DE2606755A1

DE2606755A1 - Methanisierungs-traegerkatalysator

Info

Publication number: DE2606755A1
Application number: DE19762606755
Authority: DE
Inventors: William Robert Alcorn; Leonard Anthony Cullo
Original assignee: Harshaw Chemical Co
Current assignee: Harshaw Chemical Co
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-02-19
Publication date: 1976-09-23
Also published as: FR2303779B1; ZA76425B; US3962140A; JPS51128692A; GB1513112A; GB1513111A; CA1064461A; NL7602054A; FR2303779A1

Description

Τ O.,,. \£ /"* Patentanwälte:

IEDTKE - ÖÜHLING - IVlNNF - UIP'jPF. Dipl.-lng.Tiedtke

Dipl.-Chem. Biihiing

26067 55 Dipl.-lng. Kinne

Dipl.-Ing. Grupe

8000 München 2, Postfach 20 24 Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53 -

Telex: 5 24845 tipat

cable. Germaniapatent München

19. Februar 1976

B 7105/case R 57340

The Harshaw Chemical Company
Cleveland/ U.S.A.

Methanisierungs-Trägerkatalysator

Die Erfindung "bezieht sich auf einen verbesserten Methanisierungs-Katalysator und auf ein Verfahren zur Methanherstellung aus Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff. Der Katalysator wird als ein Methanisierungs-Katalysator "bezeichnet, weil der größere Bestandteil des Reaktionsproduktes, auf feuchtigkeitsfreier Basis,
Methan ist. Insbesondere "bezieht sich die Erfindung

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

auf einen Kethanisierungs-Katalysator und seine Verwendung "bei einem Verfahren zur Umsetzung eines Speisegases mit den Reaktionspartnern Wasserstoff und Kohlenstoff monoxyd, die in einem Holverhältnis von etwa 3 : 1 ₅ im allgemeinen in Gegenwart von Methan und kleineren Mengen anderer Gase, wie Stickstoff, Kohlenstoffdioxyd, Dampf und dergleichen vorhanden -sind, in einen gasförmigen Produktstrom mit einem Gehalt eines größeren Methananteils, wobei das Wasser unbeachtet bleibt. Der Katalysator wird gebildet, indem mj.n einen Komplex der vereinigten Oxyde von Nickel, Kupfer und Molybdän auf einem Katalysatorträger reduziert, wobei die relativen Verhältnisse von Nickel, Kupfer und Molybdän innerhalb relativ enger Grenzen für das bevorzugte Verfahren definiert sind.

Zahlreiche, verwendbare Metallkatalysatoren, sowohl mit als auch ohne Träger sind bekannt, um die Reaktion von Kohlenstoff monoxyd und Wasserstoff zu katalysieren. Obwohl im allgemeinen etwas Methan mit bekannten Metallkatalysatoren gebildet wird, sind die meisten auf das Standardverfahren nach Fischer-Tropsch für die Synthese von Kohlenwasserstoffen ausgerichtet, das von Kohlenstoff monoxyd und Wasserstoff ausgeht. Daher zielen die bekannten Metallkatalysatoren spezifisch auf die Bildung von Kohlenwasserstoffen mit relativ hohem Molekulargewicht ab.

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Obwohl die Methanisierung von Kohlenstoffmonoxyd in zahlreichen Literaturstellen, einschließlich derjenigen der Fischer-Tropsch-Synthes beschrieben ist,wurde hierbei im Hinblick auf die abnehmenden Gasreserven lediglich die auf die Erreichung eines praktischen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Methanisierung von Speiseströmen mit hohem CO-Gehalt_; und natürlich auf einen Katalysator Wert gelegt, welcher die Anforderungen eines solchen Verfahrens erfüllen kann. Die große Zahl bekannter, katalytischer Elemente sind im Hinblick auf die Erzielung eines wirtschaftlich bedeutsamen Katalysators von geringem Nutzen, um weniger zugänglicher. Energiequellen, beispielsweise die Umwandlung von Kohle zu Methan _} eine größere Bedeutung zukommen zu lassen, nämlich eines Katalysators, der die Verknappung von Naturgas als eine lebenswichtige Energiequelle aufhalten könnte. Aus Veröffentlichungen über bekannte Fischer-Tropsch-Katalysatoren ist ersichtlich, daß die Methanbildung in einer erheblichen Menge als nachteilig für die Katalysatorenleistung angesehen wird. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen welche höhere Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ergeben. Bekannte Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese sind so zahlreich, daß Kombinationen von beinah jedem metallischen Element des Periodensystems beschrieben wurden. Zahlreiche, bekannte Fischer-Tropsch-Katalysatoren mit den reduzierten Oxyden von Nickel, Kupfer und Molybdän sollen

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gleichberechtigt unzählige andere Kombinationen als wesentliche katalytische Bestandteile enthalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die spezifisch vorgeschlagenen Komponentenanteile für bekannte, wirtschaftliche Methanisierungskatalysatoren im allgemeinen für die wirtschaftliche Methanisierung bei erhöhten Drucken von mehr als 35,2 kg/cm , wobei Kohlenstoffmonoxyd in mehr als etwa 10 % des Zustroms vorhanden ist, wegen ihrer Instabilität unter den intensiven, exothermen bei diesen Bedingungen erzeugten Reaktionswärmen ungeeignet sind.

Zahlreiche Verfahren werden laufend für die Kohlevergasung entwickelt. Alle Verfahren erfordern eine Nachmethanisierung einer Mischung, die H₂ und CO enthält, um ein Produkt mit Pipeline-Qualität zu erhalten.

Der Katalysator der Erfindung und das Verfahren unter Anwendung dieses Katalysators sind insbesondere für die industrielle, großtechnische Arbeitsweise vorgesehen, bei der große Mengen Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff, bei einem Druck von mehr als 21,1 kg/cm kontinuierlich und zuverlässig, hauptsächlich zu Methan und Wasser umgesetzt werden sollen. Insbesondere sind der Katalysator und das Verfahren unter seiner Anwendung auf die Umsetzung von gasförmigen Produkten

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gerichtet, die durch die Vergasung von Kohle, oder aus · Abgasen, oder aus Retortenschieferöl, oder der Kohleverflüssigung, oder der Vergasung von Schwer-Benzinrückständen und dergleichen erhalten werden. Solche Produkte sind durch die Erzeugung von Kohlenstoffmonoxyd*-reichem Gas, gewöhnlich in Gegenwart von großen Wasserstoffmengen ausgezeichnet. Die so erzeugten Gase besitzen einen niedrigen Wärmewert, das heißt weniger als 4.450 kcal/ Standart m Gas und enthalten kleinere Mengen anderer Gase, insbesondere Methan, Kohlenstoffdioxyd, Stickstoffoxyde und dergleichen. Oa die Methanisierungsreaktion stark exotherm ist, ist es wesentlich, daß der Katalysator thermisch beständig ist. Da ferner eine wirksame Wiedergewinnung
der erzeugten Wärmemenge beider Methanisierungsreaktion ein bedeutsamer Faktor im Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens ist, ist es erwünscht, die Methanisierungsreaktion bei einer möglichst hohen Temperatur durchzuführen.

Da es notwendig ist, Pipelinegas bei hohem Druck zu liefern, ist es erwünscht, eine Methanisierungsreaktion bei erhöhtem Druck · im Bereich von etwa 21,1 bis etwa 105 kg/cm durchzuführen. Obwohl hohe Druckreaktionsbedingungen sowohl die Geschwindigkeit als auch das Gleichgewicht der Methanisierungsreaktion begünstigen, liegt
die Wirkung auf dem Methanisierungskatalysator darin, die

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Heftigkeit der Methanisierungsreaktion zu erhöhen und den Katalysator einer hohen Wärmefreisetzung in der Reaktionszone zu unterwerfen.

