DE3201155A1 - Katalysator und verfahren zur synthese von dimethylaether - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas (H₂ und CO) in Dimethyläther und auf eine Katalysatormasse zur Verwendung bei dieser Umwandlung.

Derzeit gibt es zwei Hauptwege für die Umwandlung von Kohle über Synthesegas in flüssige Brennstoffe, nämlich das gut eingeführte Fischer-Tropsch-Verfahren und ein in jüngerer Zeit entwickeltes Methanol-^Benzin-Verfahren, wie gemäß der US-PS 3 928 483. Das Fischer-Tropsch-Verfahren liefert einen großen Bereich von C-- bis C₁- -Produkten mit Gasen, flüssigen Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Verbindungen und Wasser.

Den obigen Verfahren gemeinsam ist der überragende Einfluß der Kapitalkosten der Synthesegaserzeugung (H_?+CO). Dies varriert mit der Auslegung der Vergasungsanlage, was wiederum von den Eigenschaften der Kohle und der Produkt-Enthalpie beeinflußt wird. Eine jüngere Übersicht der Vergasungstechnologie hat einige Hochleistungsvergasungsanlagen zum Vorschein gebracht, die notwendigerweise Synthesegas mit verhältnismäßig geringen H^/CO-Verhältnissen erzeugen, was aus der Nutzung geringer Verhältnisse von Dampf und Sauerstoff beim Vergasungsvorgang herrührt. So arbeiten die fort-

schrittlichsten Vergasungsanlagen der jüngsten Zeit bei Temperaturen, die verhältnismäßig niedrige Produktgewinnungstemperaturen und niedrige Dampf/Kohlenstoffverhältnisse erfordern, was sich in hoher Wärmenutzleistung auswirkt. Das unter diesen Bedingungen erzeugte Synthesegas kann ein ^/ CO-Verhältnis von 1 haben, üblicher noch für die wirksamsten Vergasungsanlagen unter 1 und im Bereich von 0,4 bis 0,7. Synthesegas mit so niedrigen Verhältnissen kann nicht direkt in derzeitigen herkömmlichen Fischer-Tropsch-Verfahren und Methanol-Synthesen eingesetzt werden, die beide ein H₂/CO-Verhältnis von über 2 erfordern. So würde jeder äußere Wassergas-Verschiebungsvorgang zur Erhöhung eines H^/CO-Verhältnisses von 1 oder weniger bis auf 2 oder mehr im wesentlichen jeglichen Leistungsgewinn zunichte machen, der durch die fortschrittlichsten Hochleistungsvergasungsanlagen erzielt wird.

Ein Hauptvorteil, der bei der Erzeugung von Dimethyläther (DME) direkt aus Synthesegas zu erzielen ist, liegt darin, daß gefunden wurde, daß diese Verbindung leicht in Kohlenwasserstoffe des Benzin-Siedebereichs umgewandelt werden kann, und zwar unter Verwendung einer Klasse kristalliner Porotektosilicate, wie sie durch den kristallinen Zeolith ZSM-5 verkörpert werden, wie beispielsweise in der US-PS 3 928 483 erörtert, worin das gebildete Methanol dehydratisiert und das Ätherprodukt über kristallinem Zeolith ZSM-5 umgewandelt wird.

Zwei Veröffentlichungen, die sich mit der Synthese von DME direkt beschäftigen, sind die GB-PS 278 353 (1926) und die DE-OS2362 944 (1974). Die britische Patentschrift beansprucht ein Verfahren zur Erzeugung von DME durch Kontaktieren von Synthesegas (H₂+CO) mit einem hydrierenden Katalysator und einem Dehydratisierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken, wobei die DME-Synthese ohne die bekannte Verschiebungsreaktion erreicht wird. In der deutschen Druckschrift umfaßte der Katalysator eine Methanol-Synthesekomponente und eine dehydratisierende Komponente; in einem Beispiel wurde ein Gas mit einem H_?/CO-Verhältnis von 0,86 mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der Cu/Zn/Cr in einem Atomverhältnis von 82/16/4 und als Träger Aluminiumoxid aufwies, bei 250 C und 9800 kPa, um eine Synthesegasumwandlung von 77 % zu einem Produkt zu erzielen, das 24,2 % DME, 0,91 % Methanol, 27,3 % CO₂, 0,41 % H₂, 0,54 % CH₄, Rest H₂, CO und N₂, enthielt.

