die Entfernung des Kohlendioxids aus im Kreislauf geführten Produktströmen im großtechnischen Maßstab ist jedoch ebenso wie die Kreislaufrückführung selbst ein kostenaufwendiges Verfahren.

Die Anmelderin hat nunmehr eine Untersuchung mit dem Ziel durchgeführt, herauszufinden, in welchem Maße es bei der Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen möglich ist, durch katalytische Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches eine hohe Umsetzung des H₂/CO-Gemisches in wertvolle organische Verbindungen zu bewirken, ohne daß dabei das nicht umgewandelte H₂/CO-Gemisch in den Kreislauf rückgeführt und das Kohlendioxid entfernt werden muß. Sie hat festgestellt, daß diese Möglichkeit tatsächlich besteht. Zu diesem Zweck muß das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, das bei der katalytischen Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen erhalten wurde, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes mit einem monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht werden, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, und zwar Kobalt, Nickel und Ruthenium. Weist das als Einsatzmaterial für die Herstellung paraffinischer Kohlenwasserstoffe vorliegende H₂/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 auf, so sollte diesem Einsatzmaterial Wasser in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid das molare Verhältnis von H₂ : CO auf einen Wert von mindestens 1,5 zu bringen, und es sollte eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet werden, die zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit Aktivität für die Wassergasbildung enthält. Erfolgt die Umwandlung des H₂/CO-Gemisches auf diese Weise, so ist es möglich, unter Anwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit eine sehr hohe Umsetzung des H₂/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen sowie paraffinische Kohlenwasserstoffe zu erzielen. Die in dem Verfahren erhaltenen paraffinischen Kohlenwasserstoffe sind sowohl als Endprodukt von Wert als auch als Ausgangsmaterial für die Durchführung katalytischer Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie die Aromatisierung, die Isomerisierung, Crackung und Hydrocrackung.

Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen sowie paraffinischer Kohlenwasserstoffe, in dem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 0,5 in einem ersten Schritt mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthält, und in welchem das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid sowie der Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, in einem zweiten Schritt mit einem wie vorstehend definierten monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht werden, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um durch Umsetzung mit CO das molare Verhältnis von H₂ : CO auf einen Wert von mindestens 1,5 zu bringen, und daß in dem zweiten Schritt eine wie vorstehend definierte bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst flexibel, was das Verhältnis der herstellbaren Anteile an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen zu paraffinischen Kohlenwasserstoffen anbetrifft. Wird beabsichtigt, eine möglichst große Ausbeute an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen zu erzielen, so können die Bedingungen, unter denen der erste Schritt des Verfahrens durchgeführt wird, so gewählt werden, daß diesem Wunsch Genüge getan wird, und das nicht umgewandelte H₂/CO-Gemisch kann in dem zweiten Schritt in paraffinische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Wird beabsichtigt, eine hohe Ausbeute an paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu erzielen, so können die Bedingungen, unter denen der erste Schritt des Verfahrens durchgeführt wird, so gewählt werden, daß das Reaktionsprodukt des ersten Schrittes eine genügend große Menge an nicht umgewandeltem H₂/CO-Gemisch enthält, um im zweiten Schritt die gewünschte hohe Ausbeute an paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu gewährleisten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 0,5 als Einsatzmaterial für den ersten Schritt verwendet. Solche H₂/CO-Gemische können sehr zweckmäßigerweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials, beispielsweise Kohle, hergestellt werden. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1500°C und einem Druck von 10 bis 100 bar. Bevorzugt werden H₂/CO-Gemische mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,75 bis 2,5. Weist das als Einsatzmaterial für den ersten Schritt vorliegende H₂/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 0,5 auf, so sollte dem H₂/CO-Gemisch Wasser in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid das molare Verhältnis von H₂ : CO auf einen Wert von mindestens 0,5 zu bringen, und das Gemisch sollte mit einem Katalysator mit Aktivität für die Wassergasbildung in Berührung gebracht werden. Der Zusatz von Wasser zu dem H₂/CO-Gemisch und das In-Berührung-bringen des Gemisches mit einem Katalysator mit Aktivität für die Wassergasbildung ist auch in solchen Fällen möglich, in denen das H₂/CO-Gemisch bereits ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 0,5 aufweist, wo jedoch die Verwendung eines H₂/CO-Gemisches mit einem höheren molaren Verhältnis von H₂ : CO gewünscht wird. Die Heraufsetzung des molaren Verhältnisses von H₂ : CO kann in Form einer sogenannten von außen induzierten Wassergasbildungsreaktion durchgeführt werden, bei der das wasserhaltige H₂/CO-Gemisch in einem getrennten Schritt, der dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vorausgeht, mit einem separaten Katalysator mit Aktivität für die Wassergasbildung in Berührung gebracht wird. Da die in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren im allgemeinen zusätzlich zu ihrer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen eine Aktivität für die Wassergasbildung aufweisen, kann die Heraufsetzung des molaren Verhältnisses von H₂ : CO auch in Form einer von innen induzierten Wassergasbildungsreaktion durchgeführt werden, in der das wasserhaltige H₂/CO-Gemisch direkt mit dem Katalysator in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Berührung gebracht wird. Wird in dem Verfahren die Wassergassynthese extern induziert, so wird aus dem Reaktionsprodukt das Kohlendioxid vorzugsweise nicht entfernt. In dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein H₂/CO-Gemisch, das Wasser und/oder Kohlendioxid enthalten kann, mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthält. Vorzugsweise wird in dem ersten Schritt ein Katalysator verwendet, der die Fähigkeit besitzt, einen H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol oder Dimethyläther umzuwandeln. Geeignete Katalysatoren, die die Fähigkeit besitzen, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol umzuwandeln, sind beispielsweise solche, die

