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DE2463421C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

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Publication number
DE2463421C2
DE2463421C2 DE2463421A DE2463421A DE2463421C2 DE 2463421 C2 DE2463421 C2 DE 2463421C2 DE 2463421 A DE2463421 A DE 2463421A DE 2463421 A DE2463421 A DE 2463421A DE 2463421 C2 DE2463421 C2 DE 2463421C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
zsm
methanol
zeolite
conversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2463421A
Other languages
English (en)
Inventor
Stephen Allan East Windsor N.J. Butter
Clarence Dayton Princeton N.J. Chang
Anthony Theodore Kendall Park N.J. Jurewicz
Warren William Westfield N.J. Kaeding
William Harry Pennington N.J. Lang
Anthony John Morrisville Pa. Silvestri
Robert Lloyd Hopewell N.J. Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US387221A external-priority patent/US3894105A/en
Priority claimed from US387219A external-priority patent/US3894104A/en
Priority claimed from US387218A external-priority patent/US3894103A/en
Priority claimed from US387224A external-priority patent/US3907915A/en
Priority claimed from US387223A external-priority patent/US3894107A/en
Priority claimed from US387222A external-priority patent/US3894106A/en
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
In der US-PS 37 28 408 ist die Umsetzung von polaren organischen Verbindungen mit kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen beschrieben.
In der US-PS 29 50 332 ist die Umsetzung von Ketonen zu Aromaten beschrieben. Die bei dieser Umsetzung
verwendeten Zeolith-Katalysatoren sind jedoch in bezug auf Stabilität und Wirksamkeit nicht zufriedtnstellend.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in
einer ersten Stufe fossile Brennstoffe zu Synthesegas umgesetzt werden, in einer zweiten Stufe das Synthesegas im wesentlichen zu Methanol und/oder Dimethyläther umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer dritten Stufe Methanol und/oder Dimethyläther bei einer Temperatur von mindestens 260° C und einem Druck von 1 bis 208 bar mit einem Katalysator, der einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Kieselsäure/Aluminiumoxide-Verhältnis von mindestens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 enthält, weiter umgesetzt werden.
Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid des Zeoliths mindestens 30 beträgt, da die Stabilität der Zeolithkristallstruktur bei strengen Bedingungen, beispielsweise hohe Temperaturen, insbesondere bei Anwesenheit von Wasserdampf, mit steigendem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid zunimmt. Darüber hinaus wurde beobachtet, daß bei Verhältnissen Kieselsäure/Aluminiumoxid oberhalb etwa 30 die Zeolithe größere Mengen Cyclohexan als Wasser absorbieren als bei niedrigeren Verhältnissen Kieselsäure/Aluminiumoxid, d. h., sie sind hydrophober. Der in dem Ausdruck »Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid« angewandte Ausdruck »Aluminiumoxid« bedeutet Gitteraluminiumoxid, d. h. tetraedrischkoordiniertes Aluminiumoxid, im Gegensatz zu kationischen und ausgefällten Formen des Aluminiums. Der Ausdruck »Zwangsindex« (»constraint index«) gibt im wesentlichen die Größe der Öffnungen der Poren des Zeoliths an. Damit ein Zeolith im Rahmen der Erfindung wirksam ist, soll er zur freien Absorption von η-Hexan fähig sein, wes bedeutet, daß er Porenöffnungen größer als etwa 5.10- lom Durchmesser haben soll. Andererseits sind Zeolith mit Porenöffnungen erheblich größer als 5.10- I0m, beispielsweise die gewöhnlich als Crackkatalysatoren verwendeten Faujasite, die gewöhnlich »mit Poren von 6 bis 15.10- 10m Durchmesser« angegeben werden, weniger geeignet. Es wurde beobachtet, daß sämtliche Zeolithe, die besonders wirdksam sind, Porenöffnungen mit einer Größe entsprechend einem Ring von 10 Gittertetraedern (S1O4 und AIO4) zeigen. Kein Zeolith mit Porenöffnungen, die durch Ringe mit 8 Tetraedern gebildet wurden, erwies sich als besonders wirksam; und obwohl ein Zeolith gefunden wurde, dessen Poren durch einen 12-gliedrigen Ring definiert wurden, wird angenommen, daß aufgrund einer
Blockierung durch Nichtgittermaterial die tatsächliche Größe der von diesem Zeolith gezeigten Öffnungen die gleiche wie diejenige ist, die von einem ungehinderten 10-gliedrigen Ring gezeigt wird.
Um Komplizierungen durch derartige Anomalien zu vermeiden und auch den Sachverhalt in Betracht zu ziehen, daß die Struktur zahlreicher Zeolithe bis jetzt nicht bekannt ist, wurde ein funktioneller Test entwickelt, welcher auf der Basis des katalytischen Verhaltens in einer einfachen für diesen Zweck gewählten Reaktion zwischen Zeolithen, die wirksam sind, und Zeolithen, die nicht wirksam sind, unterscheidet. Nach diesem Test werden gleiche Gewichte von η-Hexan und 3-Methylpentan kontinuierlich über eine kleine Probe von etwa 1 g oder weniger des Katalysators bei Atmosphärendruck entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren geführt. Eine Probe des Katalysators in Form von Pellets oder Extrudaten wird zu einer Teilchengröße etwa von großem Sand zerbrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Katalysator mit einem Luftstrom bei 538°C mindestens 15 Minuten lang behandelt. Dann wird der Katalysator mit Helium gespült und die Temperatur auf einen Wert zwischen 288 und 510°C eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu erhalten. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1.
d. h. 1 Volumen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde, über den Katalysator mit Heliumverdünnung geführt, so daß ein Molverhältnis von Helium zu Gesamtkohlenwasserstoff von 4 :1 erhalten wird. Nach 20 Minuten wird eine Probe genommen und analysiert, vorzugsweise durch Gaschromatographie, um die unveränderten Fraktionen der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
Der »Zwangsindex« (constraint index«) wird in folgender Weise berechnet:
7 . , logio (Fraktion an verbliebenem n-Hexan)
z.wangsindex - iogl0 (Kraktion an verbliebenem 3-rv4ethylpentan)
Der Zwangsindex nähert sich an das Verhältnis der Crackgeschwindigkeitskonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe an. Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind solche mit einem Zwangsindex von 1,0 bis 12,0, vorzugsweise 2,0 bis 7,0.
