DE2804307C3 - Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylkatalysatoren, die Metallcarbonyl-Cluster im Inneren der Kristallstruktur von Zeolithen eingeschlossen enthalten und ihre Verwendung als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen und Dienen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Metallcarbonyle werden als homogene Katalysatoren weit verbreitet angewendet. Ihre Herstellung erfordert jedoch häufig d^rastische Reaktionsbedingungen, insbesondere dann, wenn man direkt von dem Metall ausgeht (vgl. W e η d e r, P. P i η o, »Organic synthesis via metal carbonyls«. Vol. 1, lnterscience Publishers, 1968, P. C h i η i, lnorganica Chimica Acta Review, 31, 1968, und J. P. Co Im an, J. Am. Chem. Soc, 94, 1789 [1972]). Außerdem wird mit fortschreitender katalytischer Reaktion in homogener Phase ihre Wiedergewinnung aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründen der Umweltverschmutzung problematisch.

Es ist bekannt, daß bei einem hohen Dispergierungsgrad des Metalls die Temperatur- und Druckbedingungen die zur Herstellung der entsprechenden Metallcarbonyle erforderlich sind, milder sind. Das Problem tritt gleichermaßen bei der Wiedergewinnung und Recyclisierung eines homogenen Katalysators auf; es kann dadurch gelöst werden, daß man den Katalysator heterogen macht.

Im Falle der erfindungsgemäß mit Zeolithen hergestellten Rhodiumcarbonyle wirkt sich die Immobilisierung des Metalls in dem Zeolith derart aus, daß das Metall, wenn es reduziert ist, in einem äußerst fein dispergierten Zustand verbleibt, so daß die Herstellungsbedingungen der entsprechenden Carbonyl-Cluster besonders mild werden. Da darüber hinaus der Cluster in dem Inneren der Kristallstruktur des Zeoliths immobilisiert ist, kann ein derartiger Cluster bei seiner Verwendung als Katalysator nicht gelöst werden und kann auf diese Weise leicht wiedergewonnen und erneut verwendet werden.

Die Anwendung von Zeolithen als Trägerkörper kann dem immobilisierten Katalysator Selektivitäts- und Aktivitätscigenschaften verleihen, die der Katalysator bei Anwendung in einer homogenen Phase nicht besitzen kann.

Das Rhodium ist im Inneren der Kristallstruktur des Zeoliths durch Austausch des Zeoliths mit einer Lösung des Metalls in der Form eines Komplexsalzes oder Ions gebunden.

Die ausgetauschten Rhodiumionen werden anschließend in situ reduziert und carbonyliert, wobei sich Carbonyl-Cluster bilden.

Es kann jeder Zeolith, in dessen Kristallstruktur

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60 Hohlräume geeigneter Größe vorhanden sind, zweckmäßig als Träger verwendet werden, in dem nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise Rhodiumcarbonyl-Cluster hergestellt werden können. In den Zeolithen sind die Hohlräume durch Kanäle miteinander verbunden, die eine geringere Größe aufweisen, als die Cluster, die in ihrem Inneren synthetisiert wurden. Derartige Cluster verbleiben in der Kristallstruktur des Zeoliths eingeschlossen und machen eine Freisetzung des Katalysators in das Reaktionsgemisch praktisch unmöglich. Wegen der Größe der Hohlräume und der Kanäle, die diese verbinden, sind die Zeolithe der Tyoen X und Y zur Verwendung als Trägerkörper geeignet. Beispielsweise weisen die Zeolithe des Faujazittyps, zu denen die Zeolithe X und Y gehören, eine Struktur auf, in denen drei Arten von Hohlräumen, gebildet durch die SiO₄- und AlO4-Tetraeder vorhanden sind.

Unter diesen weisen die größten, die man »Superkäfige« nennt, einen Durchmesser von etwa 13 · 10"' nm auf und sind wechselweise durch Kanäle von 8 · 10-'bis 9 · 10-' nm verbunden, wohingegen die kleisnten Hohlräume einen Durchmesser von unter 7 · 10 ' nm besitzen.

