DE2334542A1

DE2334542A1 - Korrosionsinhibierendes pigment und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2334542A1
Application number: DE19732334542
Authority: DE
Inventors: Henry Ford Barry; Dennis Raymond Robitaille; Mark Samuel Vukasovich
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1972-07-07
Filing date: 1973-07-06
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FR2192152A1; DE2334542C2; IL42650A; US3874883A; JPS4952833A; CA999424A; FR2192152B1; JPS5122937B2; NL7309275A; GB1432821A; IT994923B; IL42650A0; CH602899A5

Description

Korrosionsinhibierendes Pigment und Verfahren zur Herstellung desselben

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein korrosionsinhibierendes Pigment und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Es ist festgestellt worden, daß bestimmte Metallmo^todatsalze die Fähigkeit besitzen, die Korrosion von Eisensubstraten zu inhibieren, wenn sie als Pigmente in übliche und besondere Überzugs zusammensetzungen eingearbeitet sind. Solche Metallmolybdatpigmente weisen zusätzlich zu ihrer ausgezeichneten Fähigkeit, die Korrosion zu inhibieren, auch Vorteile gegenüber anderen, herkömmlicheren korrosionsinhibierenden Pigmenten wegen ihrer neutralen oder weißen Farbe auf, die ihnen ein breites Anwendungsgebiet bei der Herstellung von Überzugssystemen mit vergleichsweise heller Farbe verschafft. Zusätzlich dazu ermöglicht die üngiftigkeit solcher Metallmolybdatpigmente eine uneingeschränkte Verwendung derselben einschließlich für Bereiche und Gegenstände, mit denen der Mensch in Kontakt tritt.

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Trotz der oben erwähnten Vorteile ist die Verwendung von

korrosionsinhibierenden Molybdatpigmenten wegen ihrer relativ hohen Kosten im Vergleich zu anderen gebräuchlicheren korrosionsinhibierenden Pigmenten, wie beispielsweise Zinkchromat, basisches Bleichromat, zweibasisches Bleiphosphit und dergleichen, beschränkt geblieben. Versuche, die Kosten der vor Korrosion schützenden Molybdatpigmente durch Herstellen von physikalischen Mischungen der Metallmolybdatverbindungen mit inerten Streckmitteln herabzusetzen, sind unbefriedigend verlaufen, da über 50 Gew.-% der Bestandteile aktives Metallmolybdatsalz sein müssen, damit die geforderten Korrosionsschutzeigenschaften erreicht werden können. In vielen Fällen weisen solche■physikalischen Mischungen noch keinen wettbewerbsfähigen Preis relativ zu den anderen gebräuchlicheren korrosionsinhibierenden Pigmenten auf, und in einigen Fällen haben solche physikalisch verstreckten Pigmente ein geringeres Korrosionsschutzverhalten als das optimale gezeigt.

Die vorliegende Erfindung überwinde1?äie bislang mit den korrosionsinhibierenden Molybdatpigmenten verbundenen Kosten- und Verfahrensnachteile, indem sie ein Verfahren schafft, nach dem ein partikelförmiges Trägermaterial mit einem chemisch gebundenen Überzug einer regulierten Menge von ausgewählten Metallwird
mo^bdatsalzen vorgesehen / ., und ein ungiftiges farbloses verstrecktes Pigment schafft, das einen wettbewerbsfähigen Preis gegenüber anderen bekannten korrosionsjLnhibierenden Pigmenten aufweist und auch eine gute Dispergierbarkeit des aktiven Molybdatbestandteils in einer überzugszusammensetzung sichert.

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Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren erreicht, mit dem ein wirtschaftliches und wirksames veiätrecktes korrosionsinhibierendes Pigment hergestellt wird, bei dem die Pigmentpartikel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Kern eines ausgewählten Metallkarbonates mit einem fest anhaftenden Überzug eines Metallmolybdatsalzes auf dessen Oberflächen umfassen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein partikelförmiges reaktionsfähiges Metallkarbonatträgermaterial in einer wäßrigen Lösung in Verbindung mit einem partikelförmigen Molybdän-(VI)-Oxid in einer Weise dispergiert, um eine progressive Lösung des Molybdän-(VI)-Oxides zur Lieferung von löslichen Molybdationen zu bewirken, begleitet von einer progressiven Lösung der Oberfläche der Trägerpartikel zur Lieferung von Metallionen zur Reaktion mit "den Molybdationen und einer Entwicklung von Kohlendioxid, wobei das entsprechende in der wäßrigen Lösung unlösliche Metallmolybdatsalz gebildet wird. Das Metallmolybdatsal.z fällt auf den Oberflächen der Trägerpartikel aus und/oder wird in situ gebildet, indem es einen chemisch gebundenen fest anhaftenden übeiaag auf den nicht reagierten Kernen der Trägerpartikel vorsieht. Die wäßrige Lösung wird vorzugsweise erhitzt, um die Lösung und Reaktion zu beschleunigen. Die Menge des ausgefällten MetaLlmdybdatsalzes wird gewöhnlich in einem Bereich von etwa 2% bis etwa 30%, basierend auf dem Gesamtgewicht des resultierenden korrosionsinhibierenden Pigmentes, gehalten.

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Bei Beendigung der Reaktion wird das feste Material von der restlichen wäßrigen Lösung abgetrennt und vorläufig getrocknet, um den größten Teil Wasser zu entfernen, worauf das getrocknete und beschichtete Trägermaterial vorzugsweise gemahlen wird, um irgendwelche während der Überzugsbildung gebildeten Agglomerationen aufzubrechen. Nach dem Trocknen und Mahlen kannfcei einer erhöhten Temperatur gebrannt werden, gewöhnlich zwischen etwa 35O°C und etwa 600°C, um das restliche mitgeführte Wasser zu entfernen und die Reaktion zwischen den aktiven Bestandteilen auf den Trägerpartikeln weiter zu vervollständigen.

Es wird darüber hinaus vorgeschlagen, daß gewisse feinzerteilte Oxide, wie beispielsweise Zinkoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und deren Mischungen, in der breiartigen Masse der Trägerpartikel vorhanden sein können, wobei die Oxidpartikel eingeschlossen oder auf andere Weise mit den beschichteten Pigmentpartikeln vermischt werden.

Zusätzlich zur Herstellung eines wirksamen und wirtschaftlichen korrosionsinhibierenden Pigmentes weist das Verfahren der vorliegenden Erfindung als weiteren Vorteil auf, daß keine ver- . schmutzenden Abwasser erzeugt werden, die vor ihrer Beseitigung eine Spezialbehandlung erfordern. Das Filtrat oder die Mutterflüssigkeit, das die restlichen nicht reagierten Molybdationen enthält , wird auf einfache Weise wiedergewonnen und kann zur Verwendung in nachfolgenden Reaktionen im Kreislauf geführt werden.

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Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und die vorgesehenen spezifischen Beispiele deutlich.