Zahlreiche Literatursteilen verdeutlichen die vorstehend dargelegten Probleme der Methanisierung mit Nicke!katalysatoren. Es wurde versucht, das Problem der thermischen Zersetzung des Katalysators durch Verfahrens- und Ausrüstungsplanänderungen zu "beheben. Solche Änderungen führen jedoch zur Erhöhung der Kosten und setzen den Wirkungsgrad des Verfahrens herab. Beispielsweise verwenden zahlreiche, als gut angesehene Verfahren ein Umlauf gas, um den Zustrom zum Methanisator zu verdünnen, so daß die CO-Eonzentration unter 10 $ und üblicherweise unter 5 # gehalten wird. Ein anderes, gut angesehenes- Verfahren verwendet Wärmeüberträgerflächen, die mit dem Katalysator überzogen sind, um die freigesetzte Wärme zu steuern.

Bekannte Synthesekatalysatoren, beispielsweise Fischer-Tropsch-Katalysatoren, sind bewußt ausgewählt und die Verfahren werden so durchgeführt, daß die Bildung von Methan möglichst klein und die Ausbeute an höhermolekularen Produkten möglichst groß gemacht wird. Andere bekannte Synthesekatalysatoren enthalten Übergangselemente der Gruppen VB, VIB und VIII, die mit noch anderen Elementen

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aktiviert sind, so daß "beinah jede Elementenkombination "bei einer großen Zahl von Gruppen einen wirksamen Synthesekatalysator liefern wird. Im Hinblick auf die Methanisierungskatalysatoren sei folgendes zitiert: ¹¹ ... Es wurde gefunden, daß die Gruppe VIII der Übergangs elemente p_e, Co, Hi, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, insbesondere die ersten drei, wirksame Methanisierungskatalysatoren sind. Es "besteht Übereinstimmung, daß die Problembereiche bei der katalytischen Methanisierung meistens mit der starken Wärmeerzeugung der Reaktion verbunden sind, welche eine übermäßige Temperatur und eine Katalysatordesaktivierung durch Sinterung, Kohlenstoffabscheidung und Katalysatorvergiftung durch Schwefel hervorrufen kann. (Siehe John L. Cox: "Catalysts for Coal Conversion", Symposium on Clean Fuels from Coal, IGT, Chicago, S. 311-540, September 1973).

Nach dem Stand der Technik ist nicht bekannt, daß die auf dem Träger vereinigten Oxyde von Nickel, Kupfer und Molybdän, die durch Reduktion auf dem Träger aktiviert sind, einen wirksamen Methanisierungskatalysator liefern, der durch eine TJnempfindlichkeit bei hohen Kohleristoffmonoxy'dkonzentrationen. bei Drucken von mehr als 35,2 kg/cm² » eine thermische. Beständigkeit bei einer Arbeitstemperatur im Bereich von etwa 400° C bis etwa 625° C und eine befriedigende Umsetzung von ·

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Kohlenstoffmonoxyd ausgezeichnet ist.

Es sollte "bemerkt v/erden, daß Methanisierungsreaktionen bei der Reinigung von Reforming-Produktgasen vor ihrer Einführung in die Brennzellen, und für die Entfernung von Kohlenstoffmonoxyd aus dem Zustrom zu den Reaktoren "bei den Ammoniaksynthesjeanlagen angewendet wurden. Die meisten solcher Methanisierungskatalysatoren sind hauptsächlich auf Uickelbasis und enthalten kein Kupfer. Sie sind für die Umsetzung von CO, das in mehr als etwa 10 $ vorhanden ist, nicht geeignet, -Sie werden leicht vergiftet oder inaktiv iert und "besitzen daher keine Verwendbarkeit ^bei <*en "besonderen Methanisierungsverfahren der Erfindung. Dies wird durch das folgende Zitat "bestätigt:

•.. Die katalytische Methanisierung ist seit 70 Jahren bekannt und ist umfassend "bei der Entfernung kleiner Mengen von 00 aus wasserstoffhaltigen Gasen angewandt worden ... Die Masse eines typischen Katalysators besteht aus 77 # Uickeloxyd und 22 $ Al₃O₅. Sie wird leicht durch Schwefel vergiftet und ferner durch Kohlenstoff abscheidung und durch Sinterung inaktiviert. ... Eine Vielzahl von Reaktionssystemen ist zur Überwindung der ernsten Probleme der hohen Wärmefreisetzung verwen-

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det worden. (Siehe G-. Alex Mills, "Future Catalytic Requirements for Synthetic Energy Fuels", ACS Meeting, Boston,(April 1972); Div. of Fuel Chemistry Preprints, Vol.. 16, Ir. 2, S. 107-123).

Ferner sollte "bemerkt v/erden, daß "bekannte Synthesekatalysatoren im allgemeinen" das Produkt eines Reforming-Verfahr ens verwenden, in welchem Methan zuerst zu Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff umgesetzt wurde. Das Kohlenstoffmonoxyd und der Wasserstoff wird danach zu Synthese höher molekularer Produkte und nicht für Methan verwendet. So ist "beispielsweise in der US-Patentschrift 25OO5I6 Spalte 6, Zeilen 50-55 ein Katalysator für die Synthese "beschrieben, der aus metallischem Eisen, Kobalt oder Nickel, entweder alleine oder auf einem geeigneten Träger, wie Kieselgur, Silicagel, Aluminiumoxyd und dergleichen bestehen kann und.einen oder mehrere Aktivatoroxyde, wie die Oxyde von Magnesium, Chrom, Mangan, Aluminium, Kupfer und dergleichen enthält.

Nickel ist seit langer Zeit als hochaktiver Metha~ nisierungskatalysator "bekannt; ferner ist "bekannt, daß Molybdän ein Methanisierungskatalysator ist, der ausgezeichnete, thermische Beständigkeit und Lebensdauer aufweist, jedoch eine erheblich niedrigere Aktivität als

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Nickel hat, und eine geringere Selektivität für Methan "besitzt. Ferner ist "bekannt, daß die reduzierten, vereinigten Oxyde von Nickel und Molybdän anfangs aktiv sind, aber rasch die Kennzeichen vom reduzierten Molybdänoxyden alleine erhalten. Die reduzierten Molybdänoxyde mit oder ohne Träger sind nicht ausreichend selektiv für die Herstellung von Methan und sie sind daher von geringem Interesse. Weiter ist bekannt, daß Nickel mit einem Gehalt einer kleinen ICupf ermenge anfangs hohe Umsetzungen von Kohlenstoffdioxyd zu Methan liefert, daß jedoch eine Kupferkonzentration von annähernd 4 i° des vereinigten Nickels und Kupfers rasch die Aktivität des Katalysators erodiert. (Siehe L.E. Gratty, Jr. und W.W. Russell: Nickel, etc., Catalysts for the Hydrogenation of Carbon Dioxide, Journal of Am. Chem. Soc, Vol. 80, 767 (1958)). Es besteht im allgemeinen Übereinstimmung darüber, daß das Verhalten eines Katalysators bei der Methanisierung von Kohlenstoffdioxyd für sein Verhalten bei der Methanisierung von Kohlenstoffmonoxyd kennzeichnend ist. Daher ist es ganz unerwartet, daß. falls Kupfer mit mehr als 4 $ mit Nickel und Molybdän kombiniert wird, ein thermisch stabiler, aktiver Methanisierungskatalysator resultieren würde, welcher sogar bei Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxyd wirksam ist, die wesentlich niedriger als 3 und so niedrig wie 1 liegen.

