DE3029547C2

DE3029547C2 -

Info

Publication number: DE3029547C2
Application number: DE3029547A
Authority: DE
Inventors: Lambert Schaper; Swan Tiong Amsterdam Nl Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1980-08-04
Publication date: 1988-05-11
Also published as: BE884471A; AU535084B2; CA1140157A; ZA804734B; IN153718B; ES493986A0; NL184214C; IT8023910A0; BR8004880A; AU6099580A; GB2055893B; AT371428B; FR2463111B1; NL7906003A; GB2055893A; NL184214B; JPS5626822A; IT1132312B; NZ194559A; ATA403380A

Description

Gegenstand des nicht-veröffentlichten Patents 29 47 930 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von vorzugsweise unter 1,0 unter Verwendung einer Katalysatorkombination, welche eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und ein kristallines Silikat enthält, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Das genannte kristalline Silikat weist dabei die folgenden Eigenschaften auf:

a) das Röntgen-Pulverdiagramm weist unter anderem die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf Tabelle A Cu-K_α-StrahlungWellenlänge 0,15418 nm 2Rrelative Intensität 7,8- 8,2stark 8,7- 9,1mittel 11,8-12,1schwach 12,4-12,7schwach 14,6-14,9schwach 15,4-15,7schwach 15,8-16,1schwach 17,6-17,9schwach 19,2-19,5schwach 20,2-20,6schwach 20,7-21,1schwach 23,1-23,4sehr stark 23,8-24,1stark 24,2-24,8mittel 29,7-30,1mittelR Winkel nach dem Bragg'schen Gesetz;

Dieses Silikat enthält ein dreiwertiges Metall, nämlich Aluminium, in Molverhältnissen von Al₂O₃ : SiO₂ von mehr als 0,005 : 1.

Untersuchungen zu diesem Verfahren haben nunmehr zwei Nachteile aufgezeigt. Einmal hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Raumgeschwindigkeiten, welche normalerweise akzeptabel sind, die Umwandlung des H₂/CO-Gemisches unbefriedigend ist. Zum anderen wird in dem Verfahren ein Produkt erhalten, welches im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit höchstens 12 C-Atomen im Molekül und aus nur wenigen Kohlenwasserstoffen mit über 12 C-Atomen im Molekül besteht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß den beiden vorstehend genannten Nachteilen dadurch begegnet werden kann, daß man das Reaktionsprodukt oder zumindest seine C₂^--Fraktion in einer zweiten Behandlungsstufe mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe enthält. Solche Metallkomponenten sind Nickel, Kobalt oder Ruthenium. Wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, dann muß diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt werden und außerdem muß in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet werden, welche zusätzlich zu Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch enthält. Auf diese Weise ist es möglich, bei Verwendung von normalerweise akzeptablen Raumgeschwindigkeiten nicht nur eine sehr hohe Umwandlung des H₂/CO-Gemisches zu erzielen, sondern das Reaktionsprodukt besteht auch im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit über 12 C-Atomen im Molekül.

Das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, bei dem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 mit einer Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, welche eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe und ein kristallines Silikat mit den folgenden Eigenschaften enthält:

a) das Röntgen-Pulverdiagramm weist unter anderem die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf Tabelle A Cu-K_α-StrahlungWellenlänge 0,15418 nm 2Rrelative Intensität 7,8- 8,2stark 8,7- 9,1mittel 11,8-12,1schwach 12,4-12,7schwach 14,6-14,9schwach 15,4-15,7schwach 15,8-16,1schwach 17,6-17,9schwach 19,2-19,5schwach 20,2-20,6schwach 20,7-21,1schwach 23,1-23,4sehr stark 23,8-24,1stark 24,2-24,8mittel 29,7-30,1mittelR Winkel nach dem Bragg'schen Gesetz;
b) das Silikat enthält zusätzlich mindestens ein dreiwertiges Metall, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zweistufig durchgeführt wird, daß die Katalysatorkombination für die erste Stufe ein Silikat mit den vorstehend genannten Eigenschaften enthält, wobei in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergegebenen Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall- sowie Siliciumdioxid ein oder mehrere Oxide von Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegen und das molare Verhältnis (m) von Al₂O₃ : SiO₂ unter 0,1 liegt, die Katalysatorkombination mindestens eine Metallkomponente mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch enthält und daß zumindest die C₂^--Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO- Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei diese Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und daß in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, welche zusätzlich zu Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO- Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch enthält.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausgangsmaterial ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0. Solche H₂/CO-Gemische lassen sich zweckmäßigerweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials herstellen. Solche Materialien sind beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesem, sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer gewonnene Öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 900 und 1500°C und einem Druck zwischen 10 und 100 bar. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das bevorzugte Ausgangsmaterial ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von über 0,25.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorkombinationen enthalten in der ersten Stufe zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität ein kristallines Metallsilikat, welches die vorstehend angegebenen Eigenschaften aufweist. Obwohl diese Silikate im Prinzip mehrere der Metalle Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium enthalten können, werden doch solche Katalysatoren bevorzugt, in denen das Silikat nur eines dieser Metalle enthält, und insbesondere solche Silikate, welche als Metall Aluminium, Eisen oder Gallium enthalten. Bezüglich des Vorliegens von Aluminium in den Silikaten sei folgendes bemerkt: die Siliciumverbindungen, welche sich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten für die Herstellung kristalliner Silikate im großtechnischen Maßstab eignen, enthalten im allgemeinen einen geringen Anteil Aluminium als Verunreinigung, so daß man dieses Aluminium zumindest zum Teil in dem hergestellten Silikat wiederfindet. Dies bedeutet in der Praxis, daß bei der Herstellung eines kristallinen Silikats, welches ein oder mehrere der Metalle Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium enthält, im allgemeinen ein Silikat erhalten wird, welches geringe Anteile von Aluminium enthält.

Die in den Katalysatorkombinationen für die erste Verfahrensstufe verwendeten kristallinen Silikate sollten für m einen Wert von unter 0,1 afweisen. Vorzugsweise verwendet man kristalline Silikate, deren Wert m über 0,001 und insbesondere über 0,002 aber unter 0,05 beträgt. Enthält die Katalysatorkombination ein kristallines Aluminiumsilikat, dessen Wert m über 0,005 beträgt, so wird bevorzugt ein Aluminiumsilikat verwendet, das zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan, insbesondere jedoch Mangan enthält.

Das in den Katalysatorkombinationen für die erste Verfahrensstufe verwendete kristalline Silikat ist unter anderem nach seinem Röntgen-Pulverdiagramm definiert bzw. bestimmt. Dieses Röntgen-Pulverdiagramm sollte unter anderem die in Tabelle A enthaltenen Reflexe aufweisen. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Silikats geht aus der Tabelle B hervor (Strahlung: Cu-K_α; Wellenlänge 0,15418 nm).

Tabelle B

Die in den Katalysatorkombinationen für die erste Verfahrensstufe verwendeten kristallinen Silikate können aus einem wäßrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt werden, welches folgende Verbindungen enthält: eine oder mehrere Verbindungen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation (R) oder aus der bzw. denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikates gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Verbindungen, in denen als dreiwertiges Metall A Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und/oder Scandium vorliegt. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch so lange höheren Temperaturen aussetzt, bis sich das Silikat gebildet hat, und die Silikatkristalle dann von der Mutterlauge trennt und calciniert. In dem wäßrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen das folgende molare Verhältnis, ausgedrückt in Mol der Oxide, aufweisen:

M₂/_nO : R₂O= 0,1 bis 20 R₂O : SiO₂= 0,01 bis 0,5 SiO₂ : Al₂O₃<10, und H₂O : SiO₂= 5 bis 50

(n bedeutet dabei die Wertigkeit von M).

Bei der Herstellung der Silikate wird vorzugsweise von einem Grundgemisch ausgegangen, in welchem M in Form einer Alkalimetallverbindung und R in Form einer Tetraalkylammoniumverbindung vorliegt, insbesondere aber von einem Grundgemisch, in welchem M in Form einer Natriumverbindung und R in Form einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt. Die wie vorstehend beschrieben hergestellten kristallinen Silikate enthalten Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen. Sie können durch Verwendung geeigneter Austauschmethoden durch andere Kationen, beispielsweise Wasserstoff- oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Die in den Katalysatorkombinationen verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,05 Gewichtsprozent auf.

Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatorkombinationen enthalten eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂- Gemisch sowie ein wie vorstehend definiertes kristallines Silikat mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Verhältnis, in dem diese drei katalytischen Funktionen in der Katalysatorkombination vorliegen, kann innerhalb weiter Grenzen variieren und wird primär durch die Aktivität jeder einzelnen der katalytischen Funktionen bestimmt. In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens soll ein möglichst großer Anteil der unter der Einwirkung einer ersten katalytischen Funktion gebildeten acyclischen Kohlenwasserstoffe und/oder acyclischen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe unter dem Einfluß einer zweiten katalytischen Funktion in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, während ein möglichst großer Anteil des bei der Umwandlung des H₂/CO- Gemisches in Kohlenwasserstoffe und/oder bei der Umwandlung sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe freigesetzten Wassers sowie des Wassers, das dem Einsatzmaterial gegebenenfalls zugesetzt worden ist, unter dem Einfluß einer dritten katalytischen Funktion unter Bildung eines H₂/CO₂-Gemisches mit dem in dem H₂/CO-Gemisch vorliegenden Überschuß an CO reagieren soll.

Wenngleich die in der ersten Verfahrensstufe verwendeten Katalysatorkombinationen eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sowie eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch enthalten, so bedeutet dies nicht, daß in den Katalysatorkombinationen die betreffende Metallkomponenten immer separat mit jeweils einer der beiden katalytischen Funktionen vorliegen müssen. Es ist beispielsweise festgestellt worden, daß Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe oftmals auch eine genügend hohe katalytische Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂- Gemisch aufweisen, so daß es im allgemeinen genügt, wenn nur eine Metallkomponente oder eine einzige Kombination von Metallkomponenten in den Katalysatorkombinationen vorliegt. Im allgemeinen weisen Metallkomponenten und Kombinationen aus Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe keine oder nur eine ungenügende Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch auf. Daher sollte bei Verwendung solcher Metallkomponenten oder Kombinationen von Metallkomponenten in den eingesetzten Katalysatorkombinationen diesen auch noch eine oder mehrere zusätzliche Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch einverleibt werden.

Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatorkombinationen bestehen vorzugsweise aus zwei oder drei separaten Katalysatoren, die in der Folge der Eifachheit halber mit X, Y und Z bezeichnet seien.

Der Katalysator X enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator Y ist das kristalline Silikat mit einem Gehalt an mindestens einem der genannten dreiwertigen Metalle. Der Katalysator Z enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch. Wie bereits vorstehend erwähnt, kann die Verwendung eines Z-Katalysators gelegentlich entfallen.

Wird als X-Katalysator ein Katalysator verwendet, welcher die Fähigkeit besitzt, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, so ist dies vorzugsweise ein Katalysator, der die Fähigkeit besitzt, das H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol und/oder Dimethyläther umzuwandeln. Sehr geeignet für diesen Zweck sind Katalysatoren aus ZnO-Cr₂O₃-Zusammensetzungen, insbesondere solche Zusammensetzungen, in denen der prozentuale Anteil an Zinkatomen, bezogen auf die Gesamtmenge an Zink und Chrom, mindestens 60% und vorzugsweise 60 bis 80% beträgt. Wird als X- Katalysator eine ZnO-Cr₂O₃-Zusammensetzung verwendet, so kann die Verwendung eines Z-Katalysators entfallen.

X-Katalysatoren, welche die Fähigkeit besitzen, ein H₂/CO- Gemisch in im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, werden in der einschlägigen Literatur als Fischer- Tropsch-Katalysatoren bezeichnet. Solche Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle aus der Eisengruppe oder Ruthenium in Verbindung mit einem oder mehreren Promotoren zur Erhöhung der Aktivität und/oder Selektivität sowie gelegentlich ein Trägermaterial, wie Kieselgur. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Katalysatorkombination verwendet, in welcher der X-Katalysator ein Fischer-Tropsch- Katalysator ist, wird vorzugsweise für diesen Zweck ein Eisen- oder Kobaltkatalysator verwendet, insbesondere aber ein solcher, der durch Imprägnieren erhalten worden ist. Für diesen Zweck sehr geeignete Katalysatoren sind:

(a) Katalysatoren, welche 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen sowie 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Eisen- oder Magnesiumsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C calcinierte und dann reduzierte. Der besondere Vorzug wird solchen Katalysatoren gegeben, die zusätzlich zu 40 bis 60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor sowie 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und die bei Temperaturen von 750 bis 850°C calciniert und bei Temperaturen von 250 bis 350°C reduziert worden sind.
(b) Katalysatoren, welche je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom enthalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Eisen- oder Chromsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, calcinierte und bei einer Temperatur von 350 bis 750°C reduzierte. Der besondere Vorzug wird Katalysatoren gegeben, die zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor enthalten und bei Temperaturen von 350 bis 700°C calciniert und bei Temperaturen von 350 bis 500°C reduziert worden sind.
(c) Katalysatoren, welche 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt sowie 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und welche dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 350 bis 700°C calcinierte und bei 200 bis 350°C reduzierte.

Bei Verwendung der unter (a) und (b) genannten Eisenkatalysatoren als X-Katalysator kann die Mitverwendung eines separaten Z-Katalysators entfallen. Bei Verwendung der unter (c) genannten Kobaltkatalysatoren als X-Katalysator sollte der Katalysatorkombination aber auch ein Z-Katalysator einverleibt werden. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Katalysatorkombination verwendet, in welcher der Katalysator X ein Fischer-Tropsch-Katalysator ist, so wird der Verwendung eines Eisen-Katalysators gemäß (a) und (b) der Vorzug gegeben.

Z-Katalysatoren, welche die Fähigkeit besitzen, ein H₂O/CO- Gemisch in ein H₂/CO₂-Gemisch umzuwandeln, werden in der einschlägigen Literatur als Katalysatoren für die Wassergasbildungsreaktion bezeichnet. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Katalysatorkombination verwendet, in der ein Z-Katalysator vorliegt, so wird dafür vorzugsweise eine CuO-ZnO-Zusammensetzung verwendet, insbesondere aber eine Zusammensetzung, in der das atomare Verhältnis von Cu : Zu 0,25 bis 4,0 beträgt.

Die Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z liegen in den trifunktionellen Katalysatorkombinationen für die erste Verfahrensstufe vorzugsweise als physikalisches Gemisch vor. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Katalysatorfestbett verwendet, kann dieses Bett auch aus im Wechsel übereinander angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z bestehen.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Einsatzmaterial entweder aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein festes oder sich fortbewegendes Bett der Katalysatorkombination befindet. Diese erste Stufe kann beispielsweise im sogenannten Festbettbetrieb, im Bunkerfließbetrieb unter Verwendung einer sich ausdehnenden Katalysatorschicht oder unter Verwendung einer Katalysatorwirbelschicht erfolgen. Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Einer Temperatur von 200 bis 500°C und insbesondere von 250 bis 450°C, einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 und insbesondere von 300 bis 3000 Nl Gas je Liter Katalysator je Stunde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest die C₂^-- Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. Anstelle der C₂^-- Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe kann auch eine andere Fraktion dieses Produktes, beispielsweise die C₄^--Fraktion, oder aber auch das gesamte Produkt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet werden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens soll ein möglichst großer Anteil des in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe vorliegenden Kohlenmonoxids über einem monofunktionellen Katalysator in acyclische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die Metallkomponenten aus Kobalt, Nickel und Ruthenium bestehen. Aus diesem Grunde sollte das molare Verhältnis von H₂ : CO im Einsatzmaterial für die zweite Stufe mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Bei Verwendung eines H₂/CO-Gemisches mit einem hohen molaren Verhältnis von H₂ : CO als Einsatzmaterial in der ersten Stufe kann in dieser Stufe ein Reaktionsprodukt gebildet werden, dessen molares Verhältnis von H₂ : CO mindestens 1,5 beträgt, so daß es sich als solches eignet, in der zweiten Stufe weiterbehandelt zu werden. Ein sehr geeignetes Mittel, um in dem erfindungsgemäßen Verfahren sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 aufweist, besteht darin, dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zuzusetzen. Unter der Einwirkung der in der ersten Stufe vorliegenden Katalysatorkombination reagiert dieses Wasser mit Kohlenmonoxid aus dem Einsatzmaterial und bildet ein H₂/CO₂-Gemisch. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes von Wasser zu dem Einsatzmaterial der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß dieser Zusatz die Stabilität der Katalysatorkombination erhöht. Ein Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für die erste Stufe kann erfindungsgemäß sowohl in Fällen erfolgen, in denen ohne diesen Zusatz in der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 entstanden wäre, als auch in Fällen, in denen ohne den Zusatz von Wasser in der ersten Stufe zwar ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 entstanden wäre, es aber wünschenswert ist, daß das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein höheres Verhältnis von H₂ : CO aufweist. Wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt, in welcher dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zugesetzt wird, bestimmt sich die erforderliche Wassermenge im wesentlichen durch das molare Verhältnis von H₂ zu CO des Einsatzmaterials für die erste Stufe, die Aktivität der Katalysatorkombination in der ersten Stufe für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch und durch das gewünschten molare Verhältnis von H₂ : CO des Reaktionsproduktes der ersten Stufe.

Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 erhalten, und zwar unabhängig davon, ob dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zugesetzt worden ist oder nicht, so sollte dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt werden und in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet werden, die zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch enthält. Die gegebenenfalls in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten bifunktionellen Katalysatorkombinationen setzen sich vorzugsweise aus zwei verschiedenen Katalysatoren zusammen, welche im folgenden der Einfachheit halber als Katalysator A bzw. Katalysator B bezeichnet wurden. Der Katalysator A enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe, nämlich Kobalt, Nickel oder Ruthenium. Der Katalysator B enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch. Sowohl bei Verwendung eines monofunktionellen Katalysators als auch bei Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Vorzug einem Kobalt-Katalysator als Katalysator A, insbesondere aber einem durch Imprägnieren hergestellten Kobaltkatalysator gegeben. Für diesen Zweck sehr geeignet sind Kobaltkatalysatoren wie vorstehend unter (c) beschrieben. Geeignete B-Katalysatoren sind die üblichen Katalysatoren für die Wassergasbildungsreaktion. Wie bei dem Katalysator Z, der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls einzusetzen ist, gilt auch für den Katalysator B, daß der Vorzug einer CuO-ZnO-Zusammensetzung gegeben wird, insbesondere aber einer Zusammensetzung, bei der das atomare Verhältnis von Cu : Zn zwischen 0,25 und 4,0 beträgt. Die bifunktionellen Katalysatorkombinationen können die Katalysatoren A un B als ein physikalisches Gemisch enthalten. Wird die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt, so besteht dieses Bett vorzugsweise aus zwei oder mehreren im Wechsel übereinander angeordneten Teilchenschichten des Katalysators B bzw. A, wobei mit dem Katalysator B begonnen wird. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe in Verbindung mit der Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in der zweiten Stufe kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dann erfolgen, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist als auch, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe bereits ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 aufweist, dieses jedoch für die Behandlung in der zweiten Stufe ein höheres molares Verhältnis von H₂ : CO aufweisen soll.

Im übrigen bestimmt sich die erforderliche Wassermenge im wesentlichen durch das tatsächliche molare Verhältnis von H₂ : CO des Einsatzmaterials für die zweite Stufe, die Aktivität der Katalysatorkombination für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch sowie durch das gewünschte molare Verhältnis von H₂ : CO im Einsatzmaterial für diese Behandlungsstufe.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durche einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein Festbett des monofunktionellen Katalysators oder der bifunktionellen Katalysatorkombination befindet. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch so durchgeführt werden, daß man eine Suspension des Katalysators oder der Katalysatorkombination in einem Kohlenwasserstofföl verwendet. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen: einer Temperatur von 125 bis 350°C, insbesondere von 175 bis 275°C, und einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar.

Die Erfindung wird nun anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert.

Beispiel

Bei der Untersuchung wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:

Katalysator 1

Ein Co/Zr/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8 Gewichtsteile Zirkonium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt und der dadurch hergestellt worden war, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägnierte, die ein Kobalt- und ein Zirkoniumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 500°C calcinierte und bei 280°C reduzierte.