Es ist selbstverständlich, daß der bei diesem Text gelieferte Wert, der einem Vergleich zwischen dem Katalysator-Verhalten mit einem Molekül, welches fre· absorbiert werden kann, und einen, welches aufgrund seiner Seitenke'ien nicht frei absorbiert werden kann, eine Information über die Größen der Porenöffnungen des Zeoliths enthalten muß.
Der Zeolith ist auch durch die Kristalldichte charakterisiert, wobei gefunden wurde, daß Zeolithe mit einer Kristaildichte von mindestens 1,6 besonders wirksam zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich beim erfindungsgemäßen Verfahren sind. Die Kristalldichte ist diejenige des Zeoliths in der trockenen Wasserstofform, angegeben in Gramm je Kubikzentimeter.
Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Anzahl von Silicium- plus Aluminium-Atomen berechnet werden, wie z. B. auf Seite 11 der Veröffentlichung über die Zeolithstruktur von W. M. Meier angegeben ist Diese Literaturstelle, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, ist in »Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967« Society of Chemical Industry, London, 1968, aufgeführt Wenn die Kristallgitterdichte durch das klassische Pyknometer-Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstofform des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel, welches vom Kristall nicht absorbiert wird, bestimmt werden. Es ist möglich, daß die ungewöhnliche Daueraktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g je cm3 zusammenhängt Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ geringen freien Raum innerhalb des Kristalles gekoppelt sein, weshalb sich eine stabilere Struktur erwarten läßt Dieser freie Raum ist jedoch wichtig als Ort der katalytischen Aktivität
Unter »fossilen Brennstoffen« werden natürlich vorkommende Kohlenwasserstoffmaterialien bezeichnet, die als Brennstoffe entweder direkt oder nach einer Aufarbeitung verwendet werden können. Kohle, Schieferöl und Öl von Teersanden sind Beispiele für derartige Materialien. Es wurde gefunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung besonders brauchbar zur Umwandlung von fossilen Brennstoffen ist, insbesondere solchen, die mehr als 2 Gew.-% organisch gebundenen Schwefel enthalten, direkt in eine Flüssigkeit im Benzinsiedebereich, welche eine Research-Octanzahl von 75 oder mehr hat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Umwandlung des Synthesegases in eine Beschichtung zur weiteren Umsetzung gemäß der Erfindung wird das Gas in einem Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid im 3s Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 6,0, gehalten. Die bevorzugten Bedingungen für diese Umwandlung sind Temperaturen von 150 bis 455° C und ein Druck von 1 bis 1000 bar. Das Synthesegas sollte mindestens teilweise von Schwefel befreit sein, bevor es der Methanolsynthese oder einer anderen Art der Umwandlung unterworfen wird. Es wurde gefunden, daß in Abhängigkeit von den gewählten Verfahrensparametern ein Produkt erhalten wird, dessen überwiegende Bestandteile Methanol und Dimethyläther sind. Andere in kleinerer Menge vorliegenden Bestandteile sind beispielsweise höhere Alkohole, Aceton und Essigsäure.
Der bevorzugt bei der Umwandlung des Synthesegases eingesetzte Katalysator ist ein Zinkoxidkatalysator, üblicherweise mit Kupfer oder Kupferoxid und Aluminiumoxid oder mit Chromoxid aktiviert. Unter Anwendung derartiger Katalysatoren umfassen die bevorzugten Betriebsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 205 bis 400° C, einen Druck von 50 bis 400 bar und eine Volumenraumgeschwindigkeit von 1000 bis 50 000 VHSV.
Bei Kohlenmonoxidreduktion nach Fischer-Tropsch wird eine 65%ige Umwandlung des Kohlenmonoxids des Synthesegases in ein Gemisch aus etwa 1/3 Kohlenwasserstoffen und 2/3 sauerstoffhaltigen aliphatischen organischen Verbindungen erhalten. Dieses Gemisch kann direkt als Beschichtung für die nächste Stufe verwendet werden, wobei die Kohlenwasserstoffe in einigen Fällen einen wertvollen Beschickungsbestandteil insofern darstellen, als sie an Alkylierungsreaktionen teilnehmen, welche eine Erhöhung der Octanzahl des schließlich erhaltenen Produktes erbringen.
Eine wertvolle spezifische Anwendung des Verfahrens liegt in der Herstellung von Tetramethylbenzolen, insbesondere Durol. Bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 288 bis 455° C und Drücken im Bereich von 20 bis 200 bar, insbesondere bei Einsatz von Alkoholen und/oder Äthern als sauerstoffhaltige Verbindungen in der Beschickung, können Tetramethylbenzole erhalten werden. Die bevorzugten Beschickungen sind solche, in denen die sauerstoffhaltigen Verbindungen labile Methylgruppen enthalten, wobei Durol in sehr guten Ausbeuten gebildet wird.