(a) Zinkoxid und Chromoxid,
(b) Kupfer, Zinkoxid und Chromoxid,
(c) Kupfer, Zinkoxid und Aluminiumoxid und
(d) Kupfer, Zinkoxid und Oxide Seltener Erden

enthalten.

Geeignete Katalysatoren, die die Fähigkeit besitzen, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Dimethyläther umzuwandeln, sind beispielsweise solche, die eine der unter (a) bis (d) genannten Methanol-Synthesefuktionen sowie darüber hinaus eine Säurefunktion enthalten, beispielsweise ein physikalisches Gemisch aus gamma-Aluminiumoxid und einer kupfer-, zinkoxid- und chromoxidhaltigen Zusammensetzung. Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 175 bis 350°C und einem Druck von 30 bis 300 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 225 bis 325°C und einem Druck von 50 bis 150 bar.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid sowie der Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen des Reaktionsproduktes, als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Erforderlichenfalls kann das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet werden. In dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein möglichst großer Anteil des in dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt vorliegenden Kohlenmonoxids über einem monofunktionellen Katalysator in paraffinische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe, nämlich Kobalt, Nickel und Ruthenium, enthält. Zu diesem Zweck sollte das molare Verhältnis von H₂ : CO in dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Wird ein H₂/CO-Gemisch mit einem hohen molaren Verhältnis von H₂ : CO als Einsatzmaterial für den ersten Schritt verwendet, so kann in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Reaktionsprodukt entstehen, in welchem ein H₂/CO-Gemisch vorliegt, das ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 aufweist und ein solches für die Umwandlung über dem genannten Katalysator in dem zweiten Schritt geeignet ist. Eine attraktive Art und Weise, um sicherzustellen, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 aufweist, ist, dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt Wasser zuzusetzen. Vermöge der Wassergasbildungsaktivität des Katalysators in dem ersten Schritt reagiert dieses Wasser mit dem Kohlenmonoxid aus dem Einsatzmaterial und bildet ein H₂/CO-Gemisch. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dann erfolgen, wenn ohne den Zusatz von Wasser aus dem ersten Schritt ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 erhalten worden wäre, als auch dann, wenn, ebenfalls ohne den Zusatz von Wasser, bereits in dem ersten Schritt ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 erhalten worden wäre, wo es jedoch erstrebenswert ist, daß das mit dem Katalysator in dem zweiten Schritt in Berührung gebrachte Einsatzmaterial ein höheres molares Verhältnis von H₂ : CO aufweist. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig davon, ob in dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt Wasser zugesetzt worden ist, aus dem ersten Schritt ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 erhalten, so sollte dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt Wasser in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid das molare Verhältnis von H₂ : CO auf einen Wert von mindestens 1,5 zu bringen, und in dem zweiten Schritt sollte eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet werden, die zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Wassergasbildung aufweist. Die bifunktionellen Katalysatorkombinationen, die in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung kommen können, bestehen vorzugsweise aus zwei getrennten Katalysatoren, die der Einfachheit halber als Katalysatoren A bzw. Katalysator B bezeichnet werden. Der Katalysator A enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe, nämlich Kobalt, Nickel und Ruthenium. Der Katalysator B enthält die Metallkomponenten mit Aktivität für die Wassergasbildung. Sowohl bei Verwendung eines monofunktionellen Katalysators als auch bei Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Katalysator A vorzugsweise ein Kobaltkatalysator, beispielsweise ein durch Imprägnieren hergestellter Kobalt-Katalysator, verwendet. Sehr geeignet für den vorliegenden Zweck sind Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkon, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 350 bis 700°C und Reduzieren bei 200 bis 350°C erhalten worden sind. Geeignete B-Katalysatoren sind die üblischen Katalysatoren für die Wassergassynthese. In den bifunktionellen Katalysatorkombinationen können die Katalysatoren A und B als physikalisches Gemisch vorliegen. Wird der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt, so besteht dieses Bett vorzugsweise aus zwei oder mehreren im Wechsel angeordneten Teilchenschichten des Katalysators B bzw. Katalysators A. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt, verbunden mit der Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in dem zweiten Schritt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dann erfolgen, wenn das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist als auch dann, wenn das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt bereits ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 aufweist, wo es jedoch wünschenswert ist, daß das in dem zweiten Schritt mit dem Katalysator A in Berührung gebrachte Einsatzmaterial ein höheres molares Verhältnis von H₂ : CO aufweist. Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 125 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 175 bis 275°C und einem Druck von 5 bis 100 bar.

