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DE3146927C2 - - Google Patents

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Publication number
DE3146927C2
DE3146927C2 DE3146927A DE3146927A DE3146927C2 DE 3146927 C2 DE3146927 C2 DE 3146927C2 DE 3146927 A DE3146927 A DE 3146927A DE 3146927 A DE3146927 A DE 3146927A DE 3146927 C2 DE3146927 C2 DE 3146927C2
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DE
Germany
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catalyst
stage
mixture
weight
parts
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DE3146927A
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English (en)
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DE3146927A1 (de
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Martin Franciscus Maria Amsterdamm Nl Post
Swan Tiong Amsterdam Nl Sie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE3146927A1 publication Critical patent/DE3146927A1/de
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 2,0 unter Verwendung eines eisenhaltigen bifunktionellen Katalysators oder einer entsprechenden Katalysatorkombination, der (die) zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist.
Untersuchungen der Anmelderin bezüglich dieses Verfahrens haben gezeigt, daß die Verwendung hoher Raumgeschwindigkeiten gewisse Nachteile mit sich bringt. Wird das Verfahren für die Umwandlung von H₂/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO unter 1,0 verwendet, so ist die Stabilität des bifunktionellen Katalysators oder der bifunktionellen Katalysatorkombination gering. Wird das Verfahren zur Umwandlung von H₂/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO zwischen 1,0 und 2,0 verwendet, so ist der Umwandlungsgrad gering. Weitere Untersuchungen der Anmelderin haben nunmehr ergeben, daß diesen Nachteilen dadurch begegnet werden kann, daß man das Verfahren in zwei Stufen durchführt und sowohl das in dem Reaktionsprodukt vorliegende Kohlenmonoxid als auch den darin enthaltenen Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten des Reaktionsproduktes, in der zweiten Stufe mit einem monofunktionellen nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen Katalysator in Berührung bringt, welcher eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe aufweist, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und daß in der zweiten Stufe ein nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine entsprechende Katalysatorkombination verwendet wird, der (die) zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂- Gemisch aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 1,0 bis 2,0 mit einem eisenhaltigen bifunktionellen Katalysator oder einer entsprechenden Katalysatorkombination, wie vorstehend definiert, in Berührung gebracht wird, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird und das in dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe vorliegende Kohlenmonoxid und der Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, in einer zweiten Stufe mit einem nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht werden, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe ein nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine solche Katalysatorkombination verwendet wird, der (die) zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe auch eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist.
Das ältere Recht gemäß Patent P 31 21 752.4 bezieht sich auf ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem in der ersten Stufe ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 eingesetzt wird und bei welchem für die weitere Umsetzung des Reaktionsprodukts in der zweiten Stufe ein kobalt- oder rutheniumhaltiger monofunktioneller Katalysator mit einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO- Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe verwendet wird, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für diese zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und daß in der zweiten Stufe ein kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine entsprechende Katalysatorkombination verwendet wird, der (die) zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe auch eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in eine H₂/CO₂-Gemisch aufweist.
Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich demgegenüber auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches unter Einsatz eines Ausgangsgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 1,0 bis 2,0.
Solche H₂/CO-Gemische können sehr geeigneterweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials, beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl sowie Fraktionen von diesem und aus Teersand und bituminösem Schiefer erhaltene Öle, hergestellt werden. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1500°C und einem Druck von 10 bis 100 bar.
Vorzugsweise wird in der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung ein durch Imprägnieren hergestellter bifunktioneller Katalysator verwendet, der Eisen auf einem Träger enthält. Beispiele solcher Katalysatoren sind:
  • (a) Katalysatoren, die 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) von Eisen- und Magnesiumsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C und Reduzieren derselben hergestellt worden sind. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die zusätzlich zu 40 bis 60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor sowie 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und bei 750 bis 850°C calciniert und bei 250 bis 350°C reduziert worden sind.