Die Menge und die Konzentration der wäßrigen Lösungen, breiartigen Massen und resultierenden korrosionsinhibierenden Überzugszusammensetzungen werden sowohl in der Beschreibung als auch in den anschließenden Ansprüchen in Gew.-% angegeben, wenn es nicht ausdrücklich anders angedeutet wird.

Das partikelförmige Streckungsmittel oder Trägermaterial, auf dem die Metallmolybdatverbindung in kontrollierten Mengen in Form eines Überzuges vorhanden ist, kann irgendeine Metallkarbonatverbindung oder Mischungen von bestimmten Metal lkarbonatverb indungen umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Calciumkarbonat, Zinkkarbonat, Bariumkarbonat und Strontiumkarbonat besteht. Bleikarbonat kann ebenfalls verwendet werden, ist jedoch wegen seiner Giftigkeit nicht wünschenswert. Calciumkarbonat, einschließlich Schlämmkreide und Kreide, stellt ein besonders geeignetes Trägermaterial im Hinblick auf seine niedrigen Kosten und die ausgezeichneten korrosionsinhibierenden Eigenschaften des entsprechenden Calciummolybdatreaktionsproduktes dar.

Die durchschnittliche Partikelgröße des partikelförmigen Trägermaterials kann von etwa 0,1 Mikron bis etwa 25 Mikron

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reichen und liegt vorzugsweise in einenBereich von 0,2 Mikron bis etwa 10 Mikron. Die Konfiguration der Trägerpartikel ist nicht kritisch, obgleich Partikelformen bevorzugt werden, die eine maximale Oberfläche für eine gegebene Gewichtsmenge Trägermaterial aufweisen. Die besondere Größe und Konfiguration des verwendeten Trägermaterials wird für jede gegebene Situation unter Berücksichtigung solcher Faktoren, wie die Menge inhibierendes Metallmolybdatsalz, das auf den Kernen der Trägerpartikel abgeschieden werden soll, die Art und Viskosität der Überzugszusammensetzung, in der das korrosionsinhibierende Pigment dispergiert werden soll, die Konzentration des korrosionsinhibierenden Pigmentes in der Uberagszusammensetzung, die Art und die Mengen der anderen vorhandenen Pigmente, der Zweck, für den die Überzugszusammensetzung bestimmt ist, usw.,reguliert.

Aus dem oben Erwähnten wird klar, daß bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung optimale Vielseitigkeit erreicht wird, wenn im wesentlichen ungiftige und farblose partikelförmige Trägermaterialien verwendet werden, die eine uneingeschränkte Verwendung des korrosionsinhibierenden Pigmentes bei der Herstellung von weißen und anderen hellen sowie dunklen Überzugszusammensetzungen, die alle als im wesentlichen ungiftig zu kennzeichnen sind, ermöglichen.

Das korrosionsinhibierende Molybdatsalz, das abgeschieden wird oder chemisch in situ auf den Oberflächen von mindestens einem

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Teil der nicht reagierten Kerne der Trägerpartikel gebildet wird, besteht aus einem Molybdatsalz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Strontiummolybdat, Bariummolybdat und deren Mischungen besteht, entweder allein oder in weiterer Kombination mit einer kontrollierten Menge der Metalloxide von Zink, Calcium, Strontium, Barium und deren Kombinationen. Der Einbau der Metalloxide in den korrosions-sinhibierenden Molybdatüberzug wird durch das Zusetzen und dos Einschlämmen des fein zerteilten Metalloides in das Reaktionsmedium während des Überzugsverfahrens durchgeführt, wie im folgenden beschrieben werden soll.

Typischerweise wird die Reaktion des Molybdän-(VI)-Oxides

und Zinkcarbonates in einem wäßrigen Medium, um das wenig

lösliche Zinkmolybdatsalz zu bilden, durch die folgenden Gleichungen gekennzeichnet:

MoO₃ + H₂O >Mo0₄ + 2H⁺

ZnCO₃ + 2H* > Zn⁺⁺ + H₂O

Zn⁺⁺ + Mo0₄ ⁼

Durch die Anwendung von Wärme und durch Agitation des wäßrigen Reaktionsmediums kann die Reaktion beschleunigt und nach ihrem Ende zu verschoben werden. Die oben angeführten Reaktxonsgleichungen verdeutlichen eine Situation, in der die Zinkionen und Molybdationen in stöchiometrischen Anteilen vorliegen, was durch denjenigen Zustand gekennzeichnet wird, bei dem das Zinkkarbonatträgermaterial in einer Menge

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vorliegt, mit der ein verbleibender nicht reagierter Kern vorgesehen werden kann, nachdem das gesamte Molybdän-(VI)-Oxid durch die Reaktion verbraucht worden ist. Durch Zugabe eines Metalloxides, wie beispielsweise Zinkoxid, zum Reaktionsmedium werden die Zinkaidpartikel in den resultierenden korrosionsinhibierenden Metallmolybdatschichten, die auf den Oberflächen der nicht reagierten Kerne gebildet werden, eingeschlossen.

Die Reaktion wird in einer Weise ausgeführt, daß ein Überzug oder eine Schicht des Metallmolybdatsalzes auf den Oberflächen der nicht reagierten Kerne des partikelförmigen Trägermaterials aus einer Minimalmenge gebildet wird, die durch diejenige Menge festgelegt wird, bei der ein meßbarer Anstieg in den korrosionsinhibierenden Eigenschaften einer Anstrichzusammensetzung feststellbar ist, in dem signifikante Anteile des Pigmentes bis zu Mengen von etwa 30% und höher eingearbeitet werden. Es wurde gefunden, daß korrosionsinhibierende Molybdatpigmente, welche größere Mengen an aktiven Molybdatsalzen als etwa 30%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pigmentes,

aufweisen, keine merkbaren Vorteile im Vergleich zu ähnlichen in

Pigmenten,/die weniger als etwa 30% der gleichen aktiven Bestandteile eingearbeitet sind, mit sich bringen und daher aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten weniger wünschenswert sind. Andererseits wurde herausgefunden, daß die korrosionsinhibierenden aktiven Bestandteile mindestens in Mengen von etwa 2% vorliegen müssen, um einer resultierenden Anstrichmaterialzusammensetzung gute korrosionsinhibierende Eigenschaften durch