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Die thermische Beständigkeit, die hohe Aktivität und die Anpassungsfähigkeit an die Molverhältnisse des erfindungsgemäßen Katalysators sind ebenso unerwartet, unter Berücksichtigung der bisherigen Feststellungen, daß ¹¹... Kobalt die Reaktion ebenfalls aktivierte, daß jedoch Kupfer, Eisen, Platin und Palladium keine aktiven Katalysatoren bildeten" ,sowie die weitere Feststellung,daß "'seit 1925 alle Metalle, die für die Methanisierung von Kohlenstoffoxyden als aktiv angesehen werden, identifiziert wurden. Die Liste der für die Methanisierung wichtigen Metalle könnte nur» beschränkt werden auf: Ru, Ni, Co, Fe, und Mo." (Siehe G.A. Mills und F.W. Steffgen: Catalytic Methanation, Catalysis Reviews, Vol. J3, S. 159-210 (1973) .

Ferner ist ein Gasgleichgewichtskatalysator bekannt, der durch Zusammenabscheiden von Nickel, Aluminium, Kupfer oder Zink und Chrom als Hydroxyde, Carbonate oder basische Carbonate hergestellt wird, welche beim Brennen in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft die gemischten Oxyde bilden. Die zusammen abgeschiedenen Metallhydroxyde werden mit einem Bariumsalz imprägniert, das zu Bariumoxyd durch das Brennen zersetzt wird. Solch ein Katalysator ist in der US-Patentschrift 3 444 099 als wirksamer Katalysator zur Umsetzung von Abgasen aus Automobilen bei einer Temperartur von 485°C und einer Raumgeschwindigkeit von 10,000 Gasvolumen bei Standartbedingungen pro Katalysatorvolumen

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und pro Stunde beschrie!)en. Dieser Katalysator enthält Bariumoxyd oder einen Aktivator von anderen Metalloxyden, wie Kalium, Cäsium, Strontium und dergleichen. Insbesondere sind in der genannten Patentschrift Beispiele eines Katalysators mit ITiekel, Molybdän, Kupfer, Chrom, Aluminium und Barium beschrieben, in welchen Chromoxyd und Bariumoxyd notwendige Bestandteile sind. Die Katalysatoren (I und K in Tabelle I) setzen relativ niedrige Prozentsätze von Kohlenstoffmonoxyd nach kurzen Betriebszeiten um. Ferner gibt es keinen Grund daraus zu schließen, daß die Katalysatoren, welche für die niedrige Umsetzung zu Methan bei einer niedrigen CO-Konzentration geeignet sind, ebenso mit gewissen Änderungen, für eine hohe Umsetzung zu Methan bei einer relativ hohen CO-Konzentration geeignet sein könnten. Insbesondere findet sich kein Hinweis, wie diese Katalysatoren modifiziert werden können, um eine Umsetzung pro Durchlauf von mehr als 80 $ Kohlenstoffmonoxyd zu liefern, das in einem Zustrom mit einem Gehalt von mehr als 5 $ CO vorhanden ist.

Es ist ferner zu bemerken, daß sich das bekannte Verfahren auf die Verwendung des Katalysators in Gegenwart von großen Mengen η-Butan und Butylenen bezieht.

Aus dem vorstehenden wird ersichtlich, daß viel Arbeit in die Entwicklung eines wirksamen Gasgleichge-

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Wichtskatalysators,wobei das Produkt eine größere Menge Methan enthält, gesteckt wurde. Insbesondere ist kein Gasgleichgewichtskatalysator für Kohlenstoffmonoxyd, das in mehr als 5 % in einem im wesentlichen olefinfreien Zustrom vorhanden ist, mit der spezifischen Kombination der reduzierten Oxyde von Nickel, Kupfer und Molybdän als wesentliche katalytische Bestandteile auf einem geeigneten Träger, unter Ausschluß aller anderen katalytischen Bestandteile bekannt. Gemäß der Erfindung ist daher ein Katalysator und ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren unter Verwendung dieses Katalysators vorgesehen, welches eine Lösung des aufkommenden Problems eines schwindenden Vorrats von natürlichem Pipelinegas, eine gewinnbringende Verwertung von industriellen Abgasen mit größeren Mengen Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff, und insbesondere ein wirtschaftlich entwicklungsfähiges Schema zur Verwertung der Kohlevergasung liefert.

Es wurde gefunden, daß die reduzierten, vereinigten Oxyde von Nickel, Kupfer und Molybdän auf einem Katalysatorträger einen einmaligen und überraschend wirksamen Katalysator für die Methanherstellung liefern.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Methanisierungskatalysator für ein Speisegas zu schaffen, wobei ein

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überwiegend methanhaltiges Produkt, auf feuchtigkeitsfreier Basis, und etwas Ä'than erhalten wird, wobei der Katalysator als wesentliche katalytische Bestandteile
die reduzierten, vereinigten Oxyde von Nickel, Kupfer
und Molyböän aufweist. Das Speisegas besteht aus Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff als Reaktionspartner oder alternativ, einer Verbindung die Methan ergibt, wie
Methanol.

Ferner soll ein thermisch stabiler Trägerkatalysator für die wirtschaftliche Herstellung von Methan unter Anwendung eines Zustroms mit einem Molverhältnis von H-/CO in einem weiten Bereich von Verhältnissen,so niedrig wie etwa 1,0 und so hoch wie 10, jedoch insbesondere etwa 3,0 geschaffen werden. Diese Anpassungsfähigkeit des Katalysators an die verschiedenen Molverhältnisse ist besonders erwünscht, damit die Kapazität des Katalysators zur Produktion von Methan als überwiegender Bestandteil des Reaktionsprodukts, auf wasserfreier Basis, nicht erniedrigt wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen aktivierten Komplex eines Trägerkatalysators aus Nickel „. Kupfer und Molybdän in einem Methanisierungskatalysator zu schaffen, welcher eine I:ohe Aktivität bei einer mehr als 80 Mol %-x en Kohlenstoffmonox dumsetzung pro Durchlauf im Zustrom, über > ..re ZeIt-

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spannen be

einer Reaktionszonentemperatur im Bereich von etwa 4OO°C bis etwa 625°C und einem Druck im Bereich von etwa .

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21,1 kg/cm bis etwa 105,5 kg/cm beibehält.

Ferner hat die Erfindung das Ziel, einen Methanisierungs-Trägerkatalysator von ausreichender Aktivität und thermischer Stabilität zu schaffen, wobei wenig oder kein Umlauf erforderlich ist, so daß er geschützt bzw. geschont wird.

Ferner soll durch die Erfindung erreicht werden, daß ein aktivierter oder reduzierter katalytischer Oxydkomplex geschaffen v/ird, der durch Reduktion eines katalytischen Oxydkomplexes erhalten wird, der durch die Formel: HIgCu₁₃Mo₀0_χ definiert ist, worin a, Td und c Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß falls b 1 ist, a und ο im Bereich von etwa 1 "bis etwa 9 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 "bis etwa 3 liegen und χ eine Zahl ist, die durch die erforderliche Wertigkeit der anderen anwesenden Elemente "bestimmt ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Methanisierungs-Trägerkatalysator zu schaffen, der im wesentliehen aus einem reduzierten Komplex der Oxyde von Hickel, Kupfer und Molybdän besteht, bei das Molybdänoxyd im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gewichts-^ des Katalysators liegt, das Mckeloxyd im Bereich von etwa 5 bis et-' wa 40 Gewichts-^ des Katalysators liegt und das G-e-./ichts-

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verhältnis von ITickeloxyd zu ICupferoxyd im Bereich von . etwa 1 "bis etwa 9> insbesondere von etwa 1 bis etwa 3 liegt.