  • (b) Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Eisen- und Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung und Calcinieren und Reduzieren bei einer Temperatur von 350 bis 750°C hergestellt worden sind. Besonders bevorzugt werden dabei Katalysatoren, die zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und die bei 350 bis 700°C calciniert und bei 350 bis 500°C reduziert worden sind.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sehr zweckmäßigerweise so durchgeführt werden, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in welchem sich ein festes oder bewegliches Bett des eisenhaltigen bifunktionellen Katalysators oder der Katalysatorkombination befindet. Diese erste Stufe kann beispielsweise im Festbettbetrieb, im Bunkerfließbetrieb, unter Verwendung einer sich ausdehnenden Katalysatorschicht oder mit einer Katalysatorwirbelschicht erfolgen. Vorzugsweise wird dabei unter den folgenden Bedingungen gearbeitet: bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und insbesondere von 250 bis 350°C, einem Druck von 10 bis 70 bar und insbesondere von 20 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 2500 Nl Gas/l Katalysator/h.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das in dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe erhaltene Kohlenmonoxid und der darin vorhandene Wasserstoff als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. Zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann das Einsatzmaterial für die zweite Stufe auch noch andere Bestandteile dieses Reaktionsproduktes enthalten. Beispielsweise ist es möglich, als Einsatzmaterial für die zweite Stufe die C₂--Fraktion oder die C₄--Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe zu verwenden, und es ist sogar möglich, das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe zu verwenden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens soll ein möglichst großer Anteil des in dem Einsatzmaterial für diese Stufe vorhandenen Kohlenmonoxids in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe über einem monofunktionellen nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen Katalysator mit einer Aktivität für diese Reaktion umgewandelt werden. Zu diesem Zweck sollte das molare Verhältnis von H₂ : CO in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Das läßt sich erreichen, wenn man ein H₂/CO-Gemisch mit einem hohen molaren Verhältnis von H₂ : CO als Einsatzmaterial für die erste Stufe verwendet.
Entsteht in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Stufe jedoch ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5, so muß dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt werden und außerdem muß dann in dieser Stufe ein nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine entsprechende Katalysatorkombination verwendet werden, die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist.
Vorzugsweise verwendet man dann eine aus zwei getrennten Katalysatoren bestehende bifunktionelle Katalysatorkombination, die der Einfachheit halber in der Folge als Katalysator A bzw. Katalysator B bezeichnet werden. Katalysator A ist der nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltige Katalysator mit einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, und der Katalysator B ist der Katalysator mit einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch. Sowohl bei Verwendung eines monofunktionellen Katalysators als auch bei Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Vorzug einem Kobaltkatalysator Als Katalysator A gegeben, insbesondere aber einem durch Imprägnieren hergestellten Katalysator, der Kobalt auf einem Träger enthält. Sehr geeignet für den vorliegenden Zweck sind Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkon, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile SiO₂ enthalten und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 350 bis 700°C und Reduzieren bei 200 bis 350°C hergestellt worden sind. Geeignete B-Katalysatoren sind vor allem solche, die Kupfer und Zink enthalten und bei denen das atomare Verhältnis von Cu : Zn zwischen 0,25 und 4,0 beträgt. Bei den nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen bifunktionellen Katalysatorkombinationen können die Katalysatoren A und B als physikalisches Gemisch vorliegen. Wird die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt, so besteht dieses Bett vorzugsweise aus zwei oder mehreren von im Wechsel angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren B bzw. A. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe in Kombination mit der Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in dieser Stufe kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dann erfolgen, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, als auch dann, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe zwar bereits ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 aufweist, wo es aber wünschenswert ist, daß das Einsatzmaterial, das in der zweiten Stufe mit dem Katalysator A in Berührung gebracht wird, ein höheres molares Verhältnis von H₂ : CO aufweist. Wird dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt und in dieser Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, so bestimmt sich die erforderliche Wassermenge im wesentlichen nach dem molaren Verhältnis von H₂ : CO des Einsatzmaterials für diese Stufe, nach der Aktivität der Katalysatorkombination für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO-Gemisch und nach dem angestrebten molaren Verhältnis von H₂ : CO des Produktes, das mit dem Katalysator A in Berührung gebracht wird.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Einsatzmaterial sehr zweckmäßigerweise aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor geleitet, in welchem sich ein Festbett des monofunktionellen Katalysators oder des bifunktionellen Katalysators oder der Katalysatorkombination befindet. Der Katalysator oder die Katalysatorkombination kann aber auch als Suspension in einem Kohlenwasserstofföl vorliegen. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: bei einer Temperatur von 125 bis 350°C und insbesondere von 175 bis 275°C und einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar.
Das zweistufige Verfahren nach der Erfindung kann zweckmäßigerweise als Teil eines dreistufigen Verfahrens zur Herstellung von unter anderem Mitteldestillaten aus einem H₂/CO-Gemisch angewandt werden. In diesem Fall wird zumindest der Teil des Reaktionsproduktes aus der zweiten Stufe, dessen Anfangssiedepunkt über dem Endsiedepunkt des als Endprodukt angestrebten schwersten Mitteldestillats liegt, in einer dritten Stufe einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen.