Die Carbonyl-Cluster stellt man erfindungsgemäß in situ in den Superkäfigen her und sie verblieben in dem Zeolith eingeschlossen, da sie in ihren Dimensionen zu groß für die Zeolithkanäle sind. Sie bleiben jedoch für katalylische Reaktionen in derartigen Fällen zugänglich, in denen das Substrat aufgrund seiner Dimensionen Zugang zu ihnen haben kann.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die besonders zur Herstellung der Rhodiumcarbonyl-Cluster geeignet ist, besteht im Austausch des Zeoliths mit Komplexverbindungen des Typs [Rh(N H 3Je₁]CIs. Der so ausgetauschte Zeolith wird anschließend mit einem Gemisch von H2 und CO unier geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen behandelt. Man erhält die Bestätigung der völligen Bildung der Carbonyl-Cluster durch Infrarot-Spektroskopie, wobei man das Gebiet von 2100 bis 1800 cm ' untersucht, das typisch für die koordinierten Carbonyle ist. Der Endgehalt des Metallcarbonyls in dem Zeolith kann durch die Intensität des Austausches in geeigneter Weise variiert werden.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es besonders interessant, keinen Rhodiumverlusl während des Austauschverfahrens oder des Reduktionsverfahrens zu erleiden. Nach der Herstellung des Rhodiumcarbonyl-Clusters in dem Zeolith kann letzterer nach dem Waschen und Trocknen ohne spezielle Vorkehrungen während längerer Zeiträume gelagert werden, ohne daß eine Zersetzung des eingeschlossenen Komplexes erfolgt.

Die auf diese Weise hergestellten Rhodiumcarbonyl-Cluster behalten ihre katalytischen Eigenschaften bei und ihre Anwendung empfiehlt sich insbesondere für die Hydroformylierungsreaktion von Olefinen, wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht, sowie für die Synthese von Estern von Carbonsäuren aus Olefinen, Alkoholen und Kohlenmonoxid sowie bei den Cyclisierungsreaktionen von Azetylen zu aromatischen Verbindungen.

Zwar sind Reaktionen in der flüssigen Phase bevorzugt, jedoch kann der erfindungsgemäße Katalysator auch für Reaktionen verwendet werden, die man in der Gasphase durchführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

3 g eines Na-Zeoliths Y tauscht man mit Rhodium aus, wobei man den Zeolith ins Gleichgewicht setzt mit 80 mg des Komplexes [Rh(NHj)₆]Cb, der nach üblichen Methoden hergestellt wurde, gelöst in 50 ml Wasser. Nach etwa 48 Stunden zeigt das UV-Spektrum der Lösung die Entfernung des Komplexes aus der Lösung und die Analyse der Chloridionen darin zeigt an, daß der Austausch stattgefunden hat. Der ausgetauschte Zeolith wird anschließend mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr feststellbar sind, worauf getrocknet wird und die Anwesenheit des aminischen Rhodiumkomplexes im Inneren des Zeoliths durch die Identifizierung einer Bande bei 1322 cm-¹ im Infrarotspektrum bestätigt wird, die für einen derartigen Komplex charakteristisch ist. Der so ausgetauschte Zeolith wird anschließend im Autoklav während 48 Stunden bei 13O⁰C mit einem Gemisch von CO und H₂ (I : 1) unter einem Druck von etwa 80 bar behande/l, wobei man ein ia Produkt erhält, das intensiv rot gefärbt ist und dessen Analyse einen Rhodiumgehalt von 1% zeigt. Das Infrarotspektrum zeigt das Verschwinden der Bande bei 1322 cm-', die charakteristisch für den aminischen Rhodiumkomplex ist, sowie das Auftreten von starken Banden bei 2095, 2080, 2060 und 1765 cm-'. Diese Banden zeigen die Anwensenheit von koordiniertem Kohlenmonoxid an und zeigen die Bildung von Rhodiumcarbonyl-Clustern in dem Zeolith.

