DE2200654C2

DE2200654C2 - Verfahren zur Herstellung eines extendierten Pigments

Info

Publication number: DE2200654C2
Application number: DE2200654A
Authority: DE
Inventors: Henry Ford Ann Arbor Mich. Barry; Fred William Plymouth Mich. Moore; Dennis Raymond Detroit Mich. Robitaille
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-01-07
Publication date: 1982-06-24
Also published as: FR2126291A1; AT317380B; FR2126291B1; NL7202322A; GB1355627A; JPS5119450B1; US3726694A; IT944644B; DE2200654A1; CA949704A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines extendierten Pigments in Form von feinteiligem Extendermaterial mit einem Metallmolybdatüberzug. bei dem der Metallmolybdatüberzug in wäßriger Lösung unter intensivem Rühren auf gegenüber dem Metallmolybdatüberzug inertem Extendermaterial aufgebracht wird und das überzogene Extendermatenal von der Lösung abgetrennt und getrocknet wird.

Es ist festgestellt worden, daß bestimmte Metallsalze der Molybdänsäure. Metallmolybdate. die Fähigkeit besitzen, die Korrosion von Eisensubstraten zu inhibieren, wenn sie als Pigmente in übliche oder spezielle Überzüge bzw. Anstriche eingearbeitet sind. Solche Molybdatpigmente weisen merkliche Vorteile gegenüber anderen bekannten, vor Korrosion schützenden Pigmenten auf. da sie infolge ihrer Ungiftigkeit und ihrer neutralen oder weißen Farbe die Herstellung von Überzügen ansprechender Farbe, einschließlich Pastell farben und damit vergleichbaren hellen Farbtönen, ermöglichen. Trotz dieser Vorteile ist der Einsatz der korrosionsmhibierenden Molybdatpigmente wegen ihrer relativ hohen Kosten im Vergleich zu anderen gebräuchlichen korrosionsinhibierenden Pigmenten, wie Zinkchromat. basisches Bleichromat. zweibasisches Bleiphosphat und dgl. beschränkt geblieben. Bisherige Versuche, die Rosten der vor Korrosion schützenden Molybdatpigmente durch Vermischen der Molybdate mit inerten Streckmitteln herabzusetzen, sind unbefriedigend verlaufen, da über 50% der Bestandteile aus Molybdat bestehen müssen, damit ausreichender Korrosionsschutz gewährleistet ist. Selbst derartige verstreckte Mischungen sind immer noch teurer als die gebräuchlichen, vor Korrosion schützenden Pigmente.

Man hat daher Verfahren der eingangs beschriebenen Art entwickelt, bei denen das Molybdat in Form eines Überzuges auf einem inerten Extendermaterial ausgebildet wird. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise . aus der FRPS 13 82 534 bekannt geworden. Als Extendermatenalien werden bei diesem bekannten Verfahren ausschließlich Kaolin. Calcit und Baryt eingesetzt.

Gemäß der Lehre der FR-PS 13 82 534 sollen die

in hergestellten Pigmente maximal bis zu 60Gew.-% aus Exiendermateria! bestehen, damit die angestrebten Eigenschaften (Farbgebung etc.) erreicht werden könne ι. Der Metallmolybdatgehalt ist somit bei diesem extendierten Pigment immer noch relativ hoch. Der

ι > Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs aufgeführten Gattung zu schaffen, mit dem sich extendierte Pigmente herstellen lassen, die bei einem möglichst geringen Anteil an Mt.allmolybdat möglichst gute Korrosionsschutzeigenschaften aufwei sen. Es wird daher anmeldungsgemäß eine Minimierung des Metallmolybdatanteils des Pigmentes angestrebt, um ein möglichst billiges Endprodukt herstellen zu können, ohne jedoch hierdurch die Korrosionsschutzeigenschaften des Materials in Mitleidenschaft zu ziehen.

2% Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß das Extendermaterial ausgewählt aus der Gruppe: Talk. Siliciumdioxid. Titandioxid oder Mischungen davon abwechselnd mit einer ein Halogensalz.

jo Sulfatsalz oder Nitratsalz oder deren Mischungen von Zink, Calcium. Strontium und/oder Barium in einer Konzentration zwischen 5 und 30 Gew.-% enthaltenden wäßrigen Lösung und einer ein Molybdat von Lithium. Kalium. Natrium und/oder Ammonium oder Mischun-

n gen dieser Molybdate in einer Konzentration von 5 bis 30CiCW % enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird und daß das entsprechende schwerlösliche Molybdat als festhaftender Niederschlag auf der Oberfläche der Extenderteilchen abgeschieden wird, bis