In einer jüngeren Arbeit berichteten Sherwin und Blum in einem Zwischenbericht im Mai 1978 unter dem Titel "Liquid Phase Methanol", angefertigt für Electric Power Research Institute, PaIo Alto, Kalifornien, über den Versuch zur Erzeugung von DME durch Zugabe von gamma-Aluminiumoxid und 13X-Molekularsieb zu einem Aufschlämmungsreaktionssystem, das einen handelsüblichen Methanolsynthesekatalysator enthielt. Bei 230 bis 300 °C, 3550 bis 70OO kPa und 2O15 bis 6915 GHSV wurden nur Spuren an DME beobachtet. Ein Katalysator, der Cu/Zn/Cr in einem Atomverhältnis von 6/3/1 enthielt,

auf Davidson 980 SiO₂ZAl₂O₃ aufimprägniert, lieferte Spurenmengen an DME bei 23O°C, 7000 kPa und 2000 GHSV. Das bei den obigen Versuchen zugeführte Beschickungsmaterial enthielt 50 % H₂, 25 % CO, 10 % CO₂ und 15 % CH₄.

Nachdem fest stand, daß die direkte Umwandlung von Synthesegas in DME technisch möglich ist, und bekannt war, daß die Umwandlung von DME in Kohlenwasserstoffe des Benzin-Siedebereichs, die Olefine und Aromaten umfassen, erzielt werden kann, blieb das Problem der Verbesserung der Umwandlung von Synthesegas in DME zu einer wirtschaftlich attraktiven Arbeitsweise.

Erfindungsgemäß wird nun eine Katalysatormasse und ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in DME zur Verfügung gestellt, wobei der Katalysator herabgesetzte Alterungseiqenschaften hat und oxidativ regenerierbar ist, so daß er seinen hohen Aktivitätsgrad beibehält, der ausreicht, nahezu die Gleichgewichtsumwandlung von Synthesegas in DME aufrecht zu erhalten.

Die Erfindung bietet daher eine Katalysatormasse mit gemeinsam gefällten Cu-, Zn- und Al-Komponenten in solchen Mengen, daß das Atomverhältnis Al/(Cu+Zn) nicht kleiner als 0,1 und das Atomverhältnis Cu/Zn 0,2 bis 5,0 ist, sowie eine saure dehydratisierende Komponente.

Die Erfindung führt ferner auch zu einem Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in ein Ätherprodukt, wobei Synthesegas mit einem I^/CO-Verhältnis von 0,4 bis 3 und Wasser in einer zum Kompensieren eines Wasserstoffmangels im Synthesegas ausreichenden Menge mit einer Katalysatormasse, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur von 250 bis 400 ⁰C zusammengebracht werden und ein Ätherprodukt in einer wenigstens 10 % der thermodynamisehen Gleichgewichtsumwandlung des Synthesegases äquivalenten Menge gewonnen wird.

Die erfindungsgemäße Synthesegasumwandlung verwendet die Metallkomponenten eines Methanol-Synthesekatalysators in Kombination mit einer sauren, dehydratisierenden Komponente. Die erfindungsgemäßen Katalysatormassen gehen auf die Technik der gemeinsamen Fällung der hydrierenden Komponenten zurück, entweder alleine oder im Gemisch mit der dehydratisierenden Komponente, wobei das Atomverhältnis der hydrierenden Komponenten Cu, Zn und Al innerhalb der verhältnismäßig engen, oben angegebenen Grenzen variierbar ist. Im einzelnen werden die gemeinsam gefällten Komponenten von Cu, Zn und Al in solch relativen Mengen verwendet, daß das Verhältnis Al/(Cu+Zn) wenigstens 0,1 und vorzugsweise 0,1 bis 2 ist. Ein Verhältnis von 0,2 bis 0,7 ist besonders bevorzugt. Dabei ist das Verhältnis Cu/Zn 0,2 bis 5,0.

Die saure, dehydratisierende Komponente der Katalysatormasse kann gamma-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminium-

oxid, ein kristalliner Zeolith des ZSM-5-Typs mit hohem ₃ Gehalt, ein Phosphat, Titanoxid in Kombination mit Siliciumoxid, eine Seltene Erde oder ein Ton sein. Von diesen Materialien wird gamma-Aluminiumoxid besonders bevorzugt, insbesondere in einer Menge, die etwa 50 % der Katalysatormasse ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Dimethyläther-Synthesetechniken sind von besonderem Interesse, da das Verhältnis H₂/CO der Synthesegaszufuhr kleiner als 1 oder größer als 1 sein kann. So kann das H₂/CO-Verhältnis von 0,4 bis 3 sein. Besonders bevorzugt jedoch ist die Anwendung von Gasverhältnissen von 1 oder darunter, da solche Gasverhältnisse durch moderne Hochleistungsvergasungsanlagen viel wirtschaftlicher erzeugt werden und eine solche Synthesegasquelle kann zu einer insgesamt 30 bis 40%igen Senkung der Verarbeitungskosten führen. Bei dieser Betriebsumgebung mit Synthesegas mit diesem niedrigen Verhältnis wurde festgestellt, daß der Wasserstoffmangel von Synthesegas mit niedrigem Verhältnis (H₂/CO von 0,4 bis 0,7) durch Einspritzen von Dampf in die Katalysatormasse separat oder im Gemisch mit dem Synthesegas mit niedrigem Verhältnis gemindert oder kompensiert werden kann. Dieser zugesetzte Dampf unterliegt einer Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion durch die Katalysatormasse, was zu einem sehr wirksamen Gas mit erhöhtem H₂/CO-Verhältnis in der Katalysator-Reaktionszone führt. Diese besondere Arbeitsweise beseitigt die Notwendigkeit externer Wasser-Gas-Verschiebungserfordernisse zum Modifizieren des Synthesegases mit niedrigem Verhältnis,