Den so hergestellten Katalysator verwendet man zur jü ■5 lydroformylierung von Hex-1-en. 71 mg Katalysator (7 χ 10~³ mg-Atom Rhodium) und 1 ml Hex-l-en in 5 ml Hexan werden in einen Autoklav mit einem Volumen von 200 ml gefügt der mit einem Gemisch von CO und H2 (1 :1) unter einem Druck von etwa 80 bar beschickt wird und auf 8O⁰C gebracht wird. Nach 8 Stunden wird der Autoklav auf Raumtemperatur gebracht und das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Hex-l-en zum Aldehyd beträgt etwa 98%; davon sind 51% Heptanal, 41% 2-Methylhexana! und 8% 2-ÄthyI-pentanal. Andere Reaktionsprodukte sind in Mengen von unter 1% vorhanden.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 9

Der Katalysator des Beispiels 1 wird durch Filtrieren des Reaktionsgemischs wiedergewonnen und unter den gleichen Bedingungen erneut in 8 aufeinanderfolgenden Untersuchungen zur Hydroformylierung verwendet (vgl.Tablelenl und 2).

Das Beispiel 9, das die gleichen Ergebnisse hinsichtlich der Umwandlungswerte und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wie im vorstehenden Beispiel 1 aufgezeigt ergibt, zeigt die hohe Stabilität des Katalysators, der seine Eigenschaften selbst nach einer wiederholten Anzahl von katalytischen Cyklen unverändert beibehält.

Der Verlust an Katalysator während der Reaktion ist äußerst gering. Tatsächlich ist der durchschnittliche Gehalt von Rhodium in dem Reaktionsgemisch, analysiert durch Atomabsorption, etwa 3 Teile pro Million.

Tabelle 1	Temp.	Druck etwa 80 bar	(1 CO + 1 H2)	Rh)	n/i	Umwandlung des
		5 ml Hexan : 1 ml	Hex-l-en	% 2-Äthyl-	*)	Ausgangsolefins %
Arbeitsbedingungen:	50	71 mg Katalysator	(7 XlO"3 mg-Atom	pentanal	1,2	10
	83	C % Heptanal	I % 2-Methyl-	_	1,0	95
	100		hexanal	8	1,0	95
Beispiel	130	56	45	15	0,7	95
		51	41	14
2	49	36
3	41	45
4
5

*) n/i = Verhältnis von normalem Aldehyd zum Isoaldehyd.

Tabelle 2

Arbeitsbedingungen: Temperatur 80' C, 5 ml Hexan, 1 ml Hex-l-en, 71 mg Katalysator (7 · 10~³ mg-Atom Rh)

Beispiel

Druck des
Gemisches
(ICO + 1 H₂) bar

% Heptanal

% 2-Methylhexanal % 2-Athylpentanal

n/i
*)

Umwandlung des
Ausgangsolefins %

~ 30
~ 50
-100
~ 80

43
52
51

46
40

41

11

0,8
1,1

1,0

80
95
95

*) n/i = Verhältnis von normalem Aldehyd zum Isoaüdehyd.

Beispiel 10

71mg Katalysator (7 · 10~³mg Atom Rhodium), hergestellt wie in Beispiel 1, 1 ml 1,5-Hexdien in 5 ml Benzol bringt man in einen 200-ml-AutokIav ein, den man mit etwa 80 bar eines Gemisches von CO und H2 (1 :1) beschickt und auf 80°C bringt. Nach 8 Stunden wird der Autoklav auf Raumtemperatur gebracht und das Reaktionsgemisch wurde gaschromalographisch analysiert

Die Umwandlung von 1,5-Hexadien liegt über 80%; davon sind 41% Monoaldehyd und 51% bestehen aus 4 isomeren Dialdehyden mit den jeweiligen Prozentsätzen von 42%, 8%, 6% und 3%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylkatalysatoren, die Meta'learbonyl-Cluster im Inneren der Kristallstruktur von Zeolithen eingeschlossen enthalten, durch Austausch eines Zeolithen mit einer Rhodiumverbindung, anschließendes Waschen und Trocken, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe des Typs X oder Y mit einer Rhodiumionen-Komplexverbinduiig austauscht, anschließend reduziert und das Metall als solches carbonylierL

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Metallcarbonylkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen und Dienen.