4(i das Metallmolybdat bezogen auf das fertige Pigment 2 bis 30 Gew. % ausmacht und die Partikel eine durchschnittliche Größe von ungefähr 0.1 μΐη bis ungefähr 20 μπι aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit eine

4> spezielle Auswahl bezuglich des eingesetzten Extender materials, des eingesetzten Metallsalzes und des eir resetzten Molybdates getroffen, und das ausgewählte Kxtendermatenal wird abwechselnd mit dem Metallsalz und dem Molybdat behandelt. Die Konzen-

ίο tration des Metallsalzes in der wäßrigen Lösung beträgt zwischen 5 und 30Gew·.-% und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 20Gew.-%. Die Konzentration des Alkalimetallniolybdates in der wäßrigen Lösung liegt ebenfalls zwischen 5 und iO Gew-%, vorzugsweise

is zwischen 10 und 20 Gew.-¹Mi. Üblicherweise wird die Konzentration des Molybdänsalzes und die Menge der eingesetzten Reaktionslösungen so geregelt, daß eine stöchiometrische Menge Molybdationen im Hinblick auf die entsprechenden Metallionen vorliegt, um den

»■η Metallmolybdatnieder'.chlag auf den Oberflächen der tixtenderpartikei ausbilden zu können. Das Extendermaterial kann in Form einer Aufschlämmung einer Konzentration zwischen 30 und 60 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration des

6ί Extendermaterials im Bereich zwischen 40 und 50 Gew.-%, um die Aufrechterhaltung einer weitgehend gleichmäßigen Suspension zu sichern und ein weitgehend gleichmäßig überzogenes Produkt z.u erhalten, das

vor. dem flüssigen Bestandteil leicht durch Dekantieren und/oder Filtrieren abgetrennt werden kann.

Die wäßrigen, das Metallsalz und das Alkalimetallmolybdat enthaltenden Lösungen können auch andere gelöste Ionen enthalten, um den pH-Wert in einem ί Bereich von etwa 6 bis etwa 9 zu halten.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Extendermaterial abwechselnd mit den entsprechenden Lösungen des Metallsalzes und des Alkalimetallmolybdates behandelt m wird, bis der entstandene Metallmolybdatüberzug bezogen auf das fertige Pigment 2 bis 30Gew.-% ausmacht. Dies kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß das partikelförmige Extendermaterial mit einer der Lösungen benetzt und danach beispielsweise ι "> durch Filtrieren extrahiert wird, wonach die benetzten Partikel mit der anderen Lösung in Kontakt gebracht werden. Dies kann mehrere Male hintereinander geschehen.

Ergänzend zu*" Stand der Technik sei noch auf ein .?< > Verfahren zur Hc.-stellung eines extendierten Pigments verwiesen, das aus der CH-PS 4 73 206 bekannt ist. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch bei diesem bekannten Verfahren kein gegenüber dem Metallmolybdatüberzug inertes Extendermateria! r> eingesetzt, sondern ein Carbonat-Extendermaterial, wie Calcit und Dolomit. Das Extendermaterial ist daher hierbei selbst an der Reaktion zur Ausbildung des Überzuges beteiligt, wobei dieser Überzug auch nur einer sehr dünnen Schutzschicht auf den Extendermate- i⁽> rialpartikeln entspricht.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vird ein bestimmte Menge des feinteiligen Extendermaienals in eine wäßrige Lösung, die das Alkalimetallmolybc ι enthält, derart »> eingerührt, daß eine gleichmäßige Suspension entsteht. Es wird so lange gerührt, bis eine vollständige Benetzung der Oberflächen der Extenderpartikel mit der wäßrigen Lösung gesichert ist. was im allgemeinen in wenigen Minuten bis zu einer Stunde oder darüber *< > erreicht wird. Nach der erforderlichen Rührzeit wird die entsprechende Menge der das geloste Metallsal/ enthaltenden wäßrigen Lösung zugefügt, wobei ein Niederschlag oder eine Ausscheidung des entsprechenden Metallmolybdats als wasserunlöslicher Bestandteil *'· auf den Oberflächen der suspendierten Extenderparti kel stattfindet, wobei die Teilchengröße fortschreitend zunimmt. Die Reaktionslösung, welche die beschichteten suspendierten Partikel enthäit. wird vorzugsweise danach auf eine Temperatur von 90 bis !00° erhitzt, in wonach das resultierende feste Produkt von der wäßrigen Reaktionslösung durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt wird. Das erhaltene feste Material wird mit Wasser gewaschen, um restliche gelöste Salze IU entfernen, wonach das gewaschene Produkt bei r> Raumtemperatur an der Luft oder bei erhöhter Temperatur, etwa bei HOX. getrocknet werden kann, um restliche Feuchtigkeit zu entfernen. Das resultierende getrocknete Pulver kann dann leicht zerrieben oder gemahlen werden, um irgendwelche Agglomerate, die w> sieh während des Filtrierens und Trocknens gebildet haben können, aufzubrechen.