Die in dem aus zwei Schritten bestehenden Verfahren hergestellten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen können sehr zweckmäßigerweise als Einsatzmaterial für die katalytische Umwandlung in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Diese Umwandlung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, einem Druck von 1 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 15 kg · kg^-1 · h^-1 mit einem kristallinen Metallsilikat als Katalysator in Berührung bringt. Vorzugsweise werden bei dieser Umwandlung Drücke von 1 bis 10 bar verwendet.

Sehr geeignete Katalysatoren für die Umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen sind kristalline Metallsilikate, die nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(a) Sie sind bis zu einer Temperatur von mindestens 600°C thermisch stabil.
(b) Das Röntgen-Pulverdiagramm weist als stärkste Linien die in Tabelle A angegebenen vier Linien auf.

d (Å)
Relative Intensität
11,1 ± 0,2
sehr stark
10,0 ± 0,2	sehr stark
3,84 ± 0,07	stark
3,72 ± 0,06	stark

(c) In der die Zusammensetzung der Silikate wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegen, beträgt das molare Verhältnis von SiO₂ : A₂O₃ (der Kürze halber im folgenden mit m bezeichnet) über 10. Diese kristallinen Metallsilikate werden in der vorliegenden Patentanmeldung weiterhin als "Silikate vom Typ 1" bezeichnet. Der in der vorliegenden Patentanmeldung verwendete Ausdruck "bis zu einer Temperatur von mindestens t°C thermisch stabil" bedeutet, daß, wenn das Silikat auf eine Temperatur von t°C erhitzt wird, das Röntgen-Pulverdiagramm des Silikats sich nicht wesentlich ändert. Die Silikate vom Typ 1 können aus einem wäßrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt werden, das die folgenden Verbindungen enthält: eine oder mehrere Verbindung(en) eines Alkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen mit einem quaternären organischen Kation (R), eine oder mehrere Siliciumverbindung(en) sowie eine oder mehrere Verbindung(en), in denen als dreiwertiges Metall A Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt. Die Herstellung der Silikate vom Typ 1 erfolgt dadurch, daß man das Gemisch bis zur Bildung des Silikats auf einer er höhten Temperatur hält, es von der Mutterlauge abtrennt und calciniert. In dem wäßrigen Gemisch, aus dem die Sili kate vom Typ 1 hergestellt werden, sollten die verschie denen Verbindungen in den folgenden Verhältnissen, ausge drückt in Mol der Oxide, vorliegen: M₂O : SiO₂ = 0,01 bis 0,35
R₂O : SiO₂ = 0,01 bis 0,4
SiO₂ : A₂O₃ < 10 und
H₂O : SiO₂ = 5 bis 65.