Die Erfindung wird nunmehr anhand des folgenden Beispiels erläutert:
Beispiel
Bei der Untersuchung wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:
Katalysator 1
Ein 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8 Gewichtsteile Zirkon je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthaltender Co/Zr/SiO₂- Katalysator, der dadurch hergestellt wurde, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer wäßrigen, ein Kobalt- und ein Zirkonsalz enthaltenden Lösung imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 500°C calcinierte und bei 280°C reduzierte.
Katalysator 2
Ein 50 Gewichtsteile Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Fe/Mg/Cu/K/Al₂O₃- Katalysator, der dadurch hergestellt wurde, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen, ein Eisen-, Magnesium-, Kupfer- und ein Kaliumsalz enthaltenden Lösung imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 800°C calcinierte und bei 325°C reduzierte.
Katalysator 3
Ein Cu/Zn/Al₂O₃-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn von 0,55.
Katalysatorgemisch I
Das Katalysatorgemisch I bestand aus einer Schicht des Katalysators 3 und einer Schicht des Katalysators 1 in einem Volumenverhältnis von 1 : 2.
Die Katalysatoren 1 und 2 sowie das Katalysatorgemisch I wurden bei der Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H₂/CO-Gemisch in einer oder zwei Stufe(n) getestet. Die Untersuchung erfolgte in einem oder zwei Reaktor(en) von jeweils 50 ml Fassungsvermögen, in dem (denen) sich ein Katalysatorfestbett befand. Der Test bestand aus 5 Versuchen. Die Versuche 1 und 4 wurden einstufig, die anderen Versuche zweistufig durchgeführt. Bei allen Versuchen wurde der Katalysator 2 in der ersten Stufe verwendet und die Temperatur betrug 280°C. Bei allen zweistufigen Versuchen betrug die Temperatur in der zweiten Stufe 230°C. Bei allen Versuchen betrug der Druck 30 bar und die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem, 1000 Nl·1-1·h-1. In den Versuchen 2, 3 und 5 wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. Die Ergebnisse der Versuche gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.
Tabelle
Von den in der Tabelle angegebenen Versuchen sind nur die zweistufigen Versuche 2, 3 und 5 erfindungsgemäße Versuche. Die einstufigen Versuche 1 und 4 sind nur zu Vergleichszwecken herangezogen worden.
Die Vorteile des zweistufigen Verfahrens nach der Erfindung im Hinblick auf die Umwandlung des H₂/CO-Gemisches und die Stabilität der eisenhaltigen bifunktionellen Katalysatoren liegen auf der Hand, wenn man die Ergebnisse der folgenden Versuche miteinander vergleicht: die Versuche 2 und 3 mit Versuch 1 und Versuch 5 mit Versuch 4.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, wobei ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 1,0 bis 2,0 mit einem eisenhaltigen bifunktionellen Katalysator oder einer entsprechenden Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, der (die) zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO- Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe auch eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂- Gemisch aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird und daß das in dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe vorliegende Kohlenmonoxid sowie der darin enthaltene Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, in einer zweiten Stufe mit einem nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltigen monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht werden, der eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe aufweist, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe ein nickel-, kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine entsprechende Katalysatorkombination verwendet wird, der (die) zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe auch eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO- Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe ein 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator verwendet wird, der durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen(en) aus Eisen- und Magnesiumsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C und Reduzieren derselben hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe ein 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthaltender Katalysator verwendet wird, der durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Eisen- und Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren und Reduzieren bei einer Temperatur von 350 bis 750°C hergestellt worden ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 200 bis 350°C, einem Druck von 10 bis 70 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 Nl Gas/l Katalysator/h durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Katalysator verwendet wird, der 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkon, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 350 bis 700°C und Reduzieren bei 200 bis 350°C hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt wird und daß in dieser Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, die aus zwei getrennten Katalysatoren A und B besteht, wobei der Katalysator A eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches im wesentlichen Kohlenwasserstoffe und der Katalysator B eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Katalysatorfestbett verwendet wird, das aus zwei oder mehreren im Wechsel angeordneten Teilchenschichten des Katalysators B bzw. A besteht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe bei einer Temperatur von 125 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 150 bar durchgeführt wird.
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