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das Vorsehen einer adäquaten Quelle an Molybdatbestandteilen, um die Korrosion von Eisensubstraten über längere Zeit zu bekämpfen, zu verleihen. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Metallmolybdatsalz auf dem Trägermaterial in einer Menge von etwa 10% bis etwa 25%, basierend auf dem Gesamtgewicht des korrosionsinhibierenden Pigmentes, abgeschieden, wobei herausgefunden wurde, daß die Verwendung von geringfügigen Mengen solcher verstreckten Pigmente in Anstrichmaterialzusammensetzungen, entweder rein oder in Kombination mit anderen Pigmentmaterialien, einen geeigneten korrosionsinhibierenden Nutzeffekt bei der großen Mehrzahl der auftretenden Bedingungen liefert.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige breiartige Masse gebildet, die das partikelförmige Metallkarbonatträgermaterial enthält und einer hohen Schubagitation unterworfen wird, um eine im wesentlichen einheitliche Suspension des darin befindlichen festen partikelförmigen Materials aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise werden die Molybdän-(VI)-Oxidpartikel in ähnlicher Weise in einer getrennten wäßrigen breiartigen Masse suspendiert, die agitiert und lanpam der breiartigen Masse, die die Karbonatträgerpartikel enthält, zugesetzt wird. Das geringfügig in Wasser los^liche Molybdän-(VI)-Oxid löst sich in progessiver Weise gemäß den vorher erwähnten Reaktionsgleichungen zur Bildung der löslichen Molybdationen (MoO₄") auf. Die Auflösung des Molybdän-(VI)-Oxides macht die breiartige Masse aus Molybdän-(VI)-Oxid

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sauer, indem sie sich einem pH-Wert von etwa 2 nähert. Demgegenüber ist die breiartige Masse des Karbonatträgermaterials etwas alkalisch und nähert sich einem pH-Wert von etwa 8 an. Wie bereits erwähnt, erleichtert das Erhitzen der breiartigen Masse das Auflösen der Reaktionsbestandteile und beschleunigt die Reaktion, so daß Temperaturen in einem Bereich von etwa Raumtemperatur (20 C) bis zum Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise von etwa 60⁰C bis etwa 90°C, verwendet werden.

Die Konzentration der Metallkarbonatträgerpartikel in der wäßrigen breiartigen Masse kann von etwa 3o% bis etwa 6O% reichen. In typischer Weise wird die Konzentration der Trägerpartikel in einem Bereich von etwa 40% bis etwa 50% gehalten, wodurch eine im wesentlichen einheitliche Suspension erhalten wird, wenn geringfügige Agitation angewendet wird, und wobei die Viskosität des Reaktionsmediums so hoch ist, daß die gewünschten Mengen an Molybdän-(VI)-Oxidpartikeln gleichzeitig für die progressive Lösung und Reaktion in Suspension gehalten werden können. In den Fällen, in denen die Molybdän-(VI)-Oxidpartikel direkt der wäßrigen breiartigen Masse, die die Trägerpartikel enthält, zugesetzt werden, sichert ein Halten der Konzentration der Trägerpartikel auf einem Niveau von oder unter etwa -50 /o in Kombination mit bis zu 10% Molybdän-(VI)-Oxidpartikeln, daß die Konzentration des partikelförmigen Materials in der kombinierten breiartigen Reaktionsmasse nicht einen Wert von 60% übersteigt. Gebräuchlicherweise reicht die Molybdän-(VI)-Cüdkonzen-

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tration in der breiartigen Reaktionsmasse von etwa 2% bis etwa 25%, was von der Menge an vorhandenen Karbonatträgerpartikeln und der gewünschten Überzugsmenge an Metallmolybdat, die auf den nicht reagierten Partikelkernen aufzubringen ist, abhängt.

Wie bereits erwähnt, wird es vorgezogen, die gewünschte Menge an Molybdän-(VI)-Oxidpartikeln anfangs in Wasser zu dispergieren und eine getrennte breiartige Masse herzustellen, die in progressiver Weise der breiartigen Trägermasse mit einer Geschwindigkeit zugesetzt werden kann, die ausreicht, um das Vorhandensein einer ausreichenden Menge Molybdationen zu sichern, um die Reaktion vorwärts zu treiben und die Molybdationen zu ergänzen, die während der Reaktion verbraucht werden. Durch Zugabe der sauren breiartigen Molybdän-(VI)-Oxidmasse zu der alkalischen Karbonatträgermasse wird diese etwas angesäuert. Der tatsächlich an der Grenzfläche des Metallkarbonatkernes und der wäßrigen Lösung, die das Molybdation enthält, vorhandene pH-Wert ist nicht bekannt, er wird jedoch in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 6 vermutet, was einer progressiven Auflösung des Metallkarbonatsalzes auf der Partikeloberfläche förderlich ist, wodurch Metallionen zur Reaktion mit den vorhandenen Molybdationen vorgesehen werden.

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Darüber hinaus wird in Verbindung mit der Durchführung der vorliegenden Erfindung vorge sch lagan, daß die breiartige

Reaktionsmasse des weiteren Metalloxidpartikel enthalten

in
kann, die nicht merkbar/die Reaktion eintreten, jedoch

umschlossen und/oder mit der Metallmolybdatschicht oder dem auf den verbleibenden nicht reagierten Partikelkernen gebildeten überzug verbunden werden. Dafür sind die gleichen Metalloxide geeignet, die im Karboretkern verwendet wurden, einschließlich Zinkoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, sowie deren Mischungen. Der Einschluß der erwähnten Metalloxide in die korrosionsinhibierenden Pigmente berührt die korrosionsinhibierenden Eigenschaften derselben nicht wesentlich, besitzt aber, wie herausgefunden wurde, gewisse Vorteile, insbesondere in Farb-Bindemittel-Systemen des Alkydtyps unter Berücksichtigung der filmhärtenden Eigenschaften der resultierenden Überzugszusammensetzung. Während solche Metalloxide auch anschließend zugesetzt und mechanisch mit dem beschichteten korrosionshibierenden Pigment vermischt werden können, sichert der Einschluß des Metalloxides in die breiartige Reaktionsmasse eine einheitlichere Verteilung derselben durch die Pigmentzusammensetzung und weist Vorteile gegenüber einer rein mechanischen Mischung der zwei Komponenten auf.

Das Molybdän-(VI)-Oxid kann von einer im wesentlichen reinen Güteklasse sein und nur minimale Mengen an Verunreinigungen enthalten, obgleich technische Güteklassen, die bis etwa 10%

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gebräuchliche Verunreinigungen enthalten, auchin geeigneter Weise bei der Bildung des Reaktionsmediums verwendet werden können. Um die Suspension und Lösung des Molybdän-(VI)-Oxides zu erleichtern, sollten die Partikel eine durchschnittliche Größe unter etwa 25 Mikron aufweisen, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Mikron. Im Falle der durch Sublimation hergestellten reinen Molybdän-(VI)-Oxide vergrössert die nadeiförmige kristalline Struktur den Oberflächenbereich, so daß in einigen Fällen die größte Dimension etwa 25 Mikron überschreiten kann. Das Metalloxid oder die Mischung von Metalloxiden kann der wäßrigen breiartigen Masse, die die suspendierten Trägerpartikel enthält, direkt zugesetzt werden. Wenn verwendet, kam die Menge an Metalloxiden in einem Bereich von etwa 0,5% bis etwa 10%, basierend auf dem gesamten Pigmentgewicht, liegen.