Ein Variieren der quaternären organischen Kationen in dem wäßrigen Gemisch führt zu Silikaten vom Typ 1, der hin sichtlich des gesamten Röntgen-Pulverdiagramms an signifi kanten Stellen Unterschiede aufweist.

Das gesamte Röntgen-Pulverdiagramm eines Eisensilikats wie das eines Aluminiumsilikats, die beide unter Verwendung einer Tetrapropoylammoniumverbindung hergestellt worden sind, ist in Tabelle B wiedergegeben.

Tabelle B

Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines Eisensilikats sowie eines Aluminiumsilikats, das unter Verwendung einer Tetrabutylammoniumverbindung oder einer Tetrabutylphosphonium verbindung hergestellt worden ist, geht aus Tabelle C her vor.

Tabelle C

Werden als Katalysatoren zur Umwandlung der sauerstoffhal tigen organischen Verbindungen Silikate vom Typ 1 verwendet, so wird der Vorzug solchen Silikaten gegeben, die nur eines der vorstehend erwähnten dreiwertigen Metalle enthalten und insbesondere solchen Silikaten, die als dreiwertiges Metall Aluminium, Eisen oder Gallium enthalten.

Andere für die Umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen sehr geeignete Katalysatoren sind folgende kri stalline Aluminiumsilikate: Faujasit, Zeolith Y, Zeolith X, Mordenit, Erionit, Offretit, Zeolith ω, Ferririt, Chabasit und Zeolith ZSM-34. Diese kristallinen Aluminiumsilikate werden in der vorliegenden Patentanmeldung weiter als "Silikate vom Typ 2" bezeichnet.

Andere sehr geeignete Katalysatoren für die Umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen sind Sili kate vom Typ 1 oder 2, auf denen ein oder mehrere kataly tisch aktive(s) Metall(e) durch Imprägnieren oder Ionen austausch abgeschieden worden sind. Diese kristllinen Silikate werden in der vorliegenden Patentanmeldung weiter als "Silikate vom Typ 3" bezeichnet. Der Vorzug wird Sili katen vom Typ 3 gegeben, auf denen Magnesium oder Mangan abgeschieden worden ist.

Sollen die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in im wesentlichen aromatischen Kohlenwasserstoffe umgewan delt werden, so erfolgt die Umwandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 400°C und einer Raumgeschwin digkeit von 0,5 bis 5 kg · kg^-1 · h^-1, und der bevorzugte Katalysator ist ein Silikat vom Typ 1, dessen Wert m unter 200 beträgt.

Sollen die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in im wesentlichen niedrige Olefine umgewandelt werden, so erfolgt die Umwandlung vorzugsweise entweder bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 kg · kg^-1 · h^-1 sowie unter Verwendung eines Si likats vom Typ 1 als Katalysator, dessen Wert m über 200 be trägt oder aber bei einer Temperatur von 300 bis 500°C, einem Druck von 1 bis 5 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 kg · kg^-1 · h^-1 sowie unter Verwendung eines Silikats vom Typ 2 oder 3 als Katalysator.

Sollen sauerstoffhaltige organische Verbindungen kataly tisch in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasser stoffe umgewandelt werden, so geht man vorzugsweise von Dimethyläther oder einem Gemisch aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen als Einsatzmaterial aus, das im wesentlichen aus Dimethyläther besteht. Zusätzlich zu C^-₄- Olefinen und C⁺₅-Kohlenwasserstoffen werden bei der kataly tischen Umwandlung sauerstoffhaltiger organischer Verbin dungen C^-₄-Paraffine gebildet. Bei der Umwandlung ist es erstrebenswert, die Bildung von C^-₄-Paraffinen weitgehendst zu vermeiden. Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß bei der katalytischen Umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen die Selektivität für C^-₄-Paraffine geringer ist, wenn die sauerstoffhaltigen organischen Ver bindungen nicht als solche als Einsatzmaterial, sondern nur im verdünnten Zustand verwendet werden. Geeignete Verdünnungs mittel sind unter anderem Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendi oxid, Wasserstoff und C^-₄-Paraffine.