Es gibt eine große Anzahl von kristallinen Aluminosilicatzeolithen, die die angegebenen Kriterien hinsichtlich des Verhältnisses Kieselsäure/Aluminiumoxid und Zwangsindex erfüllen und als Katalysatoren beim Verfahren gemäß der Erfindung wirksam sind. Einige hiervon, insbesondere die natürlich vorkommenden, erfordern eine Behandlung nach der Synthese oder dem Abbau, um ihr Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid auf den vorgeschriebenen Minimalwert von 12 zu steigern; zahlreiche werden jedoch üblicherweise mit Verhältnissen Kieselsäure/Aluminiumoxid beträchtlich höher als 12 angetroffen, wobei beispielsweise ZSM-5 meist Verhältnisse Kieselsäure/Aluminiumoxid von 15 bis 3000 aufweist.
Die natürlich auftretenden Zeolithe, die verwendet werden können, umfassen Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Epistilbit, Dachiardit, Heulandit und Clinoptilotit Alle diese Materialien besitzen Porenöffnungen, die durch einen Ring aus 10 SiO4- und AIO4-Tetraedern bestimmt sind. Die synthetischen Zeolithe umfassen die Mitglieder
der ZSM-5-Familie, der Zeolithe ZSM-12 und ZSM-21 und Tetraäthylammoniummordenit. Der letztere besitzt bekanntlich Porenöffnungen mit einem Ring von 12 SiO4- und AKVTetraedern und es wird vermutet, daß eine Verwendbarkeit beim Verfahren gemäß der Erfindung durch einen inneren Porenwiderstand hervorgerufen wird, welcher die wirksame Größe der Porenöffnungen auf diejenige eines ungehinderten 10-Tetraederringes verringert Die bevorzugten Zeolithe sind solche der ZSM-5-Familie, welche die Zeolithe ZSM-5 und ZSM-11 umfassen, und von dieser Familie ist das bevorzugte Zeolithmaterial der Zeolitz ZSM-5 selbst.
Bei den synthetischen Zeolithen wird es bevorzugt, daß das Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid innerhalb des Bereichs von 60 bis 600 liegt.
Wie im Fall der meisten katalytischen Anwendungen der Zeolithe ist es vorteilhaft, daß mindestens ein Teil des urspünglich vorhandenen Alkalimetals durch Basenaustausch entfernt wird. Es wird bevorzugt, daß die Alkaliionen durch Wasserstoffionen oder durch Ionen, wie Ammoniumionen, ersetzt werden, welche durch thermische Behandlung zu Wasserstoffionen abgebaut werden können. Zahlreiche der vorstehend aufgeführten synthetischen Zeolithe werden häufig in einer Form erhalten, die einen bestimmten Anteil organischer Stickstoffkationen enthält, und in einem derartigen Fall wird das Verhältnis der durch Wasserstoff besetzten kationischen Stellen durch thermische Behandlung infolge des Abbaus der organischen Stickstof fka tion en zu Wasserstoffionen erhöht Die Kombination von Austausch und thermischer Behandlung ergibt deshalb diese Zeoiithe praktisch vollständig in der Wasserstofform, d. h. einem äußerst wirksamen katalytischen Zustand.
Andererseits, insbesondere wenn es gewünscht wird, den Aromatengehalt des Produktes bei niedriger Verfahrensbetriebstemperatur, beispielsweise 260 bis 4000C auf einen Maximalwert zu bringen, kann der Zeolith mit einem Metall aus einer oder mehreren der Gruppen IB, Ha, Hb, IHa, IVa und VIII des Periodensystems basenausgetauscht werden. Zink und Zink-Kupfer erwiesen sich als besonders geeignete Kationen unter diesen Umständen, obwohl auch Cadmium, Nickel und Metalle der Platingruppe und Metalle der Seltenen Erden sich gleichfalls als sehr wirksam erwiesen. Die Umsetzung kann auch durch Imprägnierung oder durch Kombination von Austausch und Imprägnierung erfolgen. Die Imprägnierung kann auch mit dem bereits vollständig ausgetauschten Zeolith durchgeführt werden, beispielsweise einem, welcher praktisch vollständig in der Wasserstoffform vorliegt Die Menge an Metall soll vorzugsweise 10 Gew.-% nicht überschreiten.
Es ist bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorteilhaft, den Zeolith in Form eines Mischmaterials mit einem Material zu verwenden, welches katalytisch relativ inert ist. Die bevorzugten Materialien dieser Art sind anorganische Oxide, und ein besonders bevorzugtes Material ist Aluminiumoxid. Ein sehr gutes Mischmaterial ist eines, welches 65 Gew.-% Zeolith und 35 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
Nachfolgend wird die Bedeutung des »Zwangsindexes« für einige der bevorzugten in den Beispielen eingesetzten Zeolithe erläutert.
Eine einfache Crackgeschwindigkeitsbestimmung liefert einen Parameter zur Identifizierung von Zeolithen, die gemäß der Erfindung einsetzbar sind. Die Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten der ersten Ordnung von Normal-Hexan zu 3-Methyipentan für 12 mit einem Gemisch der isomeren Hexane unter Crackbedingungen kontaktierten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle la zusammengefaßt.