Ferner soll ein aktivierter oder reduzierter katalytischer Komplex der wesentlichen Elemente ITickel, Kupfer und Molybdän auf einen herkömmlichen Katalysatorträger vorgesehen v/erden, wobei der Komplex durch Imprägnierung des Trägers mit einer Molybdänverbindung und nachfolgendes Brennen gebildet wird, um Molybdänoxyd auf einem Träger zu erhalten. Danach wird das Molybdänoxyd auf dem. Träger mit einer Mischung von Nickel- und Kupferverbindungen imprägniert, dem sich wieder ein Brennen anschließt, wobei ein Oxydkomplex von ITickel, Kupfer und Molybdfln auf einem Träger erhalten wird. Danach reduziert man den Oxydkomplex auf dem Träger zur Bildung des aktivierten oder reduzierten katalytischen Komplexes.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man annähernd stöchiometrisch erforderliche Mengen von Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff in einem gashaltigen, im wesentlichen olefinfreien Zustrom mit mehr als 5 i° Kohlenstoffmonoxyd, über einen Methanisierungskatalysator, der im wesentlichen aus einem aktivierten, kata-

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Iytischen Komplex von ITickel, Kupfer und Molybdän auf einem Träger besteht, bei einer Temperatur von etwa 400° G bis etwa 625° G und einem Druck von etwa 21,1 kg/cm² bis etwa 105 kg/ cm², in einer Reaktionszone in Kontakt bringt, von welcher der Ausstrom einen größeren Methananteil, auf feuchtigkeitsfreier Basis, und etwas Äthan enthält, die durch eine Umsetzung pro Durchlauf von mindestens 80 Molprozent des in die Reaktionszone eingespeisten Eohlenstoffmonoxyds gebildet werden.

Daher besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenstoffmonoxyd zu Methan und einer kleinen Xthanmenge vorzusehen. Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß man Kohlenstoffmonoxyd mit Wasserstoff in einem vorbestimmten Molverhältnis von H₂:CO im Bereich von etwa ein Mol H₂ bis zu 10 Molen H₂ pro Mol GO, in Gegenwart eines Methanisierungskatalysators, bestehend im wesentlichen aus den reduzierten, vereinigten Oxyden von nickel, Kupfer und Molybdän, in einer bei etwa 400° G bis etwa 625° G gehaltenen Reaktionszone und bei etwa 21,1 kg/cm bis etwa 105 kg/cm², mit einer Kontaktzeit von etwa 0,1 Sekunden bis 10 Sekunden in Kontakt bringt, um ein gasförmiges Produkt mit mehr als 50 $ Methan und weniger als 10 Molprozent Äthan, auf Basis des wasserfreien Pro-

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duktgasvolumens zu erhalten, wobei das gasförmige Produkt in einer Menge von über 80 Molprozent pro bei einem Durchlauf umgesetztes Kohlenstoffmonoxyd hergestellt wird, daß in der R_eaktionszone eingespeist wurde, und daß man das Methan und Äthan gewinnt. Ferner liegt der Erfindung ein Methanisierungsverfahren zugrunde, das darin besteht, daß man CO und Hp in annähernd stöchiometrischen Mengen mit einem Methanisierungskatalysator in Zontakt bringt, welches, ein Reaktionsprodukt ergibt, aus welchem ein Brennstoffgas mit mehr als etwa 90 <f<> CH^, etwa 5 $> C₂Hg und Spurenmengen von C,Hg unter Ausschluß von Paraffinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen gewonnen werden kann.

Weitere .·. . · Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden, detaillierten Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Der Komplex aus dem Trägerkatalysator mit Nickel, Kupfer und Molybdän, der hier als ein Gasgleichgewichfcskatalysator beschrieben wurde, wird als ein Komplex eines aktivierten Trägerkatalysators bezeichnet.Unter einem aktivierten Trägerkatalysator wird verstanden, daß eine Mischung der vereinigten Metalloxyde auf dem Katalysatorträger durch irgendein übliches Verfahren, reduziert wird. Solch ein herkömmliches Verfahren besteht darin, ein reduzierendes G-as, beispielsweise Wasserstoff oder eine

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Mischung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxyd, über · dem Oxydträgerkomplex zu leiten, so daß der Oxydkomplex durch Reduktion zur Bildung des aktivierten Komplexes aktiviert wird. Das soll nicht heißen, daß der Katalysator vollständig aus den Elementen Uiekel, Kupfer und Molybdän zusammengesetzt ist, da einige Oxyde der Elemente sogar nach der Reduktion vorhanden sein können. Zusätzlich sind kleinere Mengen anderer Elemente meistens als Verunreinigungen "bei der technischen Herstellung des Katalysators anwesend. Die Gegenwart solch kleinerer Mengen anderer Elemente tragen nicht zu einer wesentlichen Verbesserung des erfindungsgemäßen Katalysators bei und in der Tat tragen die Verunreinigungen wahrscheinlicher zur Erodierung der spezifischen Eigenschaften bei. Der Nickel-, Kupfer- und Molybdänanteil im Katalysator kann in den nachstehend beschriebenen Bereichen variieren, aber es zeigt sich, daß die bevorzugte Zusammensetzung des Katalysators,·.in einem relativ engen Bereich liegt.

Der Katalysator ohne Träger der Erfindung besitzt gegenwärtig eine begrenzte Verwendbarkeit in der Technik. Die fortgesetzten, hohen Umsetzungen bei thermischer Stabilität unter Entfaltung hoher Selektivität über lange Zeitspannen können gegenwärtig nur unter Verwendung eines geeigneten Katalysatorträgers erhalten werden. Unter

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Katalysatorträger ist irgendein inerter Träger zu verstehen, welcher entweder als ein Verdünnungsmittel für die Partikel des katalytischen Komplexes der wesentlichen Bestandteile dienen kann, oder auf dessen Träger der katalytische Komplex imprägniert oder sonst abgeschieden wird. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist es ferner wesentlich, daß der Oxydkomplex durch Reduktion aktiviert wird, während er auf dem Katalysatorträger aufgetragen wird. Bei einer teciinischen Reaktion ist es meistens aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, einen Katalysatorträger zu verwenden, we Icher aus 50 $ bis 99 fo, und vorzugsweise zwischen 70 und 95 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators bestehen kann. Bekannte Katalysatorträger wie Aluminiumoxyd, Bimsstein, Siliziumkarbid, Zirkoniumdioxyd, Sitandioxyd, Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd-Siliziumdioxyd und anorganische Phosphate, Filikate, Aluminate, Borate und Carbonate, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, können verwendet werden. Ein bevorzugter Katalysatorträger ist extrudiertes, poröses G-amma-Aluminiumtrioxyd mit einer Oberfläche von etwa 180 m /g, einem Porenvolumen im Bereich von etwa 0,54 bis etwa 0,61 cnr/g, einer gepackten Dichte von etwa 0,64 g/cnr und einer Hg-Dichte von etwa 1,09 g/cm .

Bei der Herstellung des Methanisierungskatalysators der Erfindung können d.ie lietalloxyde zusammenge-

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mischt oder getrennt gebildet werden und dann gemischt,· oder getrennt - oder zusammen in situ gebildet werden. Beispielsweise kann ein Molybdänsalz mit einem Katalysatorträger, wie Gamma-Aluminiumtrioxyd gemischt werden, und i'n kleine Formkörper extrudiert, granuliert oder tablettiert werden. D^ese Formkörper können dann, mit Hickel- und Kupfersalzen vor dem Brennen und der Reduktion imprägniert v/erden. Die Metalloxyde werden meistens durch Brennen von Salzen erhalten, Vielehe die Oxyde ergeben.