Die Kombination des erfindungsgemäßen, aus zwei Schritten bestehende Verfahrens mit einem Verfahren für die kataly tische Umwandlung sauerstoffhaltiger organsicher Verbindun gen in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasser stoffe ist sehr attraktiv, weil das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest einen Teil der vorstehend erwähnten Verdünnungsmittel ent hält, nämlich nicht umgesetzten Wasserstoff und Kohlen monoxid sowie darüber hinaus Wasser und/oder Kohlendioxid und/oder C^-₄-Paraffine.

Die Kombination des erfindungsgemäßen aus zwei Schritten be stehenden Verfahren mit einem Verfahren für die katalytische Umwandlung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe kann auf drei Arten erfolgen.

Nach der ersten Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt, welches aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einem Kohlendi oxid und/oder Wasser und/oder C^-₄-Paraffine enthaltenden Neben produkte besteht, mindestens in zwei Fraktionen aufgetrennt, von denen die eine alle sauerstoffhaltigen organischen Ver bindungen sowie mindestens 50 Volumenprozent des Nebenprodukts und die andere den gesamten Wasserstoff und das Kohlenmonoxid enthält. Die letztgenannte Fraktion kann den Restanteil des Nebenprodukts enthalten. Die die sauerstoffhaltigen organi schen Verbindungen enthaltende Fraktion wird katalytisch in niedrige Olefine und/oder aroamtische Kohlenwasserstoffe und die den Wasserstoff und das Kohlenmonoxid enthaltende Fraktion katalytisch in dem vorstehend erwähnten zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umgewandelt. Bei dieser Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorzugsweise in zwei Fraktionen aufgetrennt, von denen die einen alle sauerstoffhaltigen organischen Ver bindungen und das gesamte Nebenprodukt und die andere den ge samten Wasserstoff und alles Kohlenmonoxid enthält.

Nach der zweiten Ausführungsform werden zumindest der gesam te Wasserstoff, das Kohlenmonoxid und die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen des Reaktionsproduktes aus dem ersten Schritt zusammen als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Vorzugs weise wird das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwen det. Das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Schritt, welches im wesentlichen aus im ersten Schritt gebildeten sauerstoff haltigen organischen Verbindungen sowie im zweiten Schritt gebildeten paraffinischen Kohlenwasserstoffen besteht, und welches darüber hinaus unter anderem nicht umgesetzten Wasser stoff sowie Kohlenmonoxid, Wasser und möglicherweise Kohlen dioxid enthält, kann als solches als Einsatzmaterial für den zusätzlichen Verfahrensschritt verwendet werden, in welchem die katalytische Umwandlung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlen wasserstoffe stattfindet. Angesichts der Möglichkeit, daß ein Teil der in dem zweiten Schritt gebildeten paraffinischen C⁺₅-Kohlenwasserstoffe in dem zusätzlichen Verfahrensschritt in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird, was un erwünscht sein kann, trennt man die C⁺₅-Kohlenwasserstoffe von dem Reaktionsprodukt aus dem zweiten Schritt vorzugswei se ab, bevor man dieses Reaktionsprodukt als Einsatzmaterial für den zusätzlichen Verfahrensschritt verwendet.