Die in der letzten Spalte der Tabelle angegebenen Verhältnisse teilen sich in drei Gruppen. In der ersten Gruppe (Versuche 1 bis 5) sind die Verhältnisse alle ungefähr 0,50. Die inneren Poren dieser Katalysatoren scheinen in gleicher Weise zugänglich für die normalen und die methyiverzweigten Isomeren. In der nächsten Gruppe (Versuche 6 bis 11) liegen die Verhältnisse im Bereich von 1,0 bis etwa 10, woraus sich ergibt, daß die Porenöffnungen dieser Zeolithe den Zutritt des normalen Isomeren zur inneren Porenstruktur in markantem Ausmaß begünstigen, während zwar das 3-Methylpentan noch in das Porensystem eintreten kann, wenn auch der Zutritt beschränkt ist Der letzte Versuch bei einem Verhältnis von 38,0 zeigt, daß die Struktur des Katalysators keinen Zutritt des 3-Methylpentanisomeren in das innere Porensystem erlaubt
Die Umwandlung von Methanol zu aromatischen Kohlenwasserstoffen zeigt eine Korrelation zwischen dem Molekulargewicht der gebildeten Aromaten und dem Zwangsindex. Tabelle Ib zeigt daß Katalysatoren mit einem beschränkten Zutritt für 3-Methylpentan, wie ZSM-5, die Herstellung von Aromaten im Benzinsiedebereich beschränken.
Tabelle la
Geschwindigkeitsparameter der ersten Ordnung und Verhältnis der
Geschwindigkeitskonstanten
log. Konzentration des Isomeren im Produkt
Tabelle Ib
Verteilung der aus Methanol erhaltenen Kohlenwasserstoffe (Gew.-%)
Versuch-Nr. Katalysator REY Geschwindigkeitsparameter, *k' 3-MP log. Konzentration des Isomeren in der Beschickung A'j.MI'
HZSM-4 n-C6 0,25 0,44
1 H-Mordenit 0,11 0,23 0,52
2 Beta 0,12 0,19 0,53
3 Si-Al/46AI 0,10 — 0,56
4 ZSM-5 — 0,10 0,60
5 ZSM-11 0,06 0,11 6,0
6 ZSM-12 0,66 — 2,2
7 ZSM-21 — 0,44 1,8
8 TMA Offretit 0,78 0,075 4,5
9 TEA-Mordenit 0,34 0,097 2,4
10 H-Erionit 0,23 0,21 1,7
11 0,36 0,006 38,0
12 0,23
•Ic' =
Kohlenstoff
zahl
ZSM-4
Mordenit
(H-Zeolon)
Beta
ZSM-12
ZSM-Il
TEA
Mordenit
ZSM-2
C6-C10-
0,2
1,5
3,8
6,9
9,5
21,0
78,1
100,0
1,7
4,5
4,9
4,8
9,6
25,5
74,5
0,6 3,5 2,7 3,2 6,5
12,3 5,0 16,3 14,0 26,9
2,1 16,4 38,8 28,3 13,0
2,7
22,2
40,6
29,4
5,1
1,8
11,4
53,5
22,8
10,5
16,5 83,5
74,5 25,5
-100,0
-0,0
-100
-0,0
3,5
14,6
42,5
31,6
8,0
-100
-0,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
TMA-Offretit und REY, die in Tabelle Ia angegeben sind, sind in die Tabelle Ib nicht aufgenommen, da sie keine Aromaten aus Methanol in wesentlicher Menge bilden. Da der Zwangsindex von TMA-Offretit mit sechs weiteren verwendbaren Materialien übereinstimmt, wobei jedoch sämtliche Methanol umwandeln, ist anzunehmen, daß mindestens ein weiterer Parameter notwendig ist, um eine bevorzugte Klasse hinsichtlich des katalytischen Verhaltens zu bilden. Sowohl TMA-Offretit und REY haben relativ niedrige Verhältnisse Kieselsäure zu Aluminiumoxid und außerdem sind beide durch eine ziemlich niedrige anionische Gitterdichte gekennzeichnet.
24 Tabelle Ic 63 421 Kristalldichte
Art 1,86
Analcin 1,78
Natrolit 1,77
Thomsonit 1,67
Edingtonit 1,46
Gmelinit 1,46
Chabezit 1,57
Erionit 1,56
Levynit 1,67
Cancrinit-hydrat 1,72
Sodalit-hydrat 1,58
Phillipsit 1,53
Gismondit 1,60
Barrer-Pl 1,75
Brewsterit 1,70
Heulanit 1,69
Stilbit 1,72
Mordenit 1,73
Dachiarit 1,80
Epistilbit 1,77
Ferrierit 2,02
Bikitait 1,27
Faujasit 1,29
Linde A 1,47
ZK-5 1,55
Paulinpit
Die anionische Gitterdichte oder Kristalldichte für einige Zeolithe von bekannter Struktur ist in Tabelle Ic angegeben. Sämtliche in den folgenden Beispielen eingesetzten Zeolithe hatten eine Kristalldichte größer als 1,6. Das Verfahren kann jedoch auch bei Anwendung von Zeolithen, die eine kleinere Kristalldichte haben, durchgeführt werden. Die bevorzugten Zeolithe haben einen Zwangsindex im Bereich von 1,0 bis 10 und eine Kristalldichte im Bereich von 1,6 bis 3,8.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
Es wird ein fossiler Brennstoff in Synthesegas umgewandelt, dieses dann in methanolhaltige Produkte überführt und anschließend weiter umgesetzt.
Das Verfahren wird anhand des Fließschemas erläutert.