Das Metalloxidpulver besitzt eine Partikelgröße, die ähnlich der Größe des Molybdän-(VI)-Oxides ist und wird so reguliert, daß die durchschnittliche Partikelgröße unter etwa 25 Mikron liegt, vorzugsweise unter etwa 10 Mikron. Unter Berücksichtigung des anderen vorhandenen partikelförmigen Materials wird seine Konzentration in der breiartigen Reaktionsmasse so reguliert, daß die gesamte Partikelkonzentration etwa 60% nicht · überschreitet, bei welchem Wert man gewöhnlich auf nicht wünschenswerte hohe Viskositäten trifft.

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Die Reaktion wird durchgeführt bis im wesentlichen das gesamte Molybdän-XVI)-Oxid verbraucht und in den entsprechenden Metallmolybdatsalzüberzug übergeführt worden ist. Während des Ablaufes der Reaktion steigt die Viskosität der wäßrigen breiartigen Masse an, so daß gewöhnlich eine kräftige Agitation in Abhängigkeit von der Konzentration der einzelnen Bestandteile gefordert v/ird, um die Einheitlichkeit des Reaktionsmediums und eine Fortführung der Reaktion bis zur Beendigung, zu sichern. Am Ende oder nahezu am Ende der Reaktion, das durch das Fehlen von Molybdationen in der wäßrigen Reaktionslösung angezeigt wird, wird das feste Material beispielsweise durch Filtration entfernt, und das resultierende Filtrat oder die Mutterflüssigkeit wird im Kreislauf geführt, um eine neue wäßrige Reaktionslösung herzustellen. Am Ende der Reaktion liegt der pH-Wert der breiartigen Reaktionsmasse gewöhnlich in einem Bereich von etwa 6,5 bis 8. Normalerweise ist eine Fortführung der Reaktion für eine Zeit von etwa einer Stunde,nach-dem der letzte Anteil des Molybdän-(VI)-Oxides zugefügt worden ist, ausreichend, um die Vervollständigung der Reaktion zu sichern. Das gewonnene feste Material, das das beschichtete Trägermaterial zusammen mit eingeschlossenem oder vermischtem Metalloxid und nicht reagierten Molybdän-(VI)-Oxidpartikeln umfaßt, wird vorzugsweise zuerst getrocknet, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 150⁰C, während es sich in Kontakt mit zirkulierender Luft befindet, um die Entfernung des Hauptanteils an verbleibendem Wasser zu bewirken.

Danach wird die im wesentlichen trockne partikelförmige

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Masse gemahlen oder pulverisiert, um irgendwelche Agglomerationen, die sich während der überzugsbildung des Verfahrens gebildet haben könnten, aufzubrechen, wobei im wesentlichen das gesamte resultierende Pigment eine Größenreduzierung bis auf Pigmentgüteklasse erfährt.

Das getrocknete und gemahlene korrosionsinhibierende Pigment kann bei erhöhter Temperatur gebrannt werden, wobei die verwendete Temperatur von einem Minimum, entsprechend der Temperatur, bei der das Kristallwasser entfernt wird, bis zu einer maximalen Temperatur reicht, bei der ein Zusammenbacken oder eine Fusion der Pigmentpartikel stattfindet. Ein Brennen des Pigmentes wird gewöhnlich gewünscht, wenn das Pigment in organischen Basisüberzugszuaammensetzungen verwendet werden soll, in denen das Vorhandensein von restlichem eingeschlossenem Wasser, möglicherweise von Kristallwasser nicht wünschenswert ist. Wenn das Pigment in auf Wasser basierenden Anstrichzusammensetzungen verwendet wird, kann das Brennen gewöhnlich ohne irgendwelche nachteilige Effekte weggelassen werden. Es wurde gefunden, daß Brenntemperaturen in einem Bereich von etwa 35O°C üs etwa 600°C sich für die meisten Überzugszusammensetzungen und Trägermaterialien geeignet zeigen. Der Brennvorgang wird eine geeignete Zeit lang ausgeführt, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung von eingeschlossenem Wasser und Kristallwasser zu bewirken und des weiteen die Vervollständigung der Reaktion zwischen den verbleibenden aktiven Bestandteilen zu verursachen. Es wurde gefunden, daß normaler-

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weise Brennzeiten von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 400 C für diesen Anwendungszweck geeignet sind. Das resultierende gebrannte korrosionsinhibierende Pigment kann darauf sofort bei der Herstellung von Überzugszusammensetzungen verwendet werden, welche ausgezeichnete korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte korrosionsinhibierende Pigment kann für die Herstellung einer Vielzahl von gebräuchlichen sowie speziellen Schutzüberzugszusammensetzungen oder Anstrichmitteln verwendet werden. Der Begriff "Anstrichmittel", wie 2r in der Beschreibung und den anschließenden Ansprüchen verwendet wird, wird in seinem weitesten Sinne benutzt und schließt eine Vielzahl von festen und flüssigen Mischungen ein, die im wesentlichen aus einem Binder bestehen, in dem das feste verstreckte korrosionsinhibierende Pigment dispergiert ist, das, nach Aufbringung auf ein Substrat, wirksam ist, um einen dünnen Schutzfilm zu bilden. In flüssigen Anstrichsystemen umfaßt das Bindemittel den flüssigen Anteil der Anstrichmaterialzusammensetzung und kann sich aus irgendeinem der bekannten filmbildenden Komponenten oder Bindermaterialien in Verbindung mit einem flüchtigen Lösungsmittel oder Verdünner zusammensetzen, welcher während des Trocknens oder Aushärtens des Anstrichfil-mes verdunsten kann, oder kann alternativ dazu in einigen Fällen selbst mit dem Binderbestandteil reagieren und zu einem inteüralen Bestandteil desselben werden. Gemäß der

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bekannten Anstrichfarbentechnologie kann das Lösungsmittel oder der Verdünner in den Fällen weggelassen werden, wo die Anstrichfarben oder Überzugszusammensetzungen von der Art sind, die als heiße Schmelze, durch elektrostatisches Sprühen oder PulverSprühtechniken aufgebracht werden, wo also der Verdünnungseffekt eines solchen Lösungsmittels nicht benötigt wird.