Katalysator 2

Ein Fe/Mg/Cu/K/Al₂O₃-Katalysator, welcher 50 Gewichtsteile Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthielt und der dadurch hergestellt worden war, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägnierte, welche ein Eisen-, ein Magnesium-, ein Kupfer- und ein Kaliumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie bei 800°C calcinierte und bei 325°C reduzierte.

Katalysator 3

Ein Cu/Zn/Al₂O₃-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn von 0,55.

Katalysator 4

Ein ZnO-Cr₂O₃-Katalysator, in dem der prozentuale Anteil an Zinkatomen, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom, 70% betrug.

Katalysatoren 5 bis 7

Es wurden drei kristalline Silikate (Silikate A bis C) dadurch hergestellt, daß man Gemische von SiO₂, NaOH, [(C₃H₇)₄N]OH und entweder NaAlO₂ oder Fe(NO₃)₃ oder aber Ga(NO₃)₃ 6 h lang in Wasser bei 150°C in einem Autoklaven unter autogenem Druck erhitzte. Nachdem die Reaktionsgemische abgekühlt waren, wurden die entstandenen Silikate abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert.

Die Silikate A bis C wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

(a) Sie waren bis zu einer Temperatur über 800°C thermisch stabil;
(b) das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B;
(c) sie hatten einen Wert für m wie nachstehend ersichtlich: Silikat A:molares Verhältnis von Al₂O₃ : SiO₂ = 0,0133; Silikat B:molares Verhältnis von Fe₂O₃ : SiO₂ = 0,0050; Silikat C:molares Verhältnis von Ga₂O₃ : SiO₂ = 0,0083.

Die molare Zusammensetzung der wäßrigen Gemische, aus denen die Silikate A bis C hergestellt wurden, stellt sich wie folgt dar:

Silikat A:

1 Na₂O·4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O·0,33 Al₂O₃·25 SiO₂·450 H₂O

Silikat B:

1 Na₂O·1,5 [(C₃H₇)₄N]₂O·0,125 Fe₂O₃·25 SiO₂·468 H₂O

Silikat C:

1 Na₂O·4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O+0,22 Ga₂O₃·25 SiO₂·450 H₂O.

Die Silikate D bis F wurden aus den Silikaten A bis C jeweils dadurch hergestellt, daß man die Silikate A bis C mit 1,0-m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ, das entstandene Produkt mit Wasser wusch, es nochmals mit 1,0-m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ und wusch und dann trocknete und calcinierte. Aus dem Silikat D wurde ein Katalysator 5 dadurch hergestellt, daß man das Silikat D mit einer wäßrigen Lösung eines Mangansalzes imprägnierte und die Zusammensetzung anschließend trocknete und calcinierte. Der Katlysator 5 enthielt 3 Gewichtsprozent Mangan. Die Silikate E und F wurden als solche als Katalysator 6 bzw. 7 verwendet.

Katalysatorgemische I bis V

Es wurden fünf Katalysatorgemische hergestellt. Die Katalysatorgemische I bis IV bestanden jeweils aus einem physikalischen Gemisch aus zwei der vorstehend genannten Katalysatoren im folgenden Verhältnis:

Katalysatorgemisch I= 2 Volumenteile des Katalysators 4 + 1 Volumenteil des Katalysators 5; Katalysatorgemisch II= 2 Volumenteile des Katalysators 4 + 1 Volumenteil des Katalysators 6; Katalysatorgemisch III= 2 Volumenteile des Katalysators 4 + 1 Volumenteil des Katalysators 7; Katalysatorgemisch IV= 2,5 Volumenteile des Katalysators 2 + 1 Volumenteil des Katalysators 5.

Das Katalysatorgemisch V bestand aus einer Schicht des Katalysators 3 und einer Schicht des Katalysators 1 in einem Volumenverhältnis von 1 : 2.