Nach der dritten Ausführungsform werden zumindest der ge samte Wasserstoff, das Kohlenmonoxid und die sauerstoffhal tigen organischen Verbindungen des Reaktionproduktes aus dem ersten Schritt zusammen in dem zusätzlichen Verfahrensschritt mit dem Katalysator in Berührung gebracht, der die sauerstoff haltigen organischen Verbindungen in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe umwandelt. Vorzugsweise wird das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Ein satzmaterial für den zusätzlichen Verfahrensschritt verwendet. Von dem Reaktionsprodukt aus dem zusätzlichen Verfahrens schritt, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, C^-₄-Olefine, eine an Aromaten reiche C⁺₅-Fraktion, C^-₄-Paraffine, Wasser und möglicherweise Kohlendioxid aus dem ersten Schritt enthält, sollten zumindest der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Gegebenenfalls kann das ge samte Reaktionsprodukt aus dem zusätzlichen Verfahrensschritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des erfindungsge mäßen Verfahrens verwendet werden. Vorzugsweise trennt man die C^-₄-Olefine von dem Reaktionsprodukt des zusätzlichen Ver fahrensschritts ab, bevor man dieses Reaktionsprodukt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß, wenn in dem zweiten Ver fahrensschritt der bereits erwähnte, Zirkon, Titan oder Chrom als Promotor enthaltende Kobalt-Imprägnierungskatalysator ver wendet wird, ein Gemisch von schweren paraffinischen Kohlen wasserstoffen entsteht, welches vor allem für eine Umwandlung in Mitteldestillate in hohen Ausbeuten durch Hydrocracken ge eignet ist. Die Hydrocrackung zeichnet sich durch eine niedri ge Gasentwicklung sowie einen niedrigen Wasserstoffverbrauch aus.

Die Erfindung sei nunmehr anhand des folgenden Beispiels er läutert.

Beispiel

Es wurden die folgenden Katalysatoren untersucht:

Katalysator 1
Ein Cu/ZnO/Cr₂O₃-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn : Cr von 5 : 3 : 2.

Katalysator 2
Ein bei 800°C calcinierter γ-Al₂O₃-Katalysator.

Katalysator 3
Ein Cu/ZnO/Al₂O₃-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn von 0,55.

Katalysator 4
Ein CO/Zr/SiO₂-Katalysator, der 25 Gewichtsteile Kobalt und 0,9 Gewichtsteile Zirkon je 100 Gewichtsteile Siliciumdi oxid enthielt und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid trägers mit einer ein Kobalt- und ein Zirkoniumsalz enthal tenden wäßrigen Lösung, anschließendes Trocknen der Zusam mensetzung, Calcinieren bei 500°C und Reduzieren bei 250°C hergestellt worden war.

Katalysator 5
Ein kristallines Aluminiumsilikat, das nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C die folgenden Eigen schaften aufwies:

(a) Es war bis zu einer Temperatur von mindestens 800°C thermisch stabil.
(b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen Tabelle B.
(c) In der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, betrug das molare Verhältnis von SiO₂ : Al₂O₃ über 10.

Katalysatorgemisch I
Ein physikalisches Gemisch des Katalysators 1 und des Kataly sators 2 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1.

Katalysatorengemisch II
Eine Schicht des Katalysators 3 und eine Schicht des Kataly sators 4 in einem Volumenverhältnis von 1 : 2.

Die Katalysatoren 1 und 4 und die Katalysatorgemische I und II wurden im Hinblick auf die Herstellung von Methanol oder Di methyläther in einem Schritt sowie auf die Herstellung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Methanol oder Dimethyl äther in zwei Schritten getestet. Die Untersuchung erfolgte in einem oder zwei ein Katalysatorfestbett enthaltenden Reak tor(en) von 50 ml Fassungsvermögen. Es wurden 7 Versuche durch geführt. Die Versuche 1, 2 und 4 wurden in einem Schritt durch geführt; die anderen Versuche erfolgten in zwei Schritten. Bei allen Versuchen wurde im ersten Schritt ein Druck von 60 bar angewandt. Bei allen in zwei Schritten durchgeführten Ver suchen wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Das Einsatzmaterial für den ersten Schritt von Versuch 7 war aus einem aus H₂ und CO bestehenden Ausgangsgemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,5 erhalten worden.

Diesem aus H₂ und CO bestehenden Gemisch wurde so viel Was ser zugesetzt, daß nach einer von außen induzierten Wasser gasbildungsreaktion über dem Katalysator 3 ein molares Ver hältnis von H₂ : CO von 1,0 erhalten wurde. Das bei der Wassergasbildung entstandene CO₂ (14,3 Volumenprozent, be zogen auf das Gasgemisch) wurde nicht abgetrennt. Das CO₂- haltige H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 1,0 wurde als Einatzmaterial für den ersten Schritt von Versuch 7 verwendet.

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 7 sind in der Tabelle D wiedergegeben.