was ferner zur wirtschaftlichen Verbesserung des Verfahrens insgesamt beiträgt.

Die bei der Entwicklung der Erfindung durchgeführten Untersuchungen zur Erlangung der direkten Umwandlung von Synthesegas in Dimethyläther und die daraus abgeleiteten Konzepte haben drastisch veranschaulicht, daß bestimmte ausgewählte Katalysatormassen, die aus gemeinsam gefällten gemischten Oxiden von Cu, Zn und Al im Gemisch mit einer geeigneten sauren Komponente, wie gamma-Aluminiumoxid, bestehen, hohe Katalysatoraktivität und Selektivität für die Durchführung der Dimethyläthersynthese liefern. Wichtiger jedoch war die Feststellung, daß diese Katalysatormassen periodisch oxidativ regeneriert werden konnten, um die gewünschte hohe Katalysatoraktivität aufrecht zu erhalten, d.h., die erfindungsgemäßen Katalysatormassen können lange bei hoher Bereitschaftsaktivität durch besondere oxidative Regenerierung und Vorbehandlungstechniken verhältnismäßig kurzer Dauer gehalten werden. Beispielsweise kann der Katalysator in der Synthesegas-Reaktionszone regeneriert werden, oder er kann durch eine separate Katalysator-Regenerierzone geführt und dann in die Reaktionszone rückgeführt werden, um die gewünschte Katalysatoraktivität und -Selektivität aufrecht zu erhalten. Das Regenerieren des Katalysators kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder unterbrochen, z.B. periodisch, durchgeführt werden, je nachdem, ob ein Festbett- oder ein Bewegtbett-Katalysatorsystem angewandt wird.

Das erfindungsgemäße Synthesegas-Umwandlungsverfahren wird durchgeführt durch Kontaktieren des Synthesegases mit einem H_/CO-Verhältnis von 0,4 bis 3 mit der Katalysatormasse bei einer Temperatur von 250 bis 400 ⁰C und vorzugsweise bei einem Druck von 5000 bis 15000 kPa. Wenn nötig, kann eine Wassermenge dem Synthesegas-Zufuhrmaterial zugemischt oder anderweitig dem Katalysator zugeführt werden, um den Wasserstoffmangel des Gemischs durch die Wasser-Gas-Verschiebungsaktivität des Katalysators zu ergänzen. Ein Ätherprodukt nahezu mit der Gleichgewichtsmenge an DME wird dann durch herkömmliche Maßnahmen gewonnen . Das Ätherprodukt des Verfahrens entspricht wenigstens 1 % der thermodynamischen Gleichgewichtsumwandlung des Synthesegases, wenngleich es im allgemeinen möglich ist, die Betriebsbedingungen so einzustellen, daß wenigstens 50 % der thermodynamischen Gleichgewichtsumwandlung erreicht werden.

Die Methanolsynthese/Wasser-Gas-Verschiebungskomponente der erfindungsgemäßen Katalysatormassen umfaßt Cu/Zn/Al, hergestellt durch gemeinsame Fällung von Kupfer, Zink und Aluminium aus einer gemeinsamen Lösung. Eine bevorzugte Methode der Herstellung dieser Katalysatorkomponente umfaßt das Lösen der Nitrate der Metallkomponenten in den gewünschten Molverhältnissen und Konzentrationen in einem wässrigen Lösungsmittel und das anschließende Zusetzen überschüssigen Natriumcarbonats und Fällen der Metallcarbonate. Die Mischfällung wird dann gewonnen, zum Entfernen löslicher Nitrate

und Carbonate gewaschen, getrocknet und gebrannt. Natürlich können andere lösliche Salze der Metallkomponenten anstelle der Nitrate eingesetzt werden, und die Fällung kann eine andere Form als die des Carbonats haben. Auch können andere Lösungsmittel als Wasser verwendet werden. Der wesentliche Faktor jedoch ist, daß die Metallkomponenten zuerst in den gewünschten Molverhältnissen in Lösung gemischt und dann zu einem diese Komponenten enthaltenden Feststoff gemeinsam gefällt werden. Die anschließende Brennstufe oxidiert die Metalle zu den jeweiligen Oxiden.