Ein bevorzugtes !^erfahren zur Bildung des katalytischen Oxydkomplexes besteht darin, daß man zuerst den. Katalysatorträger mit einem Holybdänsalz imprägniert, das zu Molybdänoxyd durch Brennen zersetzt wird, das in und auf dem Katalysatorträger eingestreut ist. In typischer Weise geschieht dies unter Verwendung von Molybdat, oder irgendeinem anderen wasserlöslichen Molybdänsalz, durch Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung des Salzes in einer gewünschten Konzentration für eine vorher ausgewählte Zeitspanne, so daß die gewünschte Molybdänmenge auf dem träger abgeschieden wird. Alternativ kann irgendein Molybdänoxyd, beispielsweise das Dioxyd, Trioxyd, Pentoxyd, oder Sesquioxyd verwendet werden; ein hydrolisiarbares oder zersetzbares Molybdänsalz, beispiels-

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weise ein Molybdänhalogenid ist "bevorzugt. Ein besonders bevorzugter, leicht erhältlicher Ausgangsstoff ist Ammoniumheptamolybdat.

Uiekel und Kupfer werden danach '. dem Katalysator als ein Oxyd oder als irgendein Salz zugesetzt, welches "beim Brennen das Oxyd ergeben wird. Bevorzugte Salze sind die Nitrate, welche leicht,erhältlich und leicht löslich sind. Wahlweise kann jeder der katalytischen Bestandteile durch die Verwendung von löslichen Komplexsalzen oder -verbindungen mit den gewünschten Grundelementen eingearbeitet v/erden, welche beim Brennen das gewünschte Verhältnis der Elemente in dem fertigen Katalysator ergeben wird.

Im allgemeinen kann irgendeine Verbindung mit den gewünschten Katalysatorbestandteilen verwendet werden, vorausgesetz-t, daß es beim Erhitzen auf einem nachstehend beschriebenen Temperaturbereich zu einem Oxydkomplex der wesentliehen, katalytischen Bestandteile führt. Dieser Komplex ergibt bei der Reduktion den Methanisierungskatalysator der Erfindung. Eine geeignete Auswahl des Anteils der im Katalysator anwesenden Elemente wird die Selektivität einer besonderen Methanisierunge- oder Gasgleichgewichtsreaktion beeinflussen. Somit könnte

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man in einigen Fällen eine relativ hohe Hickelmenge und. eine niedrigere Moly"bdänmenge verwenden, während man in anderen Fällen niedrigere I·!engen Nickel verwenden könnte.

Die ka taktische Aktivität des Katalysators der Erfindung wird durch Reduktion des Oxydkomplexes mit einem reduzierenden Gas "bei einer erhöhten Temperatur hervorgerufen. Die Reduktion wird im allgemeinen mit Viasserstoff, mit oder ohne anderen meistens reduzierenden Gasen durchgeführt. Bevor zug terv/e is e wird der Komplex der Oxyde der katalytischen Bestandteile, die auf einem geeigneten Katalysatorträger aufgebracht sind "bei einer Temperatur von etwa 260° C Ms etwa 530° C etwa 2 "bis 24 Stunden lang in einem Strom von im wesentlichen reinem Wasserstoff erhitzt.

Das Verfahren der Erfindung betrifft insbe- -sondere die Umsetzung von F.ohlenstoffmonoxyd zu Methan und zu etwas Äthan. Dieses Verfahren testeht darin, daß man ein Gemisch von GO und E₂ vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 1 : 3 in Gegenwart oder Abwesenheit von einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, wie Dampf, Methan oder anderen niederen Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoffdioxyd, Stickstoffoxyden, Stickstoff oder einem anderen inerten Gas "bei relativ hoher Temperatur und hohem Druck über den Katalysator der vorstehend "beschrie-

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benen Zusammensetzung leitet.Es ist bevorzugt, daß der Zustrom im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ist, obwohl die Anwesenheit von kleineren Mengen solcher Kohlenwasserstoffe, einschließlich Olefine, die Methanisierung nicht nachteilig zu "beeinflussen scheinen. Insbesondere trifft das Verfahrender Erfindung die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxyd, das in einer Menge von mehr als 10 Molprozent und bis zu 50 Molprozent des Speisegasvolumens vorhanden ist.

Der oben beschriebene Katalysator ist bei Temperaturen im Bereich von etwa 400° C bis etwa 625° 0 aktiv, und der bevorzugte Bereich für die Methanisierungsreaktion liegt zwischen 500° C und 600° C. Bei diesem Temperaturarbeitsbereich weist der Katalysator eine überraschen- ' de Aktivität und Selektivität und eine ausgezeichnete thermische Stabilität, auf.

Ήer Druck, bei welchem das Verfahren üblicherweise durchgeführt wird, liegt bei erhöhten Drucken im Bereich von etwa 21,1 kg/ cm "bis etwa 105 kg/cnr und insbesondere im Bereich von etwa 35,2 "bis etwa 84,4 kg/cm .

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Die scheinbarein dem Verfahren angewandte Kon- · taktzeit kann innerhalt) des Bereichs von etwa 0,1 "bis 10 Sekunden liegen, und für eine gute Selektivität und für gute Ausbeuten ist eine Eontaktzeit von etwa 0,2 "bis etwa 5 Sekunden bevorzugt.

Das Molverhältnis von H₂ : 00 kann von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 ohne schädliche Beeinflussung der Aktivität des Katalysators und ohne unzulässige Abscheidung von Kohlenstoff variieren. Verhältnisse unter 3 : 1 ergeben ein Produktgemisch von Methan und Kohlenstoffdioxyd, während Verhältnisse weit über 3 : 1 keinen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber einem Verhältnis etwas' größer als 3 zu liefern scheinen. Pur einen maximalen Methananteil in dem trockenen Produktgas, liegt das bevorzugte Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff monoxyd im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 3»5 : 1. Gase wie Dampf, Methan, Äthan und Kohlenstoffdioxyd können in dem Zustrom aus Verfahrensgründen vorhanden sein, oder ein Verdünnungsmittel liefern. Jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen, beispielsweise wegen der Anlagengröße und der thermischen Wirksamkeit,.die Zugabe von Verdünnungsgasen meistens vermieden.

Der'Reaktor, der für die Umsetzung von Kohlen-

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stoffmonoxyd und V/asserstoff zu lie than, bei der Erfindungverwendet wird, kann ein Festbettreaktor oder ein Fließbettreaktor sein. Änderungen in den physikalischen Eigenschaften des oben "beschriebenen Katalysators, insbesondere zum Anpassen entweder an den Fließbett- oder an den Festbettreaktor, können nach bekannten Verfahren gemacht werden.

Für Vergleichszwecke werden drei Methanisierungskatalysatoren nach folgenden Beispielen hergestellt.

Beispiel 1
Hickel-ICupf er-Molybdän-Trägerkatalysator

Man imprägniert 1000 g Gamma-Aluminiumoxydextrudat oder -Pulver-, beispielsweise entweder Harshaw Al-31O5B oder Al-31O9P-Trägermittel mit etwa 800 ml Ammoniummolybdatlösung, die durch Rühren von 125 g MoO-, in 125 g ITHxOH (26 Baume) und ausreichend Wasser zum Auffüllen des restlichen Volumens hergestellt worden war.

nachdem man das Pulver 16 Stunden lang bei etwa 120° C getrocknet und in Luft bei etwa 499° C eine Stunde

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lang gebrannt hatte, enthielt die Masse etwa 11,1 °ß> MoO, auf Aluminiumoxyd.