In Versuch 8 wurde ein aus drei Schritten bestehendes Ver fahren zur Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in aromatische Kohlenwasserstoffe, niedrige Olefine und paraffinische Kohlenwasserstoffe unter Verwendung der Zusammensetzung des Produktes aus dem ersten Schritt des in Tabelle D enthaltenen Versuchs 7 simuliert.

Versuch 8

Das Produkt aus dem ersten Schritt von Versuch 7 kann in zwei Fraktionen aufgetrennt werden, nämlich eine Fraktion A, die aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,88 besteht, und in eine Fraktion B, die aus Dimethyläther, Kohlendioxid und Wasser in einem Volumen verhältnis von 24,1 : 70,5 : 5,4 besteht. In Versuch 8 wurden die beiden Fraktionen getrennt umgewandelt.

Die Fraktion A wurde über das Katalysatorgemisch II bei einer Temperatur von 240°C, einem Druck von 36 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 100 Nl.l^-1 · h^-1 und unter Zusatz von 0,17 l Wasser je Liter Katalysator/h geleitet. Die um gewandelte Menge des H₂/CO-Gemisches betrug 87 Volumenprozent. Zieht man die umgesetzte Menge des H₂/CO-Gemisches in dem ersten Schritt des Versuchs 7 in Rechnung, so bedeutet dies eine Gesamtumwandlung des H₂/CO-Gemisches von 93 Volumenprozent.

Die Fraktion B wurde über den Katalysator 5 bei einer Temperatur von 500°C, einem Druck von 1 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1 g Dimethyläther/g Katalysator/h geleitet. Die umgewandelte Menge an Dimethyläther betrug 100%. Das entstandene Kohlenwasserstoffgemisch wies die folgende Zusamensetzung auf:

30 Gew.-% einer an Aromaten reichen C⁺₅-Fraktion
60 Gew.-% einer C^-₄-Olefin-Fraktion
10 Gew.-% einer C^-₄-Paraffin-Fraktion.

Von den vorstehend beschriebenen Versuchen 1 bis 8 sind nur die aus zwei Schritten bestehenden Versuche 3 sowie 5 bis 7 und der aus drei Schritten bestehende Versuch 8 erfindungsgemäße Versuche. Die aus einem Schritt bestehen den Versuche 1, 2 und 4 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind in der vorliegenden Patentanmeldung zu Vergleichszwecken herangezogen worden.

Bezüglich der in Tabelle D wiedergegebenen Ergebnisse kann folgendes vermerkt werden:

Tabelle D

Die Versuche 1 und 2 zeigen die Herstellung von Methanol in einem Schritt. In Versuch 1 ist die Umwandlung des H₂/CO-Ge misches gering (41 Vol.-%). Verglichen mit Versuch 1 ist die Raumgeschwindigkeit in Versuch 2 um den Faktor 4 verrin gert. Aus Versuch 2 geht hervor, daß hierdurch ein Ansteigen der umgewandelten Menge des H₂/CO-Gemisches (von 41 auf 56 Vol.-%) bewirkt wird, die umgewandelte Menge jedoch immer noch viel zu gering ist, um das Verfahren im großtechnischen Maß stab ohne Kreislaufrückführung des nicht umgewandelten H₂/CO- Gemisches anwenden zu können.

Beispiel 3 demonstriert die Herstellung von Methanol und paraf finischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung des aus zwei Schritten bestehenden Verfahrens nach der Erfindung. Hier wird nun unter Anwendung derselben Raumgeschwindigkeit wie in Ver such 2 (nunmehr bezogen auf das gesamte Katalysatorvolumen im ersten und im zweiten Schritt) eine Umwandlung des H₂/CO-Ge misches von 94 Vol.-% erzielt.

Versuch 4 zeigt die Herstellung von Dimethyläther in einem Schritt. Verglichen mit Versuch 2 (Herstellung von Methanol in einem Schritt) ist die umgewandelte Menge des H₂/CO-Gemisches nunmehr höher (66 anstelle von 56 Vol.-%), jedoch ist die um gewandelte Menge für die Durchführung des Verfahrens im groß technischen Maßstab ohne Kreislaufrückführung des nicht umge wandelten H₂/CO-Gemisches immer noch viel zu gering.