Kohle, Schieferöl oder Rückstände oder Mischungen hiervon werden über die Leitungen 1,2 und 3 gefördert und dann über Leitung 4 zur Synthesegasanlage 5 geführt, wo sie in Synthesegas umgewandelt werden. Schwefelwasserstoff wird abgetrennt und über Leitung 6 zur Weiterverarbeitung (nicht gezeigt) zwecks Schwefelgewinnung geführt Das vorher in einem katalytischen Kohlenmonoxidkonverter behandelte Synthesegas, welches anschließend hinsichtlich des Kohlendioxidgehaltes durch selektive Sorption verringert wurde, wird über Leitung 7 zu einer ersten Reaktionszone 8 geführt, wo es mindestens teilweise katalytisch zur Bildung eines Kohlenmonoxidreduktionsproduktes, welches mindestens 20 Gew.-°/o oxidierter Produkte enthält, umgewandelt wird. Ein Teil oder die Gesamtmenge des unumgewandelten Synthesegases kann von diesem Reaktionsprodukt abgetrennt und über Leitung 10 zurückgeworfen werden, jedoch wird es bevorzugt, das Gesamtgemisch über Leitung 9 zu der zweiten Reaktionszone 11 zu führen, wo die katalytische Umwandlung in Kohlenwasserstoffe und Dampf erfolgt Die Reaktionsprodukte von der zweiten Reaktionszone 11 werden über Leitung 12 zu einem Kühler 13 geführt und die gekühlten Produkte dann über Leitung 14 zu einer Trenneinrichtung 15. Der Kühler 13, die Leitung 14 und die Trenneinrichtung 15 können eine Einheit darstellen. Wasser wird von der Trenneinrichtung 15 über die Leitung 16, die Gase über Leitung 17 und die flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte über die Leitung 18 abgenommen. Die flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte werden über Leitung 18 zum Destillationsturm 19 geführt Propan und Butan werden über die Leitung 20 und Benzin über die Leitung 21 gewonnen. Die in der Trenneinrichtung 15 freigesetzten Gase werden über die Leitung 17 zur Lagerung 22 geführt und über die Leitungen 23 und 25 zur Synthesegasanlage zurückgeführt oder über die Leitungen 23 und 24 und die Leitung 7 zu dem Kohlenoxidkonverter 8 geführt
Geeignete fossile Brennstoffe sind Anthracit und bituminöse Kohle, Lignit, Rohpetroleum, Schieferöl, Öl aus Teersanden, Naturgase sowie bei physikalischen Trennungen oder anderen Umwandlungen erhaltene Brennstoffe wie verkokte Kohle, Erdölkoks, Gasöl, Rückstände oder Petroleumdestiilation und Mischungen derselben.
es Das Vergasungsverfahren wird so gewählt, daß ein rohes Synthesegas gebildet wird, welches ein Gemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff als Hauptbestandteile darstellt. Das zunächst hergestellte Synthesegas enthält Verunreinigungen einschließlich Schwefelwasserstoff und flüchtige organisch gebundene Schwefelverbindungen einschließlich Carbonylsulfid. Dieses Gemisch wird als rohes Synthesegas bezeichnet.
Das rohe Synthesegas wird dann zur Entfernung der Verunreinigungen behandelt. Eisen- und Nickelcarbonyle müssen, falls vorhanden, entfernt werden, da sie das Langzeitverhalten der bei den anschließenden Umwandlungen eingesetzten Katalysatoren nachteilig beeinflussen. Diese Reinigung kann beispielsweise durch Absorption an Aktivkohle erfolgen.
Teilchenförmige Stoffe und Kohlenwasserstoffverunreinigungen können durch Sorptionsverfahren entfernt werden. Es ist jedoch sehr wichtig, einen Hauptteil des Schwefels zu entfernen, der als Schwefelwasserstoff, organische Schwefelverbindungen oder Gemische hiervon vorliegen kann. Die organischen Schwefelverbindungen können beispielsweise über einer Mischung aus Alkalicarbonaten und sulfurisiertem Eisen bei erhöhten Temperaturen zersetzt werden. Der entweder von Anfang an in dem rohen Synthesegas vorliegende oder durch Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen gebildete Schwefelwasserstoff kann hinsichtlich der Konzentration verringert werden und praktisch ganz entfernt werden, wenn unter Druck beispielsweise mit Äthanolaminen gewaschen wird. Es wird bevorzugt, mindestens 90% des ursprünglich in dem rohen Synthesegas vorliegenden Schwefels zu entfernen.
Das gereinigte Synthesegas besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Ein typisches gereinigtes Synthesegas hat folgende Zusammensetzung, angegeben in Volumenprozent:
Wasserstoff 51, Kohlenmonoxid 40, Kohlendioxid 4, Methan 1 und Stickstoff 4. In Abhängigkeit von dem speziellen Brennstoff und dem speziellen Vergasungsverfahren kann das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden beträchtlich variieren. Es wird bevorzugt, das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxiden im Synthesegas auf 1,0 bis 6,0 vor den anschließenden Umwandlungen einzustellen. Sollte das gereinigte Synthesegas übermäßig reich an Kohlendioxid sein, kann es in den bevorzugten Bereich durch bekannte Wassergas-Verschiebungsreaktionen gebracht werden; sollte andererseits Synthesegas übermäßig reich an Wasserstoff sein, kann es auf den bevorzugten Bereich durch Zusatz von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid gebracht werden. Das eingestellte gereinigte Synthesegas welches ein Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden von 1,0 bis 6,0 aufweist, wird als eingestelltes Synthesegas bezeichnet.
Es ist günstig, wenn das eingestellte Synthesegas nicht mehr als 20% inerten Stickstoff enthält, da die Kosten für die anschließenden Umwandlungen durch die Anwesenheit des Verdünnungsmittels erhöht werden. Niedrige Werte des Stickstoffes werden leicht durch Zuführung von praktisch reinem Sauerstoffgas in den erforderlichen Mengen bei der Vergasungsstufe der fossilen Brennstoffe erreicht.