Der besondere Typ des verwendeten Bindermaterials ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß es mit den verstreckten korrosionsinhibierenden Pigmenten verträglich ist. Demzufolge kann das Bindermaterial irgendwelche bei der Herstellung von überzügen verwendeten Materialien einschließen, die für die Herstellung von Schutzüberzügen bekannter Art geeignet sind. Es kann daher ein Bindermaterial verwendet werden, das einen resultierenden Schutzfilm entweder durch Oxydation oder durch Polymerisation der Bestandteile bildet. Beispiele für solche BindermateriaLien sind trocknende öle, modifizierte trocknende öle, Formaldehydkondensationsharze wie Phenolharze, Harnstoffharze und Triazinharze, Allylharze und Polyurethanharze. Ausser den vorstehend genannten Materialien kommen auch Binder in Frage, die einen Schutzfilm durch Verdunsten des flühtigen Lösungsmittels des flüssigen Bindemittels (vehicle) bilden oder nach Kühlung aus einer heißen Schmelze erstarren. Typische Beispiele der vorstehend genannten Binder sind Nitrozellulose und andere zelluloseestcr und -äther dkr Typen, die

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in Lacken eingesetzt werden, Vinylharze, Styrolharze, die Vielzahl der Polyacrylate und Polymethacrylate, Natur- und Synthesekautschukderivate, Polyamidharze und Polyolefine, von denen Polyäthylen beispielhaft ist. Ebenso geeignet bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Binder, die einen Film infolge Koagulation der Binderpartikel aus Latex oder Dispersionen von natürlichen oder synthetischen Bindemitteln sowie Harzen, beispielsweise Polytetrafluoräthylen und hochmolekulare Vinylharze, einschließlich Plastisole, die häufig eine anschließende Hitzebehandlung erfordern, um eine thermische Fusion der Partikel zu einem im wesentlichen durchgehenden Film zu bewirken, bilden. Es wurde gefunden, daß das korrosionsinhibierende Pigment nach der vorliegenden Erfindung besonders wirksam ist in auf Wasser basierenden Latex-Zusammensetzungen, wobei Acrylpolymerisate zur Bildung der korrosionsinhibierenden überzüge eingearbeitet sind.

Aus dem Vorstehenden wird offensichtlich, daß irgendeiner aus der Vielzahl der bekannten Binderbestandteile in geeigneter Weise in Kombination mit den verstreckten korrosionsinhibierenden Pigmenten der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um einen verbesserten Korrosionsschutz für Eisensubstrate vorzusehen, das mit dem besonderen Gegenstand und der korrodierenden Umgebung, der es ausgesetzt wird, um einen optimalen Schutz\orzusehen,verträglich ist. Von der großen Anzahl von geeigneten Anstrichsystemen sind vielleicht organische Überzugssysteme, einschließlich einem Alkydharz-

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bindemittel, das in einem Lösungsmittel in Verbindung mit dem korrosionsinhxbierenden Pigment der vorliegenden Erfindung dispergiert ist, sowie anderen Färb- und verstreckten Pigmenten, als Schutzüberzüge für industrielle Anwendungszwecke am gebräuchlichsten, überzugszusammensetzungen des erwähnten Alkydtyps schließen aminmodifizierte Alkydharze einschließlich Aminharze, wie Harnstoff- und Melaminharze ein. Epoxy- und modifizierte Epoxy-harze ergeben auch aus-

f
gezeichnete Binde/systerne, in denen das verstreckte korrosionsinhibierende Pigment der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise angewendet werden kann.

Um die vorliegende Erfindung und die ausgezeichneten korrosionsinhibierenden Eigenschaften, welche mit den verstreckten Molybdatpigmenten erzielt werden, noch weiter zu erläutern, wurde eine Reihe von typischen AnstrichaBammensetzungen hergestellt, die auf Testplatten aufgebracht wurde und unter beschleunigten Korrosionstestbedingungen ausgewertet würde. Es ist klar, daß die hergestellten besonderen Zusammensetzungen lediglich exemplarisch sind und die in der Beschreibung und dan darauffolgenden Ansprüchen offenbarte Erfindung nicht einschränken.

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Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von vier korrosionsinhibierenden Molybdat' pigmenten hergestellt, die die in Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung aufweisen.

Tabelle 1

Verstreckte korrosionsinhibierende Pigmente

	1 1 3	CaO	Gew.-Teile	Trägermaterial
	28.0	Molybdat	CaCO₃
	MoO₃	400 400 400 400
Metalloxid	63.9 46.9 30.7 72.0
ZnO
36. 53. 69.

Pigmentprobe

Die Pigmentproben nach Tabelle 1 wurden hergestellt, indem wäßrige breiartige Massen des Molybdän-(VI)-Oxides und

des Trägermaterials auf der einen Seite und eines Metalloxides auf der anderen Seite zubereitet wurden. Die breiartigen Massen wurden auf eine Temperatur von etwa 70°C erhitzt. Bei der Zubereitung von jeder Pigmentprobe werden ungefähr 1,5 1 Wasser pro Pound des hergestellten Endproduktes benötigt. Nachdem die Reaktionstemperatur von 70°C erreicht ist, wird die breiartige Masse, die das Molybdän-(VI)-Oxid enthält, langsam der breiartigen Masse zugesetzt, die das Metalloxid und die Trägerpartikel enthält. Das flüssige Reaktionsmedium wird einer kontinuierlichen Agitation ausgesetzt,und die

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Temperatur wird für etwa 1 Stunde auf etwa 70°C gehalten, nach der die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Die Feststoffe werden dann von der breiartigen Masse durch Filtration getrennt. Während der Reaktion wird eine kiäEtige Agitation benötigt, um eine einheitliche Suspension infolge eines beträchtlichen Verdickungseffektes, der durch die Lösung und Reaktion der Materialien verursacht wird, aufrechtzuerhalten. Die abgetrennten Feststoffe werden einer vorläufigen Trocknung bei 110°C ausgesetzt, um den Hauptanteil an verbleibendem eingeschlossenen Wasser zu entfernen, wonach das getrocknete Material gemahlen wird um die Partikelgröße bis auf Pigmentgütefclasse zu reduzieren, wonach wiederum das resultierende gemahlene Pigment bei etwa 55O°C für 8 Stun<fei gebrannt wird.

Die auf diese Weise hergestellten Testpigmente wurden in eine basische Leinsamen-Alkyd-Basisanstrichzusammensetzung eingearbeitet, die sich aus einer in Tabelle 2 wiedergegebenen Walzpastenkomponente (roller paste component) und Äbsetzkomponente (let-down component) zusammensetzte.

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Tabelle

Anstrichmaterialzusammensetzungen	RP1	Gew.	RP 2	-Teile	RP4
Walzpastenkomponente	480.0	480.0	RP 3	48O.O
(Roller Paste)	46.0	46.0	480.0	46.0
Leinsamen-Alkyd-Lösung	8.0	8.0	46.0	8.O
Rohes Leinsamenöl	6.0	6.0	8.0	6.0
Soya-Lecithin	4.0	4.0	6.0	4.0
Aluminium-Distearat	253.4	' 253.4	4.0	654.2
Montmoriilonit Ton	253.2	164.6	686.6	287.0
kreidefreies Rutil TiO₂	34.6	119.0	287.0	138.0
Talk-geringe ölabsorption	1085.2	1081.0 1	138.0	1623.2
Talk-hohe ölabsorption		655.6
Summe

Absetzkomponente(let-down) Leinsamen-Alkyd-Lösung Blei-Trockner, 24% Mangan-Trockner, 6% Cobalt-Trockner, 6% Guaiacol (technischer Gütegrad) Mineral-Extrakte

Gew.-Teile

224.4

18.0

6.0

4.0

246.0

502.4

Wie zu erkennen ist, wurden vier getrennte Walzpastenkomponenten (roller paste constituents), mit RP1 bis RP4 bezeichnet, die sich in erster Linie durch die Menge an enthaltenem festen Pigment

zubereitel:.
unterschäde^/Es wurden Testanstrichmaterialzusammensetasungen hergestellt, die die in Tabelle 3 wiedergegebenen Zusammensetzungen aufwiesen.