Die dehydratisierende Komponente des Katalysators ist vorzugsweise eine saure Komponente, ausgewählt unter Materialien, wie gamma-Aluminiumoxid, Porotektosilicaten einschließlich Tonen und natürlichen oder synthetischen kristallinen Aluminosilicaten und Zeolithen. Besonders bevorzugt sind gamma-Aluminiumoxid und kristalline Zeolithe mit einem Zwangsindex (Constraint Index) im ungefähren Bereich von 1 bis 12 und mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt. Weitere brauchbare dehydratisierende Komponenten umfassen Phosphate, Titanoxid in Kombination mit Siliciumoxid, Seltene Erden und Tone .

Die Methanolsynthese- und Dehydratisierungskomponenten des Katalysators werden durch physikalisches Mischen von Pulvern der beiden Komponenten, entweder trocken oder in einem Brei, vereinigt und dann, je nach Eignung, pelletiert oder extrudiert. Ein inertes oder saures Bindemittel kann

in das Gemisch einbezogen werden, um die physikalischen Pellet/Extrudat-Eigenschaften zu verbessern. Etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent der Katalysatormasse sollten die dehydratisierende Komponente ausmachen, wenngleich bevorzugt 20 bis 70 % dehydratisierende Komponente, bezogen auf das Gewicht der Katalysatormasse, ohne jeden Binder, verwendet werden.

Wie oben erwähnt, ist eine besonders wünschenswerte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die sowohl Methanolsynthese/Wasser-Gas-Verschiebungs- als auch saure Dehydratisierungskomponenten enthalten, das, daß sie oxidativ regenerierbar sind, wodurch ihre Nutzungsdauer deutlich über die anderer, nicht regenerierbarer Katalysatoren hinaus verlängert wird. Das Regenerieren kann periodisch oder kontinuierlich erfolgen, je nach dem, ob ein Festbett- oder Bewegtbett-Katalysatorsystem verwendet wird. Die Grundtechnik zum Regenerieren eines verbrauchten Katalysators besteht darin, ein sauerstoffhaltiges Gas über den Katalysator zu führen, während auf eine Temperatur von 250 bis 540 ⁰C erhitzt wird, wobei bevorzugt Temperaturen unter etwa 540 C für längere Betriebszeit angewandt werden. Das Regenerieren kann verhältnismäßig kurz fortgeführt werden, oder bis das sauerstoff haltige Regeneriergas durchschlägt.

Nach dem Oxidieren oder Regenerieren des Katalysators hat es sich als wichtig, wenn nicht notwendig, erwiesen, den Kontakt des frisch oxidierten Katalysators mit einem reduzie-

renden Gas hoher Temperatur, z.B. H₂, zu vermeiden. Das heißt, eine Reduktion des frisch regenerierten Katalysators mit Viasserstoff oder irgend einem anderen wasserstoffreichen reduzierenden Gas sollte vermieden werden, insbesondere, wo die Kontakttemperatur bei 260 ⁰C oder darüber liegt. Es ist daher vorzuziehen, den mit Sauerstoff regenerierten Katalysator mit einem reduzierenden Gas, wie einer Synthesegas-Zufuhr oder einem verdünnten Synthesegas bei einer Temperatur, die zunächst bei 175 bis etwa 235 ⁰C liegt, in Berührung zu bringen und danach die Temperatur zu erhöhen und/oder die Zusammensetzung des zugeführten Synthesegases zu ändern, um nahezu thermodynamische Ausbeuten aus DME zu erlangen.

Wie oben erwähnt, bietet die Diinethyläther-Synthese entschiedene Vorteile gegenüber anderen Fischer-Tropsch- und Methanol-Synthesen, da sie sich besonders zur Verwendung eines Synthesegases mit verhältnismäßig niedrigem H₂/CO-Verhältnis, z.B. H₂/CO = 1, bei hoher Selektivität zu Produkten, die in flüssige Brennstoffe oder Chemikalien umwandelbar sind, eignet. Diese besondere Arbeitsweise kann vorteilhaft in Kombination mit jeder der neuen Hochleistungsvergasungs-Arbeitsweisen angewandt werden, die Synthesegas mit niedrigem Verhältnis produzieren, durch Einspritzen oder Zugabe von Wasser (Dampf) zu dem Synthesegas-Zufuhrmaterial mit niedrigem Verhältnis, das mit dem erfindungsgemäßen und für die DME-Synthese geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht wird. Hierbei wird das Wasser-Gas-Verschiebungsvermögen des Katalysators in vorteilhafter Weise genutzt. Der gebildete DME kann dann

in Kohlenwasserstoffe des Benzin-Siedebereichs durch Kontakt mit ZSM-5 oder einem ähnlichen kristallinen Zeolithmaterial nach in zahlreichen Veröffentlichungen beschriebenen Methoden umgewandelt werden.