Die üblichen Methanolsyntheseverfahren sind für die Zwecke der Erfindung gut geeignet. Der Kontakt des eingestellten Synthesegases mit einem Methanolsynthesekatalysator, vorzugsweise unter etwa 50 bis 400 bar, bei einer Temperatur von etwa 204 bis 400° C und einer stündlichen Volumenraumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis 50 000 führt zu einer Umwandlung von etwa 10% bis etwa 30% der Kohlenmonoxidbeschickung in sauerstoffhaltige Produkte, hauptsächlich Methanol. Methanol kann gegebenenfalls als fast ausschließliches Produkt der Reduktion gebildet werden.
Bei der Umwandlung in der ersten Reaktionszone können Katalysatoren und Reaktionsbedingungen angewandt werden, die zu verbesserten Wirksamkeiten der Kohlenmonoxidumwandlung führen, obwohl das Gemisch der gebildeten sauerstoffhaltigen Verbindung gewöhnlich als ungünstig für die gewöhnliche Methanolsynthese angesehen wird, da es wesentliche Fraktionen oder sogar Hauptfraktionen an anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Methanol enthält Die Ursache liegt darin, daß die weiteren sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Dimethyläther, Äthanol, Propanol und Butanol, in der zweiten Reaktionszone mit einer mindestens gleichen Wirksamkeit in reines Methanol umgewandelt werden.
Somit wird in Modifizierung des gezeigten Fließschemas das rohe Methanol aus der ersten Reaktionszone zu der zweiten Reaktionszone ohne Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen geführt Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Unempfindlichkeit der zweiten Reaktionszone für diese Verunreinigungen ausgenützt Ferner können der Methanolsynthesekatalysator und die Reaktionsbedingungen in der ersten Reaktionszone in geeigneter Weise modifiziert werden, um am wirksamsten die Reduktion des Kohlenmonoxids zu bewirken.
Metallkatalysatoren auf Eisen-, Kobalt- und Nickelbasis sind für die Synthesegasumwandlung geeignet. Durch Alkali aktiviertes Eisen wird besonders bevorzugt Beispielsweise lierfert reines, in einer Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart von zugesetztem Aluminium und Kalziumnitrat geröstetes Eisen eine Masse, die 97% Fe3C>4,2,4% AI2O3 und 0,6% K2O mit Spuren von Schwefel und Kohlenstoff enthält Diese Masse katalysiert nach der Reduktion mit Wasserstoff bei etwa 454° C die Umwandlung von Synthesegas bei 182 bis 221° C und einem Druck von 20 bar, so daß 65% des Kohlenmonoxids zu einem Gemisch reduziert werden, das zu etwa 1/3 des Gewichtes aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 93 bis 3600C und zu etwa 2/3 aus sauerstoffhaltigen Verbindungen, hauptsächlich Alkoholen, mit gleichem Siedebereich besteht Diese Umwandlung wird lediglich beispielshaft erwähnt.
Andere Katalysatoren und Umwandlungsbedingungen, die mindestens 20 Gew.-% sauerstoffhaltiger Verbindungen im Reduktionsprodukt ergeben, sind dem Fachmann gleichfalls geläufig.
Es ist nicht notwendig, die sauerstoffhaltigen Verbindungen von den flüssigen Kohlenwasserstoffen vor der weiteren Umwandlung abzutrennen, wenn diese in der ersten Reaktionszone gebildet werden. Obwohl die in der ersten Reaktionszone gebildeten Kohlenwasserstoffe geradkettige Paraffine und Olefine sein können und deshalb ungünstige Komponenten für ein Benzin mit hoher Octanzahl darstellen, ist es sehr vorteilhaft daß diese Kohlenwasserstoffe eine Umwandlung zu stark verzweigten Paraffinen und zu Aromaten zusammen mit Alkoholen erfahren, wenn das Gemisch in der zweiten Reaktionszone umgesetzt wird. Es wird bevorzugt, das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen zu kontaktieren, so daß die Wechselwirkung der beiden Reaktionszonen zur Bildung eines Benzins mit maximal hoher Octanzahl ausgenutzt wird. Jedoch kann das Reduktionsproduktgemisch von dem unumgewandelten Synthesegas vor dem Kontakt mit dem
Katalysator in der zweiten Reaktionszone getrennt werden.
Geringe Mengen Ammoniak werden bisweilen in der ersten Reaktionszone gebildet Es ist günstig, diesen aus dem Produktgemisch vor dem Kontakt mit dem Katalysator in der zweiten Reaktionszone zu entfernen, weil dadurch die Wirksamkeit des Katalysators verlängert wird. Dies kann durch einen kurzen Kontakt mit einem festen sauren Absorptionsmittel, beispielsweise säurebehandelten Ton, bewirkt werden.
Die Beispiele 2 bis 20 erläutern Verfahrensführungen, bei denen hohe Anteile an Tetraalkylbenzolen, insbesondere Durol, erhalten werden.
Beispiel 2
Der verwendete Katalysator war das Material H-ZSM-5 (65%) in einer Aluminiumoxidmatrix mit einer Teilchengröße entsprechend einer Sieböffnung von 0,59 bis 0,25 mm, der calciniert und gebrochen worden war.
Ein Reaktorrohr wurde mit 5,93 Gewichtsteilen des Katalysators beschickt und auf 316°C erhitzt Methanol wurde auf 316DC erhitzt und durch diesen Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 LHSV und Atmosphärendruck geführt Das Produkt hatte folgende Anlaysewerte:
2,63% unumgesetztes Methanol
17,38% Dimethyläther
56,08% Wasserdampf
0,10% H2, CO und CO2
14,67% Aliphaten
9,14% Aromaten
Von den Aromaten waren 20,19% Cio-Aromaten, wovon 78,9% aus Durol bestanden.