Man imprägniert 100 g des so zubereiteten MoO₃ auf dem

Träger mit 75 ml einer wässrigen Lösung von 22 g Nickelnitrat Ui(ISrO₃)₂6H₂O und'i7 g Kupfernitrat Co(NO₅)^H₂O. Das imprägnierte MoO^ auf dem Träger wird 16 Stunden lang bei 120° G getrocknet und in luft etwa eine Stunde lang bei 520° G gebrannt, um einen Komplex aus 5 i° NiO, 5 % GuO und 10 4 MoO, auf einem Aluminiumoxydträger zu ergeben.

Beispiel 2
Nicke1-Kupfer-Trägerkatalysator

Man imprägniert 100 g Gamma-Aluminiumoxydpulver von einem im Beispiel 1 erwähnten Typ, mit einer ausreichenden Menge einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat und Kupfernitrat, wobei man 5 £ NiO und 5 $ CuO auf dem fertigen, oxidierten Katalysator erhält. Der imprägnierte Träger wird 16 Stunden lang__bei 120° C getrocknet und dann in Luft bei 520° C eine Stunde lang gebrannt, wobei man einen Komplex aus Nickel- und Kupferoxyden auf einen Gamma-Aluminiumoxydträger erhält.

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Beispiel 3

Kolybdän-Trägerkatalysator

Man imprägniert 100 g Gamma^luminiumoxydpulver wie in den ersten "beiden Abschnitten von Beispiel 1 "beschrieben ist, tun 11,1 ^ MoO-, auf dem Träger zu erhalten,

Beispiele 4-6

Jeder der Hethanisierungsträgerkatalysatoren, die nach den obigen Beispielen 1-3 hergestellt wurden, wird in einem geschichteten Pestbettreaktor mit einem Bettvolumen von 10 cur bewertet. Nachdem man jeden Trägerkatalysator in den Reaktor eingebracht hat, wird Wasserstoffgas, bei 400° C durch das Katalysatorbett 24 Stunden lang zur Reduktion des Komplexes der Oxyde geleitet. In dem Fall, wo nur MoO, auf dem Träger vorhanden ist, ist zu erwarten,-Saß der Reduktionseffekt unter diesen Bedingungen nicht wesentlich ist.

Der Reaktor wird bei 438 C und 0,704 kg/mm gehalten. Die Zusammensetzung des Speisegases, welche konstant gehalten wird, beträgt 60 $ H₂, 20 <fo CO und 20 # CH^. Das Speisegas wird in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 Stunden" eingeführt. (Die

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Raumgeschwindigkeit ist als Gasvolumen bei Standardtem-. peratur und -Druck pro Katalysatorvolumen und pro Stunde definiert). Die Gasprodukte aus dem Reaktor werden nur zur Feuchtigkeitsentfernung getrocknet und dann mit Hilfe der Gas'chromatographie analysiert. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die Umsetzung als Prozentsatz des umgesetzten Ausgangskohlenstoffmonoxyd berech net und aufgeführt, ist.

Tabelle I Vergleichsleistung Testdaten

Beispiel Katalysator Umsetzung C₂/C-| fo C0_/umge-

nacSfoOh 1* Produkt zfc^

4 Ni-Cu-Mo 85 0,04 3,3

5 Ni-Cu 80 0,003 0,2

6 Mo 60 0,08 4,4

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß nach Stunden die Umsetzung mit dem neuen NiCuMo-Katalysator wesentlich größer ist/als mit Mo alleine. Da die kombinierte Wirkung der Katalysatorbestandteile größer ist als die Summe der beiden Effekte, die unabhängig mit Ni-Cu und Mo erzielt wurden, liegt Synergie vor. Von größtem Interesse ist das überraschende Ergebnis, das Ni-Cu-Mo ι eine weit bessere Kapazität zur Äthanbildung als Ni-Cu

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und eine leicht höhere Aktivität als ITi-Gu hat. Ferner . besitzt ITi-Gu-Mo eine viel größere Aktivität als Mo, obwohl Mo mehr Äthan bildet.

Es wird ferner bemerkt, daß die Methanisierung bei hohen Drucken mit dem ITiCuIIo-Katalysator im wesentlichen zu keiner Eohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator führt. Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wobei (a) iTickeloxyd vor der Aktivierung im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent des fertigen Trägerkatalysators vorhanden ist, und das Verhältnis von UiO zu CuO im Bereich von etwa 1 bis etwa 9, jedoch insbesondere im Bareich von etwa 1 bis etwa 3 liegt; und, (b) Molybdänoxyd vor der Aktivierung im Bereich von etwa 5

bis etwa 20 Gewichtsprozent des fertigen Trägerkatalysators vorhanden ist, und das Verhältnis von ITickeloxyd zu Molybdänoxyd im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5, jedoch insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 vorliegt.

Zusätzliche Beispiele des Methanisierungskatalysators werden hergestellt, um die Haltbarkeitseigenschaften der Katalysatoren zu bestimmen, die ITickel alleine, Molybdän alleine und der Kombination von Nickel und Molybdän zuzuschreiben sind.

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Beispiel 7

Gefälltes Gamma-Aluminiumoxyd wird mit ausreichend Ammoniummolybdatlösung aufgeschlämmt, um 12,4 $ MoO, auf dem fertigen, oxidierten Katalysator zu ergeben. Die Aufschlämmung wird in üblicher Weise sprühgetrocknet, bei 120° C getrocknet und in Luft bei 593° 0 etwa eine Stunde lang gebrannt, wobei man MoO-, auf einem Gamma-Aluminiumoxydträger erhält.

Beispiel 8

Ein Teil des gebrannten Katalysators, der wie in Beispiel 7 vorstehend beschrieben erhalten wird, wird mit einer wässrigen Lösung von ITickelnitrat imprägniert, so daß man 5 % NiO auf dem fertigen, oxidierten Katalysator erhält. Der imprägnierte Katalysator wird bei 120° C getrocknet und in Luft bei 593° C etwa eine Stunde lang gebrannt, wobei man einen Komplex aus Nickeloxyd und Molybdänoxyd auf einem Gamma-Aluminiumoxydträger erhält.

Beispiel 9

Gamma-Aluminiumoxydpulver wird mit einer ausreichenden Menge von wässrigem ITickelnitrat imprägniert, so daß man 5 $ NiO auf dem fertigen, oxidierten Katalysator-

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erhält. Der imprägnierte Katalysator wird "bei 120 C getrocknet und in Luft bei 540° C etwa eine Stunde lang gebrannt, um ITickeloxyd auf einem G-amma-Aluminiumoxydträger zu liefern.

Beispiele 10-12

Jeder der liethanisierungsträgerkatalysatoren, die nach den vorstehenden Beispielen 7-9 hergestellt werden, wird in einem geschichteten Festbettreaktor mit einem Bettvolumen von 10 cnr bewertet. Fachdem man den Reaktor mit jedem Katalysator beschickt hat, wird Wasserstoffgas bei 400° G durch das Katalysatorbett 24 Stunden lang geleitet. Die Zusammensetzung des Speisegases, welche im wesentlichen konstant gehalten wird, beträgt 75 i° H₂ und 25 # CO. Der Reaktor wird bei 455° G und 0,704 kg/mm gehalten und die Speiserate zum Reaktor wird mit

_-] einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunden gehalten. Die Produktgase aus dem Reaktor werden nur zur Entfernung der Feuchtigkeit getrocknet und danach mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert.