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Bestandteile

Tabelle3

Test-Anstrichmaterialzusammensetzungen

Testproben

	Walzpaste (roller paste)	0	P	RP1	Q	R	S	T	V	A*
	Typ			1O85\2
	Menge	RP1		RP1	RP1	RP1	RP1	RP2
	verstrecktes Pigment	1085.2	P10 412.2	1085.2	1085.2	1085.2	1085.2	1081.0
	Typ Menge
I Ul> & CS OO	Vermischte Pigmente	P10 457.8	88.8	P11 474.4	P12 490.6	P13 454.8	P13 409.4
00 *«.	Zinkoxid Oncor M50 Zink-Yellow Zink-Molybdat
CJ CD *"*				>	88.0	648.4

Strontium-Molybdat Zink-Phosphat Talk-(Asbestine 325)

Absetzkomponente (let down)

502.4 502.4

502.4

502.4 502.4

502.4

to OO CO

co

Bestandteile

Walzpaste (roller paste)

Typ Menge

yerstrecktes Pigment

Typ

Menge

Vermischte Pigmente

Zink-Oxid

Oncor M50

Zink-Yellow

Zink-Molybdat

Calcium-i'iolybdat

Strontium-Molybdat

Zink-Phosphat

Talk-(Asbestine 325)

Absetzkomponente (let down)

Tabelle 3 (Fortsetzung)
Testproben

AA

60.8

92.2

BB

p 4

RP2 RP3 ..Vl* ₀ RP1 RP1 1081.0 1655.6 ^lbZJ'^A 1085.2 1085.2

92.2

368.4 367.8 502.4 502.4 502.4 502.4 502.4

CC

RP1 1085.2

94.0 376.4 502.4 502.4

cn -P-

In jedem Fall wurde das verstreckte korrosionsinhibierende Pigment und/oder vermischte Pigment in die Walzpastenkomponente (roller paste component) eingearbeitet. Die einzelnen Testanstrichmaterialien wurden auf einer Dreirollenmühle (three-roll mill) zubereitet, um einen Hegman-Mahlwert (Hegman-grin'd) von 5 zu erhalten. Wie in Tabelle 3 zu erkennen ist, wurden zusätzlich zu den Testanstrich-Materialzusammensetzungen, in die verschiedenartige Probenpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung eingearbeitet wurden, zu Vergleichszwecken Anstrichzusammensetzungen hergestellt, in die einzelne gebräuchliche korrosionsinhibierende Pigmente eingearbeitet wurden, zusätzlich zu korrosionsinhibierenden Pigmenten, die aus physikalischen Mischungen von Zink, Calcium und Strontiummolybdat mit Talk bestanden.

Die verschiedenen in den Tabellen 2 und 3 aufgebahrten Bestandteile umfassen mit der Ausnahme des verstreckten korrosionsinhibierenden Pigmentes der vorliegenden Erfindung gebräuchliche, bei der Herstellung von Überzugszusammensetzungen verwendete Bestandteile.

Unter den vermischten Pigmenten stellt Oncor M50 ein basisches Blei-Silico-Chromat-Pigment dar. Das Asbestinr325-Pigment besteht aus Talk, erhältlich von der International Tale Company, mit einem Feinheitsgrad, bei dem 99,95% durch ein 325-Maschen-Sieb hindurdijehen, und bei dem die durchschnittliche Partikelgröße etwa 4,6 Mikron beträgt.

- 26 -

309884/1394

Die resultierenden Anstrichmaterialien wurden auf ein Minimum von 6 Testplatten aus Stahl der Type S(oberflächengeschliffen) mit den Abmessungen 3 Zoll/9 Zoll zur Abscheidung eines resultierenden Filmes mit einer Dicke von 1,5 mil nach dem Trocknen aufgesprüht. Nach Beendigung eines 7 Tage währenden Trocknungszyklus, wurden die mit dem Anstrich versehenen Testplatten mit einem großen"X" markiert und einer 5%igen Standard-ialz-Nebelatmosphäre für 160, und 480 Stunden ausgesetzt. Mach Beendigung jeder Tejrtperiode wurde eine für jede* Anstriehmaterial-kennzeichnende Platte aus der Salz-Nebel-Kammer entfernt, wonach der Überzug abgestreift wurde, um eine Auswertung des Substrates hinsichtlich der Korrosionsentwicklung zu ermöglichen. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle 4 Ergebnisse aus Durchführung der Testpigmentation

Testanstrichmaterial

Pigment

AA BB CC DD

ZnO/MoO^/CaCO

Walz-Nebel-Bewertung

160 320 480 Stunden Std. S-td.

CaO/MoOg/CaC^ CaO/MoO-j/CaCO^

Basisches Blei-Siliko-Chromat

Zink-yellow

Titanium-dioxid

TiO₂ + 10% ZnO

9
9
9

8
8

5
5
4
8

ZnMoO./Talk-physikalische Mischung 5

CaMoO./Talk-physikalische Mischung 7

SrMoO./Talk-physikalische Mischung 6

Zinkphosphat 7

309884/1394

8+

8 8

5 6 2 5

4 4 4 4

7+

4+

3+

3+ 3+ 3

- 27 -

Die angewendete numerische Bewertung basiert auf einem Maßstab, bei dem O das totale Fehlen des S>chutzüberzugs anzeigt, während 10 eine perfekte Markierung bedeutet. Aus den auf den Testproben 0 bis T gesammelten Ergebnissen wird klar, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verstreckte korrosionsinhibierende Pigment sehr günstige Ergebnisse liefert. Durch physikalisches Zusetzen von Zinkoxid in Verbindung mit einigen der verstreckten Molybdatpigmente, verkörpert durch die Testproben P und T, wird in einigen Fällen eine geringfügige Verbesserung des Korrosionsschutzes erreicht. Das korrosionsinhibierende Verhalten der Testproben 0 bis T, ist in den meisten Fällen wesentlich «pgenüber dem Verhalten gebräuchlicher korrosionsinhibierende Pigmente, wie die Proben V, W und DD, verbessert. Zusätzlich dazu ist das korrosionsinhibierende Verhalten der Testanstrichmaterialxen, in die das erfindungsgemäß hergestellte Molybdatpigment eingearbeitet ist, wesentlich besser als dasjenige, das durch physikalische Mischungen der entsprechenden Metallmolybdatsalze mit Talk erhalten wird, wie durch die Beispiele AA, BB und CC aufgezeigt wird.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von drei zusätzlichen korrosionsinhibierenden Pigmenten hergestellt, die die in Tabelle 5 wiedergegebene Zusammensetzung aufweisen.