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 370° C wiederholt Die Raumgeschwindigkeit betrug 0,82 LHSV. Die Umwandlung zu Kohlenwasserstoff produkten betrug 99,1%, wovon 36,2% Aromaten waren. Der Tetramethylbenzolgehalt des Produktes betrug etwa 9,1 % bei einem Durolgehalt von 98,6%.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Erhöhung der Reaktionstemperatur nicht signifikant den Durolgehalt des Aromatenteils des Produktes erhöht, sondern daß hierdurch der Aromatenanteil des Produktes erhöht wird.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt wobei jedoch die Reaktion bei 5 bar Druck und einer Raumgeschwindigkeit von 1,22 LHSV durchgeführt wurde.
Die Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen war etwa die gleiche, nämlich 97,3%, und der Aromatenanteil des Kohlenwasserstoffproduktes betrug 35,7%. Der Tetramethylbenzolgehalt stieg geringfügig auf 12,7%, wobei 98% Durol waren.
Beispiele 5bis 10
Diese Beispiele wurden wie Beispiel 3 ausgeführt Modifizierte Betriebsparameter wurden angewandt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.
Tabelle
Diese Beispiele zeigen, daß ein erhöhter Reaktionsdruck die Bildung von Tetramethylbenzolen grundsätzlich
auf Kosten der Aliphate und der C7- bis Cg-Aromaten erhöht. Es zeigt sich auch, daß der Durolanteil des Tetramethylbenzolproduktes eine Funktion der Formselektivität des jeweils eingesetzten Katalysators ist.
Deshalb führt die Kombination dieser Katalysatorformselektivität für Durol (unter den Tetramethylbenzolen) und die erhöhte Druckselektivität für Tetramethylbenzole zu einem hohen Durolverhältnis.
Beispiel-Nr. 6 7 8 9 10
5 25 33,3 50 50 50
Druck (bar) 12,5 1,22 0,82 1,22 1,22 30,6
LHSV 1,22 97,2 98,2 99,0 97,2 68,0
Umwandlung (%) 97,3 45,5 36,5 34,8 34,9 29,7
Aromaten (%) 37,9 28,0 63,6 59,0 45,0 43,5
Tetramethylbenzol (%) 25,5
im Aromatenprodukt 95,8 99,3 99,4 99,2 99,3
Durolgehalt der 97,8
Tetramethylbenzole (%)
Beispiele Hund 12
Die Beispiele wurden Ln der gleichen Weise wie Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch die Beschickung aus einem Gemisch von 673% Methanol und 32,77% vorgeformtem Benzol bestand. Bei einem Druck von 25 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,82 LHSV und einer Umwandlung von 99,7% entWelt das Kohlenwasserstoff- 5 produkt 82,3% Aromaten, wovon 28,5% Tetramethylbenzole, praktisch vollständig Durol waren.
Beispiel 13
Beispiel 11 wurde erneut bei 4270C durchgeführt Die Umwandlung betrug etwa 96%. Das Kohlenwasser- jo Stoffprodukt bestand aus 83,25% Aromaten, von denen 13,59% Tetramethylbenzole und lediglich 7,2% Durol waren. Dieses Beispiel zeigte der Verlust der Formselektivität für das Durolisomere bei höheren Temperaturen sowie den Verlust der Selektivität für Tetramethylbenzole im allgemeinen (16,45%) unter diesen Bedingungen.
Beispiele 14 bis 16 15
Diese Beispiele zeigen die Umwandlung von Dimethyläther der Erfindung. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie in Beispiel 3.
Tabelle 20
Beispiele 12 bis 20
In den folgenden Beispielen wurde jeder der aufgeführten Katalysatoren zur Umwandlung von Methanol bei 3710C und 1 LHSV bei 1 bar Druck verwendet. Der Anteil an gebildetem Durol war in jedem Fall höher als die I
Gleichgewichtskonzentration dieses Isomeren (etwa 33%) unter den angegebenen Bedingungen, obwohl iri so | sämtlichen Fällen weniger als 4 Gew.-% der gesamten Kohlenwasserstoffe aus Tetramethylbenzolen bestand. Die Beispiele 18,19 und 20 zeigen, daß die angewandten Katalysatoren die gewünschte Selektivität zur Anwendung bei hohen Drucken besitzen. κ
Tabelle 55
Beispiel-Nr. 99,2 28,84 15 16
14 Kohlenwasserstoffproduktverteilung (%) 33,83 371 371
Temperatur, ° C 371 C-4-Aliphaten 0,96 25 50
Druck (bar) 5,5 C+5-Aliphaten 4,69 1,44 1,44
Raumgeschwindigkeit (WHSV) 1,44 Benzol 12,33 99,3 98,0
Umwandlung (%) Tulol 12,25
Ce- Aromaten 7,10 26,40 25,44
C9-Aromaten 1,20 37,18 35,12
Cio-Aromaten 1,78 0,87 0,79
Diäthylbenzol 3,77 2,50 1,46
Dimetyläthylbenzol 3,77 8,55 6,28
Tetramethylbenzole — 12,06 11,98
1,2,4,5 (Durol) — 12,44 18,86
1,2,3,5 1,04 0,95
1,2,3,4 1,70 1,59
9,31 15,58
9,31 15,58
— —
— _
Beispiel- Katalysator % Durol in der
Nr. Tetramethylfraktion
des Produktes
17 H-ZSM-5 50,1
18 H-ZSM-11 84,0
19 H-ZSM-21 73,5
20 TEA-Mordenit 78,7
Beispiele 21 und 22
In diesen Beispielen wurde Methanol bei 399° C Atmosphärendruck; und etwa 0,67 LHSV unter Anwendung einer ZSM-5-Katalysatormetrix mit 35% Aluminiumoxid (Beispiel 21) und einer durch Imprägnierung mit 1,1 % Zink modifizierten Matrix (Beispiel 22) durchgeführL Die Werte dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle aufgeführt