Die Versuche 5 bis 7 zeigen die Herstellung von Dimethyläther und paraffinischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung des aus zwei Schritten bestehenden Verfahrens nach der Erfindung. Verglichen mit Versuch 4 wird in Versuch 5 eine Umwandlung des H₂/CO-Gemisches von 93 Vol.-% unter Verwendung derselben Kata lysator-Gesamtmenge erzielt. Aus den Versuchen 5 und 6 geht das aus zwei Schritten bestehenden Verfahren nach der Erfindung hervor, in dem von H₂/CO-Gemischen mit unterschiedlichen mola ren Verhältnissen von H₂ : CO ausgegangen wird. Aufgrund des niedrigen molaren Verhältnisses von H₂ : CO des Produktes aus dem ersten Schritt von Versuch 5 (1,0) wird dem Einsatzmate rial für den zweiten Schritt dieses Versuches Wasser zuge setzt. Versuch 7 ist eine Variante von Versuch 5, in welchem das H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 1,0, welches als Einsatzmaterial für den ersten Schritt verwendet wird, dadurch erhalten wurde, daß man ein H₂/CO- Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,5, aus dem das entstandene Kohlendioxid nicht entfernt wurde, für die Reaktion zur Wassergasbildung von außen indu zierte. Wie in Versuch 5, wird auch in Versuch 7 angesichts des geringen molaren Verhältnisses von H₂ : CO des Reaktions produktes aus dem ersten Schritt (0,88) dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt Wasser zugesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen sowie paraffinischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Kohlen monoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 0,5 in einem ersten Schritt mit einem Kata lysator in Berührung bringt, der eine oder mehrere Metall komponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbin dungen enthält, und daß man das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid sowie den Wasser stoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen die ses Reaktionsproduktes, in einem zweiten Schritt mit einem monofunktionellen Katalysator in Berührung bringt, der eine oder mehrere Metallkomponente(n)mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Ko balt, Nickel und Ruthenium sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Ver hältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatz material Wasser in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid das molare Verhältnis von H₂ : CO auf einen Wert von mindestens 1,5 zu bringen, und daß in dem zweiten Schritt eine bifunktionelle Katalysa torkombination verwendet wird, die zusätzlich zu den Metall komponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponente(n) mt Aktivität für die Wassergasbildung aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Schritt des Verfahrens ein Katalysator verwendet wird, der die Fähigkeit besitzt, ein H₂/CO-Gemisch in im we sentlichen Methanol oder Dimethyläther umzuwandeln.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt des Verfahrens bei einer Temperatur von 225 bis 325°C und einem Druck von 50 bis 150 bar durchge führt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der in dem zweiten Schritt des Verfahrens ver wendete Katalysator mit Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe ein Kata lysator ist, der 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkon, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und durch Imprägnieren eines Silicum dioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Kobalt- und Zirkon, Titan- oder Chromsalzen, anschießen des Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 350 bis 700°C und Reduzieren bei 200 bis 350°C hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt Wasser zugesetzt wird und daß der zweite Schritt unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt wird, das aus zwei oder mehreren im Wechsel angeordneten Teilchenschichten des Katalysators für die Wassergasbildung und des Katalysators mit einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß der zweite Schritt bei einer Temperatur von 175 bis 275°C und einem Druck von 5 bis 100 bar durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem ersten Schritt des Verfahrens gebildeten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in einem zusätz lichen Verfahrensschritt katalytisch und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 15 kg · kg^-1 · h^-1 und unter Verwendung eines kristallinen Metallsilikats als Katalysator durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von im wesentlichen aromatischen Kohlen wasserstoffen aus den sauerstoffhaltigen organischen Verbin dungen der Katalysator in dem zusätzlichen Verfahrensschritt ein wie vorstehend beschriebenes Silikat vom Typ 1 ist, dessen Wert m unter 200 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von im wesentlichen niedrigen Olefinen aus den sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen der Kata lysator in dem zusätzlichen Verfahrensschritt ein wie vor stehend beschriebenes Silikat vom Typ 1 ist, dessen Wert m über 200 beträgt, und daß der zusätzliche Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 400 bis 600°C und einer Raumge schwindigkeit von 1 bis 10 kg ·kg^-1 · h^-1 durchgeführt wird.