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309884/1394

Tabelle 5

Korrosionsinhibierende Pigmente

Pigmentprobe

P14, P14C
P 15 C*
P 16

* gebrannt

Kern

CaCO. CaCO. CaCO.

% vom gesamten Pigment

CaMoO^

13.5 15.0 20.0

ZnO

10.9

Die Pigmentproben wurden in ütare ins timmung mit dem allgemeinen in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Calciumförbonat-Kernmaterial wurde in einer wäßrigen breiartigen Masse einer Konzentration von 20% dispergiert, und das Molybdän-(VI)-Oxid wurde in einer getrennten breiartigen Masse einer hohen Konzentration dispergiert, die es ermöglichte, daß dieselbe in progressiver Weise in die breiartige Trägermaterialmasse, die in Agitation gehalten wurde, eingegossen werden konnte. Das Reaktionsmedium wurde auf etwa 70°C gehalten, und der gesamte Wassergehalt betrug etwa 1,5 1. Die Reaktion wurde, nachdem die gesamte breiartige Molybdän-(VI)-Oxid-Masse zugesetzt war, eine Stunde lang aufrechterhalten, wonach das feste Pigment durch Filtration entfernt und bei 110 C getrocknet wurde. Die Pigmentproben P14C und P 15 C wurden bei 55O°C 16 Stunden lana gebrannt. Die gebrannte Pigmentprobe P14C

Zuwurde für die/Bereitung von 5 Leinsamen-Alkydharz-Basisüberaugszusammensetzungen bei Pigmentvolumenkonzentrationen von 30%, 38%, 44%, 47% und 5O% verwendet. Eine ähnliche Reihe von

309884/1394 -2»-

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Zusammensetzungen, die frei von irgendwelchen? Molybdat-Pigment war, wurde für Vergleichszwecke gemäß der in Tabelle 6 v/iedergegebenen Zusammensetzung hergestellt.

- 30 -

309884/1394

Tabelle 6 Testanstrichmaterialzusammensetzungen (Gew.-Teile)

A-30

A-44

A-47

A-50

B-30

B-3 8

B-44

B-47

Pigmentvolumenkonzentration (PVC)

30%

44%

47%

50%

30%

38%

44%

47%

O CO CO 00

Walzpastenkomponente (roller paste) Leinsamen-Alkyd-Lösung rohes Leinsamen-Öl Soja-Lecithin Aluminium Distearat Benton 38
Titanium-Dioxid P14C

Nytal 200
Pfizer 10-52

Absetzkomponente (let-down)

207.3	207.3	207.3	207.3	207.3	207.3	207. 3	207.3	207.3	207.3
46.3	32.4	25. 2	22.3	19.8	46.3	32.4	25.2	22.3	19.8
8. 1	5.7	4.5	4.0	3.5	8. 1	5. 7	4.5	4.0	3.5
3.0	3.0	3. 0	3.0	3.0	3. 0	3. 0	3.0	. 3.0	3.0
2.0	2.0	2. 0	2.0	2. 0	2. 0	2. 0	2.0	2.0	2.0
343.3	343.3	343. 3	343.3	343.3	126. 7	126.7	126.7	126.7.	126. 7
—	--	--		--	237. 2	237. 2	237.2	237.2	237.2
143.5	143.5	143. 5	143.5	143.5	126.6	126. 6	126. 6	126.6 .	126.6
69.0	69.0	69. 0	69.0	69.0	17.3	17.3	17.3	17.3	17.3

Leinsamen-Alkyd-Lösung Blei-Trockner, 24% Mangan-Trockner, 6% Cobalt-Trockner,6 % Guaiacol(techn. Gütegrad) Mineralextrakte ^e'

502.5	289.0	179.8	135.8	96.9	502.5	289.	179.8	135.8	96.9
9.0	9.0	9.0	9.0	9.0 ·	9.0	9.	9.0	9.0	9. 0
3.0·	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.	3.0	3.0 "	3.0
, 2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.	2.0	2.0	2.0
^] 2.0	2.0	2. 0	2.0	2.0	2. 0	2.	2.0	2.0	2.0
123.0	123.0	123. 0	123.0	123.0	123.0	123.	123.0	123.0	123.0

(Gesamt)

1464.0

1234.2 1116.6 1069.2 1027.3 1416.0 1186.2 1063.6 1021.2

Die Überzugszusammensetzungen wurden auf Testplatten aufgebracht und einer Salz-lJebel-Atmosphäre, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

Die Pigmentproben P14C, P14, P15C und P16, sowie ₂ für Vergleichs zwecke wurden für die Zubereitung einer Reihe von Latexbasis-Anstrichmaterialien des wäßrigen Typs der in Tabelle 7 aufgezeigten Zusammensetzung verwendet. Diese überzugszusammensetzungen wurden auf Testplatten aufgebracht und einem beschleunigten Salz-Nebel-Test, wie vorher beschrieben, ausgesetzt, dessen Ergebnisse in Tabelle 8 aufgeführt sind.

- 32 -

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Anstrichmaterialzusammensetzungen Schleifpaste (Grind Paste)

c:	I)	κ	I·'	G
174. 6	241.3	174.6	241.3	241.3
44.9	34.5	44.9	34.5	34.5
110. 0	7. 7	10.0	7.7	7.7
10. 0	7.7	10. 0	7.7	7.7
— —	76.7		76.7	76.7

Wasser
Dispergens-Tamol 731

Netzmittel-AntischaummittellO.0 Äthylenglycol

Hydroxyäthylzellulose

2-1/2% in Wasser 298.0 225.4 298.0 225.4 225.4

kreidefreies Rutil Titaniumdioxid _nweite 959.4 Glimmer-325-Masche/-wasser-

§Iimmer-#x ßrößenbereich
Calciumkarbonat-Suspension ~
Calciumkarbonat-Atomit ⁵⁶°- ^lJ Zinkoxid 27.7

korrosionsimhibierendes 258.6 Pigment

Absetzkomponente (let-down)

764. 3	959.4	764.3	1045.4
90.3	--	90.3	90.3
--	117.9	--	--
--	__	435.0	--
444. 9	568. 8	--	444.9
21.3	27.7	21.3	21.3
203. 6	243.6	146.4	W —

	22.7 17.2	140.6	2725. 7	208	5.2	2085.2
VeI Thoplex MV-1	9. 1 6. 8	90.8	22. 7	1	7.2	17. 2
Acryl-Emuls±onlösungsir>itt/>725. 7 2085. 2	NXZ 10.0 7.7		9. 1		6.8	6.8
Tributy!phosphat	6.4	10. 0		7.7	7. 7
Schutzmittel-Skane-M-8		--		--	7. 6
Antischaummittel-Nopco
Ammoniumhydroxid-2 8 %	140. 6		—	—
Hydroxyäthylzellulose,	99. 8		—	—
2-1/2% in Wasser
Äthylenglykol

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Tabelle8

Testanstrich-	Pigme.
materialzusam	P14C
mensetzung	P14C
B-30	P14C
B-38	P14C
B-44	P14C
B-47	TiO₂
B-50	TiO₂
A-30	TiO₂
A-38	TiO₂
A-44	TiO₂
A-47	P14C
A-50	P14
C	P15C
D	P16
E	TiOo
F
G

₁ Salz-Nebel-Bewertung ^1bO 320 480

Std.