Die direkte Synthese von Dimethyläther aus Synthesegas kann mit beträchtlichem Vorteil in zahlreichen verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten genutzt werden. D.h., die wirtschaftliche Bildung von Dimethyläther unter Verwendung eines Synthesegases mit niedrigem Verhältnis, erhalten aus einem leistungsfähigen Synthesegas-Erzeugungsvorgang oder z.B. durch in situ-Vergasung von Kohle,ist der Schaffung konkurrenzfähiger Wege zur Erzeugung spezieller Chemikalien und/oder Kohlenwasserstoffe beträchtlich schwankender Zusammensetzung besonders dienlich.

Das durch die gemeinsame Zuführung von Wasser und Synthesegas mit niedrigem Verhältnis erhaltene DME-Produkt hat den Haupteffekt der Steigerung der Synthesegasnutzung aufgrund der Verschiebungsreaktion mit überschüssigem CO zur Bildung zusätzlichen Wasserstoffs. Ein weiteres Ergebnis der Zuführung von Wasser besteht in der Erhöhung des Verhältnisses von Hp/CO im Abstrom des Synthesegas-Umwandlungsbetriebs bis zu wenigstens einem H^/CO-Verhältnis von 1.

Das DME-Produkt der erfindungsgemäßen Synthese kann durch Umsetzung mit einem geeigneten Alkohol, wie t-Butanol,

oder mit verzweigten Olefinen, wie 2-Methylpropen, unter Verwendung eines sauren Katalysators zu t-Butylmethyläther (TBME) veredelt werden. Der saure Katalysator kann Schwefelsäure oder eine andere Mineralsäure mit oder ohne Trägermaterial sein. Auch ein saures Ionenaustauscherharz kann als saurer Katalysator eingesetzt werden. Phosphorsäure auf einem Trägermaterial kann ebenfalls verwendet werden. Die Betriebstemperatur kann 50 bis 300 ⁰C sein, wobei eine Temperatur von 60 bis 150 ⁰C besonders bevorzugt ist. Ein Druck im Bereich von 300 bis 5000 kPa eignet sich für den Betrieb.

Alternativ kann das zunächst aus einem Vergasungsvorgang erhaltene Synthesegas in ein an Dimethyläther reiches Produkt in einem Katalysatorbrei-Reaktionssystem umgewandelt werden, in dem das Metall und die sauren Komponenten des Katalysators von einer hochsiedenden flüssigen Phase umgeben oder darin suspendiert sind. Flüssigkeiten für ein solches System umfassen Mineralöle, ölprodukte der Fischer-Tropsch-Synthese, wie ein Teil des dekantierten ölprodukts, und Schmieröl-Grundmäterialien. Die festen Katalysatorkomponenten können als kombinierte Teilchen oder als separate Teilchen des Metalls und der sauren Komponenten eingesetzt werden. Bei diesem Flüssigphasen-Betrieb ist die Temperatur im allgemeinen 260 bis 343 ⁰C und der Druck im allgemeinen etwa 7000 bis 14 000 kPa.

Weiter kann das DME-Produkt durch Umsetzen mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators in Methanol umgewan-

delt werden. Der Katalysator kann auf Kieselgur verteiltes Phosphorpentoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, reduziertes Wolframoxid oder ein saurer kristalliner Zeolith sein. Eine Temperatur von etwa 205 bis etwa 370 ⁰C und ein Druck von 1000 bis 10000 kPa wird im allgemeinen angewandt.

Weiterhin kann das DME-Produkt mit Sauerstoff in Gegenwart eines Kupferkatalysators zu Formaldehyd umgesetzt werden. Dabei kann die Temperatur etwa 600 bis 720 ⁰C und der Druck 100 bis 500 kPa sein. Auch kann Wolframoxid in Kombination mit Phosphorsäure, verteilt auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder Kieselgur, verwendet werden. Ähnlich kann Silber oder mit kleinen Mengen Kupfer dotiertes Silber als Katalysator verwendet werden. Wenn ein Silberkatalysator verwendet wird, sind Temperaturen von 600 bis 800 ⁰C und Drücke von 300 bis 800 kPa bevorzugt. Auch ein Katalysatorgemisch mit Eisen, dotiert mit Molybdän (18 % Fe₂O., + 82 % MoO.,, gewichtsmäßig) kann bei Temperaturen von 350 bis 400 °C angewandt werden.