Tabelle
10 Beispiel-Nr.
21 22
Methanol-Umwandlung (%) 100 99,74
C+5-Flüssigkeitsausbeute(%) 57,95 69,44
15 Aromatenausbeute (%) 40,27 53,59
B e i s ρ i e 1 e 23 und 24
Beispiel 21 wurde unter Anwendung eines Nickel modifizierten ZSM-5-Katalysators mit einer Zusammenset-
20 zung von 65% Ni-H-ZSM-5 (0,76% Ni) und 35% Aluminiumoxid (Beispiel 24) wiederholt und Beispiel 21 wurde ferner unter Anwendung von H-ZSM-5, jedoch ohne Imprägnierung mit Nickel, (Beispiel 23) durchgeführL In der folgenden Tabelle sind die Werte dieser Beispiele zusammengefaßt Die Temperatur betrug 3710C, der Druck war Atmosphärendruck und die Raumgeschwindigkeii betrug 0,67 LHSV.
25 Tabelle
Beispiel-Nr. 23 24
30 Methanol-Umwandlung % 99,97 99,96
C+5-Flüssigkeitsausbeute % 55,75 64,34
Aromatenausbeute % 41,25 51,25
Beispiel 25
Beispiel 22 wurde mit einer unterschiedlichen Probe eines Zink-ZSM-5-Katalysators wiederholt, wobei jedoch sämtliche anderen Verfahrensbedingungen und Parameter gleich gehalten wurden. Bei diesem Versuch betrug die C+5-Flüssigkeitsausbeute 73,17% und die gesamten gebildeten Aromaten betrugen 57,89%.
40 B e i s ρ i e 1 26
Beispiel 22 wurde unter Anwendung eines ähnlichen ZSM-5-Matrix-Katalysators mit einem Gehalt von 1,2% Zink wiederholt. Methanol wurde bei 371° C Atmosphärendruck und 1 LHSV zu einem Kohlenwasserstoffprodukt mit einem Gehalt von 65,35% flüssigem Material und 50,02% Aromaten aromatisiert.
Beispiele 27bis41
In den folgenden Beispielen, die in Tabellenform zusammengefaßt sind, wurde Methanoi in Koniakt mit einem ZSM-5-Zeolith aromatisiert, der mit den angegebenen Anteilen der aufgeführten Metalle oder Metallgemische 50 modifiziert war. In sämtlichen Fällen waren die modifizierten Metalle durch Austausch mit der Wasserstofform von ZSM-5 eingebracht worden.
Tabelle Beispiel-Nr.
Metall
Gew.-%
% Umwandlung
°/0C + 5
°k Aromaten
27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
Zn Cd Cd •Cd Mg Ca
MgZn Al Co Pt IRu Pd PtSn Cu CuZn
2,3 99,96 68,83
1,2 99,97 68,46
2,1 99,94 69,30
1,7 99,84 70,77
99,42 72,40
99,36 62,66
99.96 63,24
99,95 61,40
99,80 58,19
99,98 59,32
99,98 56,76
99.97 57,05
99.98 6238
99,61 66,38
99,82 62,95
Beispiele 42bis51
5225 54,51 55,22 5225 35,95 3525 44,83 45,80 38,98 46,84 41,90 44,06 45,16 42,94 42,11
In den Beispielen 42 bis 51 wurde Methanol im Kontakt mit einem ZSM-5-Katalysator umgewandelt. Die Reaktionstemperatur betrug nominell 37 Γ C. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck. Die£Raumgeschwindigkeit betrug 1 LHSV, ausgenommen Beispiel 45, wo sie 1,33 LHSV betrug. Die Umwandlung des Methanols lag in jedem Fall mit Ausnahme der Beispiele 49 und 51 über 99%. Im Beispiel 49 betrug die Umwandlung praktisch 97%. Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Änderung des Verhältnisses Kieselsäure/Aluminiumoxid in den angewandten Zeolithen.
Tabelle
Beispiel-Nr, 43 44 45 46 47 48 49 50 51 13
42 35 68 68 100 140 140 220 300 1300 0
Verhältnis Kieselsäure/ 35 13
Aluminiumoxid _ — — — — 100
Modifizierendes Metall — 52 57 59 62 66 62 63 67
C+5-Produkt-FIüssigkeit % 49 79 66 69 67 54 57 53 29
Aromatengehaltder Flüssigkeit % 77 13 17 17 15 15 15 16 8
Isopentangehaltder Flüssigkeit % 14 21 34 31 33 46 43 47 71
Geamtaliphaten 23
in der Flüssigkeit % Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol und/oder Dimethyläther, die durch Umsetzen fossiler Brennstoffe zu Synthesegas und dessen anschließende Umsetzung erhalten worden sind, bei Temperaturen von mindestens 26G°C und Drücken von 1 bis 208 bar in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Kieselsäure/Aluminiumoxide-Verhältnis von mindestens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 als Katalysator umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallinen Aluminiumcatzeolith ein ίο Zeolith ZSM-5, Zeolith ZSM-Il, Zeolith ZSM-12, Zeolith ZSM-21 oder TEA-Mordenit als Katalysator einsetzt
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kristallinen Aluminosilicatzeolith mit einem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid im Bereich von 60 bis 600 als Katalysator einsetzt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man einen Zeolith ZSM-5 mit einem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid im Bereich von 15 bis 3000 als Katalysator einsetzt
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