9	7	5
8	8	7
9	9	9
8	9	9
10	9	9
9	2	1
6	2	1
6	2	1
4	2	1
3	2	1
8	7	7
9	8	7
9	7	7
10	9	8
8	5	4

34 -

8 8 4/1394

2334b42

Aus einem Vergleich' der Bewertungen der Testanstrichmaterialzusammensetzungen der Reihe B wird offensichtlich, daß durch Zugabe des nach der vorliegenden Erfindung hergestellten korrosionsinhibierenden Pigmentes eine wesentliche Verbesserung des Korrosionsschutzes eines Metallsubstrates im Vergleich zu dem gleichen Leinsamen-Alkyd-Anstrichmaterial, in das Titaniumdioxid-Pigment eingearbeitet ist, erreicht wird Das oben Genannte wird besonders bei Testzeiten von 320 Stunden und 480 Stunden deutlich. In ähnlicher Weise werden die korrosionsinhibierenden Eigenschaften des Pigmentes der vorliegenden Erfindung in wäßrigen Acryl-Latex-Jiretrichsystemen besonders duch die Salz-Nebel-Bewertungen betont, die in Tabelle 8 wiedergegeben sind, in der jede der Testanstrichmaterialzusammensetzungen C-F eine wesentliche Verbesserung gegenüber den gleichen Latex-liberzugszusammensetzungen erzielt, die nur Titanium-

dioxid enthalten.

Zusätzlich zu den korrosionsinhibierenden Molybdatpigmenten, die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, können geeignete Pigmente auch nach den folgenden zusätzlichen Beispielen hergestellt v/erden.

Beispiel 3

Nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Pigment dadurch hergestellt, daß eine wäMge breiartige Masse eines Trägermaterials, die sich aus gleichen Anteilen Zinkcarbonat und Calciumcarbonat zusammensetzte, zu-

309884/Ί394

bereitet wurde, der eine getrennte wäßrige breiartige Masse, die Molybdän-(VI)-Oxid enthielt, in progressiver Ueise zugesetzt wurde, wodurch ein genaschtes Zinkmolybdat- und Calciummolybdat-korrosionsinhibierendes Pigment hergestellt wurde.

Beispiel 4

Ss wurde ein korrosionsinhibierendes Pigment nach Beispiel 3 hergest&lt, in dem ein Strontiumcarbonatträgermaterial verwendet wurde.

3eispiel 5

Es wurde ein Pigment nach Beispiel 3 Hergestellt, in dem

Bariumcarbonatt-rägermaterial verwendet wurde.

Beispiel 6

Mach Beispiel 3 wurde ein Pigment hergestellt, in dem gleiche Gewichtsteile Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Strontiumcarbonat und Bariumcarbonattragermaterxal verwendet wurden.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 3 wurde ein Pigment hergestellt, bei dem die wäßrige breiartige Masse weiterhin ein partikelförmiges Mdfcalloxidpulver einer Mischung aus Zinkoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid enthält, das in einer -enge von 5%, beerend auf dem Gesamtgewicht des hergestellten beschichteten Pigmentes, vorliegt.

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2 3 3 4 b 4 2

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 3 wurde ein korrosionsinhibierendes Pigment hergestellt, in dem das Trägermaterial eine Mischung von gleichen Teilen Calciumcarbonat und Bleicarbonat umfaßt.

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Claims

Patentansprüche :

1.4 Verfahren zur Herstellung eines verstreckten korrosionsinhibierenden Pigmentes, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Dispergieren eines partikelförmigen Metallkarbonatträgermateriales, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinkkarbonat, Calciumkarbonat, Strontiumkarbonat, Bariumkarbonat und deren Mischungen besteht, in einem wäßrigen Medium, Dispergieren von partikelförmigen Molybdänoxid in dem wäßrigen Medium, so daß eine progressive Auflösung desselben zur Lieferung von löslichen Molybdationen und eine progressive Auflösung der Oberflächen der Metallkarbonatträgerpartikel zur Lieferung von entsprechenden löslichen Metallionen bewirkt wird, Reagierenlassen der Molybdationen und Metallionen, um unlösliche Metallmolybdatverbindungen als fest anhaftender Überzug auf den Oberflächen des partikelförmigen Trägermaterials zu bilden, Fortführen der Reaktion, bis sich die gewünschte Überzugsmenge auf den nicht reagierten Kernen des partikelförmigen Trägprmaterials abgeschieden hat, Separieren des beschichteten Trägermaterials von der Lösung und danach Trocknen des beschichteten Trägermaterials eine ausreichende Zeit, um im wesentlichen die gesamte darin mitgeführte Feuchtigkeit zu entfernen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Schritt das Erhitzen der wäßrigen Lösung und das falten derselben auf einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 60°C bis etwa 90°C während der Reaktion einschließt.

3. Verfahren nach Ansnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

es als weiteren Schritt die kräftige Agitation der wäßrigen Lösung während der Reaktion einschließt, um eine im wesentlichen einheitliche Suspension des partikelförmigen Trägermaterials und des Molybdänoxides in der Lösung aufrechtzuerhalten .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

es als weiteren Schritt das Suspendieren des f'olybdänoxides in Wasser einschließt, um eine breiartige Masse zu bilden, und danach das Einführen der breiartigen Masse in eine wäßrige Lösung, die das partikelförmige Trägermaterial enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Trägermaterial nach der Trennung von der Lösung vorläufig getrocknet wird, um die vorherrschende Wassermenge zu entfernen, wonach das getrocknete und beschichtete Trägermaterial vor dem Brennen gemahlen wird, um darin befindliche Agglomerationen zu eliminieren.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ausgeführt wird, um etwa 2%' bis etwa 30% der Metallmolybdatverbindungen auf dem partikelförmigen Trägermaterial, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pigmentes, abzuscheiden.

7. Verfahren nach Anspnch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Schritt das Brennen des getrockneten beschichteten Trägermaterials bei einer erhöhten Temperatur von etwa 35O°C bis etwa 600⁰C einschließt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Schritt das Dispergieren eines partikelförmigen Metalloxides, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinkoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und deren Mischungen besteht, in der wäßrigen Lösung zur Mischung mit dem Trägermaterial und zum Einschließen in dem darauf befindlichen überzug einschließt, wobei das Metalloxid in einer Menge von etwa 0,5 % bis etwa 10%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pigmentes, vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das paatikelförmige Trägermaterial eine durchschnittliche Partikelgröße besitzt, die von etwa 0,1 Mikron bis etwa 20 Mikron reicht.

10. Korrosionsinhibierendes Molybdatpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.

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