Nach einer weiteren Alternative kann das DME-Produkt in flüssige Brennstoffe umgewandelt werden, gestützt auf ein Olefin-Zwischenprodukt der DME-Umwandlung als Ausgangsmaterial für den Flüssigbrennstoff-Umwandlungsvorgang. D.h., das DME-Produkt wird bei einer Temperatur von 34 3 bis 42 5 ⁰C, vorzugsweise wenigstens 370 ⁰C, in ein Olefin-Zwischenprodukt durch Kontakt mit einem kristallinen Zeolith, wie dem kristal-

linen HZSM-5-Zeolith, umgewandelt. Die gebildeten Olefine können verzweigt- oder geradkettige Olefine sein, je nach den angewandten Bedingungen und der Katalysatoraktivität, und können speziell auf den Siedebereich von Benzin beschränkt sein. Andererseits können die Betriebsbedingungen und der Katalysator so gewählt sein, daß ein aromatenreiches Benzinprodukt aus den gebildeten Olefinen entsteht. Die Veredelung der Olefinzwischenstuf en zu einem Düsentreibstoffprodukt durch Kombination einer Olefin-Oligomerisierung oder Olefinierung und Hydrierung ist auch möglich. Das Oligomerisieren der Olefin-Zwischenstufe kann bei einer Temperatur von 175 bis etwa 250 ⁰C erfolgen, wobei vorzugsweise eine Temperatur von bis 220 ⁰C und ein Druck von 1000 bis 10 000 kPa angewandt wird. Beim Oligomerisieren von Olefinen zu Düsentreibstoff ist es wünschenswert, gleichzeitig Wasser zuzuführen und etwa 1 5 bis 18 % freies P2°c i-ⁿ der Katalysatormasse aufrecht zu erhalten. Kieselgur kann als saures Katalysatorträgermaterial verwendet werden.

Die Synthese von Olefinen aus dem DME-Produkt ist eine Zwischenstufe in einer Kombination von Stufen, die zur Produktion verschiedener chemischer Bestandteile, verzweigter Olefine, Aromaten und Materialien im Benzin-Siedebereich führen, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen und dem Katalysator. Zusätzlich zu den obigen Kombinationen ist auch klar, daß ein Gemisch von Olefinen aus irgend einer Quelle neben solchen aus DME mit Methanol zu hochoctanigen Äthern

nach der Art und Weise der veröffentlichten europäischen
Patentanmeldung 26041 umgesetzt werden können.

Nach einer weiteren Alternative wird nicht umgesetztes Synthesegas von dem DME--Produkt abgetrennt. Das nicht umgesetzte Synthesegas, normalerweise mit einem H^/CO-Verhältnis von wenigstens 1, enthält erhebliche Mengen an CO~. Eine
solche Synthesegas-Zusammensetzung kann vorteilhaft in einem Fischer-Tropsch-Synthesegas-Umwandlungsvorgang eingesetzt
werden, der Eisen, Kobalt oder Ruthenium als Fischer-Tropsch-Katalysatormetallkomponente verwendet. So kann das nicht
umgesetzte Synthesegas aus der DME-Synthese bei einer Fischer-Tropsch-Synthese in Gegenwart oder Abwesenheit einer Wasser-Gas-Verschiebungs-Metallkomponente umgewandelt werden.

Bei jedem der oben beschriebenen Verfahren kann nicht umgesetztes Synthesegas der DME-Umwandlung entweder vor oder nach der CC^-Entfernung, je nach Erfordernis und mit oder
ohne weitere Zugabe von Wasser zum rückgeführten Gas zurückgeführt werden. Auch kann das gesamte nicht umgesetzte, CO-enthaltende Gas einer Fischer-Tropsch-Synthesegas-Umwandlung mit oder ohne zugeführtes Wasser zugeführt und zu einem breiten Produktspektrum, wie auf dem Fachgebiet bekannt, umgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1 - Herstellung von gemeinsam gefälltem Cu/Zn/Al-Katalysator

Zu einer wässrigen Lösung der Nitrate von Aluminium, Kupfer und Zink in molaren Mengen von 0,115, 0,12 bzw. 0,12, wurde eine wässrige Lösung von 1,05 Mol Natriumcarbonat gegeben. Die Fällung erfolgte bei 85 bis 90 C unter Rühren. Der Niederschlag wurde gekühlt, filtriert, gewaschen und mit Wasser extrahiert, um lösliche Nitrate und Carbonate zu entfernen, und dann in einem Vakuumofen getrocknet und 6 h bei etwa 280 °C gebrannt.

Ein Dimethyläther-Synthesekatalysator wurde durch Vereinigen gleicher Gewichtsmengen des gebrannten Pulvers und eines gepulverten gamma-Aluminiumoxids, Pelletieren des anfallenden Gemischs und Brechen der Pellets auf eine Teilchengröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 2,00 bis 0,59 mm (10 - 30 mesh) hergestellt.