Die Ergebnisse der Versuche sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt, wobei die Umsetzung

als Prozentsatz des umgesetzten Ausgangskohlenstoffmonoxyds berechnet und aufgeführt ist.

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Tabelle II Beispiele 10

Vergleichsleistung — Testdaten

11

12

Katalysator Mo

ITi-Mo

Umsetzung von CO

etwa 60 #, die beständig für die Dauer eines 4-00-Stunden-Versuchs beibehalten werden.

nahezu 100 $ während der ersten drei Stunden; jedoch Abnahme auf weniger als 10 % in 72 Stunden.

etwa 80-100 $ während der ersten drei Stunden; danach ständige Abnahme auf etwa 60 i» innerhalb 300 Stunden; dieser Prozentsatz wird für weitere 100 Stunden beständig gehalten.

Aus den vorstehenden Ergebnissen wird deutlich, daß reduzierte Mckeloxydträgerkatalysatoren alleine nach einer hohen Anfangsumsetzung rasch zerstört werden. Der reduzierte Molybdänoxydträgerkatalysator für sich zeigt eine beständige Aktivitätsstufe bei einer im allgemeinen nicht akzeptierbaren Umsetzung. Die reduzierten, vereinigten Oxyde von Nickel und Molybdän zeigen, daß die hohe Anfangsumsetzung von 00 nicht beibehalten werden kann. Die Anwesenheit von Cu ist hinsichtlich der Stabilität kritisch, ohne welche die Mitwirkung ^von Nickel zu einer unakzeptierbaren Rate abnimmt, so daß der Ni-Mo-Katalysator

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zum Mo-Katalysator alleine für praktische Zwecke beinah äquivalent ist.

Vergleichbare Ergebnisse, die die kritische, stabilisierende Mitwirkung von Cu aufzeigen, werden erhalten, wobei (a) Hickeloxyd vor der Aktivierung im Bereich von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent des fertigen Trägerkatalysators vorhanden ist und, (b) Molybdänoxyd vor der Aktivierung im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent des fertigen Trägerkatalysators vorhanden ist, und das Verhältnis von ITickeloxyd zu Molybdänoxyd im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5, jedoch insbesondere la. Bereich von etwa 0,5 "bis etwa 2 liegt.

Beispiel 13

Ein ITickel-Eupfer-Molybdän-Methanisierungskatalysator wire, in ähnlicher Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt. Hierbei werden ausreichende Bestandteilsmengen verwendet, so daß man einen fertigen, gebrannten Katalysator mit 8,2 $ Hickeloxyd, 3,0 <fo Kupferoxyd und 9,5 $ Molybdänoxyd erhält, die als ein Komplex der wesentlichen katalytischen Bestandteile vorhanden sind.

Ein Fließbettreaktor wird mit dem Ki-Cu-Mo-Katalysator beschickt, der mit einer Innenwärmeabführungs-

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vorrichtung ausgestattet ist. Der Katalysator wird aktiviert, indem man H₂ "bei 400° C durch das Bett 24 Stunden lang strömen läßt. Der Reaktor wird "bei 4ß2° C und etwa 0,704 kg/mm gehalten. Die Speisegaszusammensetzung zum Reaktor beträgt 48 # H₂, 27 # CO, 10,0 % CO₂ und 15 %

.. Das Speisegas zum Reaktor wird ständig "bei einer Raumgeschwindigkeit von 1600 Stunden" gehalten.

Die wie vorstehend berechnete Umsetzung beträgt 95 Mol-Prozent und keine Abnahme in der Umsetzung wird am Ende eines viertägigen Versuchs beobachtet. Es gab auch keine sichtbare Kohlenstoffbildung im Reaktor.

In ähnlicher Weise werden Katalysatoren mit einem Gewichtsverhältnis von ITiO/CuO bis zu 9) jedoch bevorzugt weniger als 3 hergestellt, welche eine hoch stabile, katalytisch^ Aktivität mit einer mehr als 80 MoI-prozentigen Umsetzung zu Methan aufzeigen. Die beständige Aktivität mit im wesentlichen keiner Kohlenstoffabscheidung wird mit relativ niedrigen Verhältnissen von H₂/C0 im Zustrom, beispielsweise H₂/C0 von etwa 1,73 und so niedrig wie 1 beibehalten.

Gleiche Ergebnisse wie die vorstehend beschriebenen werden mit einem Festbettreaktor erzielt.

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Beispiel 14

Ein Fi-Cu-Mo-Katalysator wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ausreichende Bestandteilsmengen verwendet v/erden, um einen fertigen, gebrannten Komplex der Oxyde mit 13,0 $ Uickeloxyd, 4,3 i° Kupferoxyd und 9,6 $ Kolybdänoxyd zu liefern. Das Katalysatorpulver wird auf etwa 1,52 mm Durchmesser extrudiert und einem Festbettreaktor mit einem Bettvolumen von 30 cnr eingespeist. Die Katalysatorcharge wird wie vorher aktiviert, indem man H₂-GaS durch das Bett "bei 400° 0 24 Stunden lang durchströmen läßt. Die Einlaßtemperatur des Zustroms "beträgt 400° C und die Zustromzusammensetzung ist 80 <fo H₂ und 20 ^cß> GO. Der Reaktordruck und die' Raumgeschwindigkeit v/erden beständig auf 0,42 kg/mm bzw. 4800 Stunden" gehalten.

Während des Versuchs v/erden die Temperaturen so hoch wie 625° C mit Hilfe einer axialen Thermowelle nahe dem Zentrum des Bettes mit keinem erkennbaren Stabilitätsverlußt an Aktivität registriert. Eine 86-88 #~ige TJmseteung wird während einer Dauer von 30 Stunden mit keiner bemerkbaren Abnahme beobachtet. Danach wurden die

FÜeßraten über eine zusätzliche Zeitspanne τοη 14-0 Stun-

den variiert und die oben aufgeführten Verfahrensbedingun-; gen wieder hergestellt. Wieder wurde eine 86-88 #-ige Um-

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setzung beobachtet. Nach Beendigung des Versuchs vmrde das Reaktorinnere untersucht. Es wurde keine Kohlenstoffabscheidung festgestellt. Falls aus irgendeinem G-rund eine Kohlenstoffabscheidung mit einem resultierenden Aktivitätsverlust erfolgt,· wird der Hi-Cu-Mo-Katalysator leicht regeneriert und seine ursprüngliche Aktivität wieder hergestellt. Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen wird ersichtlich, daß eine annehmbare Methanisierungsleistung des reduzierten katalytischen Komplexes der Oxyde von Nickel, Kupfer und Molybdän über ein relativ breiten Bereich von Verhältnissen der besonderen, katalytischen Bestandteile erhalten v/erden kann. Jedoch wird eine optimale Leistung erreicht, wo vor der Aktivierung Nickeloxyd und Molybdänoxyd im Bereich von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent bzw. 5 bis 20 Gewichtsprozent pro Gewicht des fertigen Trägerkatalysators vorhanden sind; und ferner, wo die Gewiohtsverhältnisse von Niokeloxyd zu Kupferoxyd im Bereich von 1 bis 3 liegen. Die Gegenwart der wesentlichen, katalytischen Bestandteile in Verhältnissen außerhalb dieser angegebenen Verhältnisse können einen brauchbaren Katalysator, jedoch ohne einen wesentlichen Vorteil ergeben.