Nun wurden die Katalysatorgemische I bis V und der Katalysator 1 auf ihre Eignung bei der Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H₂/CO-Gemisch in einer oder zwei Stufen getestet. Der Test wurde in einem oder zwei Reaktoren von jeweils 50 ml Fassungsvermögen durchgeführt, in denen sich ein Katalysatorfestbett mit einem Volumen von 7,5 ml befand. Es wurden insgesamt zehn Versuche durchgeführt. Die Versuche 1 sowie 3 bis 5 erfolgten in einem Schritt. Die anderen Versuche wurden in zwei Schritten durchgeführt. Bei allen Versuchen, mit Ausnahme von Versuch 10, wurden in der ersten Stufe eine Temperatur von 375°C angewandt. In Versuch 10 betrug die Temperatur der ersten Stufe 280°C. Bei allen in zwei Stufen durchgeführten Versuchen betrug die Temperatur in der zweiten Stufe 220°C. Der bei allen Versuchen, mit Ausnahme von Versuch 10, angewandte Druck betrug 60 bar.

In Versuch Nr. 10 betrug der Druck 30 bar. Bei allen Versuchen betrug die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die Summe des gesamten Katalysatorsystems (in der ersten + sofern verwendet in der zweiten Stufe) 500 Nl je Liter Katalysator je Stunde. In den Versuchen 6 bis 8 wurde die C₄^--Fraktion des aus der ersten Stufe erhaltenen Produkts als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. In den Versuchen 2, 9 und 10 wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet.

Die Ergebnisse der Versuche gehen aus Tabelle C hervor. Die in den Versuchen 3 bis 9 zugesetzte Wassermenge ist angegeben in ml Wasser je Liter des gesamten Katalysatorsystems (in der ersten + sofern verwendet, der zweiten Stufe) pro Stunde.

Tabelle C

Von den in der Tabelle enthaltenen Versuchen sind nur die zweistufigen Versuche 2 und 6 bis 10 erfindungsgemäße Versuche. Die einstufigen Versuche 1 sowie 3 bis 5 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind der vorliegenden Patentanmeldung lediglich zu Vergleichszwecken herangezogen worden.

Die Vorteile des in der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagenen Zweistufenverfahrens im Hinblick auf die Umwandlung des H₂/CO- Gemisches und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes liegen auf der Hand, wenn man die Ergebnisse der Versuche 1 und 2, 3 und 9, 3 bis 5 und 6 bis 8 jeweils einander gegenüberstellt. In den Versuchen 3 und 9 war die zugesetzte Gesamtmenge an Wasser gleich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, bei dem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂:CO von unter 1,0 mit einer Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, welche eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe und ein kristallines Silikat mit den folgenden Eigenschaften enthält:

a) das Röntgen-Pulverdiagramm weist unter anderem die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf; Tabelle A Cu-K_α-StrahlungWellenlänge 0,15418 nm 2Rrelative Intensität 7,8- 8,2stark 8,7- 9,1mittel 11,8-12,1schwach 12,4-12,7schwach 14,6-14,9schwach 15,4-15,7schwach 15,8-16,1schwach 17,6-17,9schwach 19,2-19,5schwach 20,2-20,6schwach 20,7-21,1schwach 23,1-23,4sehr stark 23,8-24,1stark 24,2-24,8mittel 29,7-30,1mittelR Winkel nach dem Bragg'schen Gesetz;
b) das Silikat enthält zusätzlich mindestens ein dreiwertiges Metall,

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zweistufig durchgeführt wird, daß die Katalysatorkombination für die erste Stufe ein Silikat mit den vorstehend genannten Eigenschaften enthält, wobei in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergegebenen Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall- sowie Siliciumdioxid ein oder mehrerer Oxide von Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegen und das molare Verhältnis (m) von Al₂O₃ : SiO₂ unter 0,1 liegt, die Katalysatorkombination mindestens eine Metallkomponente mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch enthält und daß zumindest die C₂^--Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO- Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei diese Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und daß in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, welche zusätzlich zu Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO- Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat ein Eisen-, Aluminium- oder Galliumsilikat ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat für (m) einen Wert von über 0,002, aber unter 0,005 aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat ein Aluminiumsilikat ist, dessen Wert (m) über 0,005 beträgt, und daß das Silikat 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zugegeben wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe bei einer Temperatur von 125 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 150 bar durchgeführt wird.