Beispiel 2 - Herstellung von gemeinsam gefälltem Cu/Zn-Katalysator (Vergleich)

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein zusammen gefälltes Cu/Zn-Gemisch mit einem Kupfer/Zink-Verhältnis von 1/1 hergestellt. Das zusammen gefällte Cu/Zn wurde gewonnen, gewaschen und, wie oben beschrieben, getrocknet und dann bei 34 3 ⁰C gebrannt«

Ein DME-Synthesekatalysator wurde durch Zusammenbringen gleicher Gewichte des gebrannten Cu/Zn-Pulvers mit einem gepulverten gamma-Aluminiumoxid hergestellt. Das Gemisch wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, pelletiert und klassiert.

Beispiel 3 - Herstellung eines Cu/Zn/Al-Mischkatalysators (Vergleich)

2 Gewichtsteile des in Beispiel 2 hergestellten, zusammen gefällten Cu/Zn wurden mit 1,5 Gewichtsteilen Aluminiumoxid gemischt und das Gemisch in Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einem Mischer gemischt, um einen stark gescherten Brei herzustellen. Der gemischte Feststoff wurde gewonnen und wie oben beschrieben gebrannt. Dies ist im wesentlichen die in der US-PS 3 790 505 beschriebene Herstellungsmethode. Die Verhältnisse der Metallkomponenten Cu/Zn/Al waren 1/1/1,5.

Das stark gescherte Cu/Zn/Al-Gemisch wurde dann weiter mit gepulvertem gamma-Aluminiumoxid auf gleicher Gewichtsbasis gemischt, pelletiert und klassiert, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

Um die Katalysatormassen der Beispiele 1, 2 und 3 zu testen, wurde ein Mikroreaktor mit zugehörigen Systemkomponenten verwendet, die rasche Katalysatorbeschickung und Vorbehandlung und sofortige Einstellung der Reaktionsbedingun-

gen, der Zufuhrgasgemische und der Regenerierbedingungen
ohne Störung des Katalysators zuließen. Der Reaktor hatte
eine Länge von 400 nun und bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von 9,5 mm Außendurchmesser (304-Stahl) mit einem ringförmigen Wärmerohr aus rostfreiem 304-Stahl von 3,2 mm Außendurchmesser über die gesamte Länge des Katalysatorbetts darin. Ein Katalysatorbett von 3,0 cm (90 mm Länge) war zentral in einem vertikalen 300 mm-Rohrofen angeordnet. Das Katalysatorbett wurde durch Vycor-Glaswolle an seinem Platz gehalten, getragen durch Pyrex-Rohre, die die Reaktorhohlräume füllten. Die Temperatur wurde durch eine Proportionalbandsteuerung mit einem in der Ofenwand nahe dem Reaktor angeordneten Thermoelement gehalten. Während der Verwendung wurde ein Vorgemisch aus H2 und CO unter Druck durch Aktivkohlefallen geführt
(die Aktivkohle war nötig, um Spuren Eisencarbonyl in den Zufuhrgaszylindern zu entfernen). Ein konstanter Gasstrom wurde durch eine Wärmemassenstromsteuerung und der Reaktordruck
durch einen Rückdruckregler hinter dem Reaktor und den Flüssigkeitsfallen aufrecht erhalten.

Alle Katalysatoren wurden zunächst im Reaktor bei
204 ⁰C in einem H₂/N₂-Strom (100 kPa, GHSV = 1500) vorbehandelt, dessen Wasserstoffgehalt langsam von 0 auf 2 Volumenprozent, dann auf 8,5 % erhöht wurde.

Der Katalysator wurde in einem Inertgasstrom auf eine
Temperatur unter 49 ⁰C gekühlt, die Reaktorzufuhr auf Syn-

thesegas mit der Raumströmungsgeschwindigkeit und dem Druck des Ansatzes umgeschaltet und die Temperatur dann erhöht. Typische Ansatzbedingungen waren ein H^/CO-Zufuhrverhältnis = 1, 10 OOO kPa, 315 ⁰C und GHSV = 4000.

Die Oxidative Regenerierung des Katalysators erfolgte wie folgt:

1. Drucksenkung im Reaktor auf atmosphärischen Druck und Spülen mit Helium.

2. Eluieren mit einem Schwall von 100 % Sauerstoff aus einem Behälter mit einem Volumen von 100 1/1 Katalysator (d.h. 100 1 O₂ bei STP/1 Katalysator) bei 100 kPa mit Helium bei einer GHSV von etwa 600 und einer Temperatur von etwa 288 bis 343 ⁰C.

3. Spülen und Unter-Druck-setzen des Systems auf 10 000 kPa mit Helium.

4. Einbringen von Synthesegas in den Reaktor zur Wiederaufnahme der Umsetzung bei 315 ⁰C und 10 000 kPa durch Durchleiten eines 100 % Synthesegasstroms durch den Reaktor durch einen "Puffer"-Behälter mit Helium zu 100 1/1 Katalysator und bei einer GHSV von 4000.