Ein Fachmann weiß, daß das Methanisierungsverfahren der Erfindung nicht notwendigerweise die Endstufe bei der Herstellung eines einwandfreien Pipelinegases ist.

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Demgemäß wird vorgeschlagen, daß das erfindungsgemäße Verfahren als ein Vorstufenverfahren verwendet wird, um einen ausreichend hohen Anteil des Zustroms zu Methan umzusetzen, um die vollständige Umsetzung des überwiegend Methan-haltigen Gasproduktes, auf feuchtigkeitsfreier Basis mit irgendeinem bekannten Endmethanisierungskatalysator zu erleichtern. Unter "Endmethanisierungskatalysator" wird ein Katalysator verstanden, der insbesondere für die Methanisierung eines überwiegend Methan -haltigen Zustroms mit einem relativ niedrigen Kohlenstoffmonoxydanteil, weniger als 5 Volumenprozent geeignet ist, so daß im wesentlichen das gesarote Kohlenstoffmonoxyd im Zustrom, zu Methan umgesetzt wird. Ein typischer Endmethanisierungskatalysator besteht im wesentlichen aus einem Nickelträgerkatalysator, der vor der Aktivierung iir. Bereich von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent des Katalysatorträgers vorhanden ist.

Ss ist ferner zu bemerken, daß in Abhängigkeit von ctsn besonderen Verfahrensbedingungen und der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen NiCuMo-Katalysators, der für die Hauptmethanisierung vor einer abschließenden Stufe ausgewählt wird, es erwünscht sein kann, die Zusammensetzung und Temperatur des Ausstroms aus der Hauptmethanisierungsstufe einzuregulieren. Ee kann, beispielsweise erwünscht sein_P den Ausstrom abzukühlen ι 'Iv öle exo-

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therme Reaktion über dem Endmethanisierunaskataly- ' sator ausreichend anzupassen. In Abhängigkeit der Empfindlichkeit des gewähltenEndmethanisi«»rungskatalysators* kann es wieder erwünscht sein»

wenigstens etwas "Wasser oder Kohlenstoffdioxyd, oder "beides im Ausstrom zu entfernen.

Zusammengefaßt sieht die Erfindung einen Methanisierungs-Trägerkatalysator und ein Verfahren unter Verwendung dieses Katalysators vor. Der Katalysator ergibt ein Produkt mit einem größeren Methananteil und etwas Äthan. Die Methanisierung eines Gaszustroms mit etwa 10 bis etwa 50 Mol-Prozent Kohlenstoffmonoxyd und etwa 1,0 bis etwa 3»0 mal so viel Wasserstoff wie Kohlenstoffmonoxyd wird bei erhöhter Temperatur und hohem Druck kontinuierlich über eine verlängerte Zeitspanne durchgeführt während eine Umsetzung von Kohlenstoffmonoxyd von mehr als 80 Mol-Prozent, beibehalten wird. Die thermische Stabilität bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck läßt eine im wesentlichen kontinuierliche Verwendung des Katalysators für ausgedehnte Zeitspannen ohne zeitraubende Stillegungen zu. Die hohe Umsetzung des aaszustroms und die thermische Katalysatorstabilitat ermöglichen eine, wirtschaftliche Verfahrensführung,, welche einen mini- j ; •malen Umlauf, falls überhaupt einen benötigt.

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Der Trägerkatalysator enthält im wesentlichen einen Komplex der Oxyde aus Nickel, Kupfer und Molybdän; dieser Komplex wird auf dem Träger vor oder während der Anwendung reduziert. Der Komplex aus den Oxyden enthält etwa 5 bis Gewichtsprozent Molybdänoxyd und etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Nickeloxyd, wobei die Menge jeweils auf den Gesamtkatalysator bezogen ist, die in einem Gewichtsverhältnis von Nickeloxyd zu Kupferoxyd im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 9 : 1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa vorhanden sind.

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Claims

Patentansprüche

m Methanisierungs-Trägerkatalysator für die Herstellung von gasförmigen, überwiegend methanhaltigen Kohlenwasserstoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wenigstens 50 % des Katalysatorgesamtgewichts ausmacht, und der Rest im wesentlichen aus einem reduzierten Komplex, der Cxyde von Nickel, Kupfer.und Molybdän besteht, wobei der Oxydkcmplex etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent MolybdänoxyJ auf Basis des Gesamtkatalysators, etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Nickeloxyö auf Basis des Gesamtkatalysators enthält, und das Gewichtsverhältnis von Nickeloxyd zu Kupferoxyd im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 9 : 1 liegt.

2. Methanisierungs-Trägerkatalysator nach Anspruch 1, für die Herstellung von gasförmigen Kohlenwasserstoffmischungen die überwiegend aus Methan mit bis zu etwa 5 % Äthan, auf feuchtigkeitsfreier Basis zusammengesetzt sind, wobei der Katalysator durch Reduktion eines calcinierten Komplexes der Oxyde auf einem Katalysatorträger mit Wasserstoff hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wenigstens 50 % des Xatalysatorgesamtgewichtes ausmacht und der Rest etwa 5 % bis etwa 20 Gewichtsprozent Molybdänoxyd, auf Basis des Gesamtkatalysators,

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etwa 5 "οίε efc.ra 43 Gewichtsprozent Uickeloxyd und Kupferoxyd enthält, wobei das G-ewichtsverhältnis τοη Mckeloxyd zu Kupferoxyd im Bereich von etwa 1 : 1 bis 9 : 1 liegt.

3. Methanisierungs-Trägerkatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in einer Menge von etwa 70 f₃ "bis etwa 95 Gev/lchtsprozent des fertigen Katalysators vorhanden ist.

A-. Methanisierungs-Trägerkatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das G-ewichtsverhältnis von Fickeloxyd zu Molybdänoxyd zwischen 0,2 und 5 liegt.

5, Verfahren zur Methanisierung eines Speisegases, das Wasserstoff und Kohlenst off monoxy d und Mischungen davon mit Kohlenstoffdioxyd und Methan enthält unter Verwendung eines Methanisierungskatalysators nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Speisegas mit einem G-ehalt von wenigstens 5 ^ CO in einem Volumenverhältnis von CO zu IL, . von 1 : 1 bis etwa 1 : 10, in Kontakt mit einem Katalysator in eine ' Reaktionskammer strömen läßt, wobei der Trägerkatalysator vor der Aktivierung aus einem Komplex von nickel,

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Kupfer und Molybdän besteht,

(b) die Kammer auf eine Temperatur im Bereich von etwa 4OO°C bis etwa 625°C erhitzt,

(c) das Speisegas in die Kammer bei einem Druck

im Bereich von etwa 22,1 kg/cm bis etwa

2
105 kg/cm eine ausreichende Zeitspanne lang

hält, um das CO, CO₂ oder deren Mischungen zu Methan umzusetzen^

(d) einen Ausstrom aus der Kammer mit einem überwiegenden Methangehalt, auf wasserfreier Basis gewinnt.

6. Methanisierungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenstoffmonoxyd in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 Volumenprozent der Mischung einsetzt.

7. Methanisierungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Reaktionskammer mit einem Fließbett des Trägerkatalysators verwendet und eine Temperatur im Bereich von etwa 4OO°C bis etwa 610°C einhält.

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8. Methanisierungsverfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, unter Verwendung eines Methanisierungskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem resultierenden überwiegend Methan enthaltendem Gasgemisch, das Methan- isoliert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetztes Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff mit einem Endmethanisierungskatalysator umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Endmethanisierungskatalysator verwendet, der im wesentlichen aus 5 bis 60 Prozent Nickel als katalytischer Bestandteil besteht.

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