- 24 Beispiele 4-6

Mit dem vorstehend beschriebenen Reaktorsystem wurde jeder der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 mit einem Synthesegaszufuhrstrom (H₂/CO = 1) bei 316 °C_f 10 000 kPa und GHSV = 4000 in Berührung gebracht. Der Reaktorabstrom wurde periodisch analysiert, um den Grad der Synthesegasumwandlung zu bestimmen, und es wurden Versuche zu oxidativem Regenerieren eines jeden der jeweiligen Katalysatoren während der Ansätze gemacht. Die erzielten Ergebnisse sind in den Figuren als Diagramme der Synthesegasumwandlung gegen die Betriebszeit für jeden Katalysator dargestellt.

Kurve I stellt das Verhalten des zusammen gefällten Cu/Zn/Al-Katalysa.tors des Beispiels 1 dar. Der Betrieb lief 60 Tage, und die ausgefüllten Punkte auf der Kurve geben die oxidativen Regenerierungen des Katalysators an.

Kurve II zeigt die Leistung des gemeinsam ausgefällten Cu/Zn-Katalysators des Beispiels 2. Wieder geben die ausgefüllten Punkte Versuche oxidativer Regenerierung des Katalysators an. Wie 'das Diagramm erkennen läßt, wurde das zusammen ausgefällte Cu/Zn-Paar (Kurve II) viel rascher inaktiviert als der zusammen ausgefällte Cu/Zn/Al-Katalysator (Kurve I) und, im Gegensatz zum Cu/Zn/Al-Katalysator, blieb durch Regenerierversuche unbeeinflußt.

Kurve III zeigt die mit einem gemeinsam ausgefällten Cu/Zn-Paar erhaltenen Ergebnisse, das physikalisch mit Al nach der stark scherenden Aufschlämmungstechnik (Beispiel 3) physikalisch gemischt worden war. Wie zuvor geben die ausgefüllten Punkte Versuche oxidativer Regenerierung an. Dieser Katalysator verhält sich ersichtlich sehr ähnlich dem gemeinsam ausgefällten Cu/Zn-Paar des Beispiels 2. Die physikalische Mischung des Al mit dem Cu/Zn-Paar führt nicht zur oxidativen Regenerierbarkeit des zusammen ausgefällten Cu/Zn/Al-Katalysators des Beispiels 1.

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Claims (12)

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1. Katalysatormasse mit gemeinsam gefällten Cu-, Zn- und Al-Komponenten in solchen Mengen, daß das Atomverhältnis Al/(Cu+Zn) nicht kleiner als 0,1 und das Atomverhältnis Cu/Zn 0,2 bis 5,0 ist, und mit einer sauren, dehydratisierenden Komponente.

2. Katalysatormasse nach Anspruch 1, bei der das Atemverhältnis Al/(Cu+Zn) 0,1 bis 2,0 ist.

3. Katalysatormasse nach Anspruch 2, bei der das Atomverhältnis Al/(Cu+Zn) 0,2 bis 0,7 ist.

4. Katalysatormasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die saure dehydratisierende Komponente gamma-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, ein Porotektosilicat, ein Ton, ein natürliches oder synthetisches kristallines Aluminosilicat, ein kristalliner Zeolith mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt und einem Zwangsindex (Constraint Index) von 1 bis 12, ein Phosphat oder Titanoxid in Kombination mit Siliciumdioxid, eine Seltene Erde oder ein Ton ist.

5. Katalysatormasse nach Anspruch 4, bei der die saure dehydratisierende Komponente gamma-Aluminiumoxid ist.

6. Katalysatormasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die saure dehydratisierende Komponente 5 bis 95 Gew.-% der Masse ausmacht.

7. Katalysatormasse nach Anspruch 6, bei der die saure dehydratisierende Komponente 20 bis 70 Gew.-% der Masse ausmacht.

8. Katalysatormasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die gemeinsam gefällten Cu-, Zn- und Al-Komponenten Oxide sind.

9. Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in ein Ätherprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß Synthesegas mit einem H^/CO-Verhältnis von 0,4 bis 3 und Wasser in zum Kompensieren eines Wasserstoffmangels im Synthesegas ausreichender Menge mit einer Katalysatormasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 bei einer Temperatur von 250 bis 400 °C in Berührung gebracht werden und ein Ätherprodukt in einer wenigstens 10 % der thermodynamischen Gleichgewichtsumwandlung des Synthesegases äquivalenten Menge gewonnen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Synthesegas ein solches mit einem I^/CO-Verhältnis von 0,4 bis 0,7 verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur, Druck und Raumströmungsgeschwindigkeit so gewählt werden, daß das Ätherprodukt in einer wenigstens 50 % der thermodynamischen Gleichgewichtsumwandlung des Synthesegases äquivalenten Menge erhalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei 250 bis 540 ⁰C regeneriert wird.