Die Abscheidung von Mischungen der verschiedenen Metallmolybdate auf den Extenderpartikein kann auch erreicht werden, indem man Lösungen, welche die geeigneten Mischungen der entsprechenden Metallsalze enthalten, in Gegenwart der Extenderpartikel mit dem Alkalimetallmolybdat zusammenbringt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Molybdatpigment ist ungiftig, farblos und kann preislich mit den gebräuchlicheren, im Handel erhältlichen korrosionsinhibierenden Pigmenten konkurrieren. Das Pigment kann schnell in irgendeinem der üblichen Anstrichmittel dispergien werden, um diesem korrodonsinhibierende Eigenschaften zu verleihen. Dabei kann das Molybdat außerordentlich leicht seine Funktion als Korrosionsschutz ausüben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet ein Extendermaterial Anwendung, das aus der Gruppe: Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Mischungen davon ausgewählt ist Diese Extendermaterialien sind in bezug auf das abgeschiedene Molybdat inert und beeinflussen darüber hinaus die chemischen und physikalischen Eigenschaften der resultierenden Pigmente und der damit hergestellten Anstrichmittel nicht schädlich.

Die Größe und Gestalt der Extenderpartikel kann entsprechend der üblichen Färb- und Anstrich-Techniken variieren, obwohl eine Partikelform mit maximaler Oberfläche bevorzugt wird, weil dadurch die Menge des verfügbaren Metallmolybdats erhöht wird, wenn das Pigment in einem Anstrichmittel dispergien wird. Die durchschnittliche Partikelgröße des Extendermatenals kann zwischen 0,1 und 25 μπι, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 μπι liegen Die bevorzugte Partikelgröße wird innerhalb des vorerwähnten weiten Bereiches schwanken, unter Berücksichtigung von Faktoren, wie die Menge Metallmolybdat. die auf den Partikeln abgeschieden wird, die Art und Viskosität des Anstrichmittels, in dem das Pigment zu dispergieren ist. die Konzentration des Pigments, die Art und Menge anderer anwesender Pigmente, dem Zweck, für den das Anstrichmittel bestimmt ist, usw.

Das Metallmolybdat, das auf mindestens einem Teil der Oberflächen der Extenderpartikel abgeschieden wird, kann Zinkmolybdat. Calciummolybdat. Strontiummolybdat. Bariummolybdat oder oennsche davon sein, wobei Zinkmolybdat das bevorzugte Material ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden arch erhalten, wenn mehr als ein Metallmolybdat abgeschieden oder gefällt wird, wobei Mischungen von Zinkmolybdat und Calciummolybdat, 50 : 50. die Korrosion der metallischen Substrate am wirksamsten inhibieren. Das Korrosionsinhibierende Pigment kann auch eine physi kaiische Mischung von zwei oder mehr mit Molybdat beschichteten Pigmenten verschiedener Metallmolybdate auf den gleichen oder verschiedenen Extenderpar tikeln sein, wie z. B. ein Gemisch, bestehend aus gleichen Volumina eines mit 10 Gew.-% Zinkmolybdat beschich teten und eines mit !OGew.% Calciummolybdai beschichteten Talk. Die Menge Metaümolybdat. die auf den Oberflächen der Extenderpartikel abgeschieden wird, kann in einem Bereich liegen zwischen der Menge, bei welcher ein meßbarer Anstieg der Korrosionsschutz eigenschaften eines Anstrichmittels feststellbar im bis zu Mengen von etwa 30%. Im allgemeinen werden Mengen von mindestens 2% abgeschieden, wodurch ein angemessener Vorrat an Metallmolybdat zur Gewähr leistung einer Korrusionssehutzfunktion über längere Zeiten zur Verfügung steht, wenn ein solches Pigment in merklichen Mengen in übliche Anstrichmittel eingearbeitet wird. Häufiger wird das Metallmolybdal in Mengen zwischen 10 und 25% eingesetzt, was befriedigendes Korrosionsschutzverhalten in den Anstrichmitteln, denen mittlere Mengen des mit dem Überzug versehenen Pigments allein oder in Verbin-

dung mit anderen üblichen Pigmenten zugesetzt sind, ergibt. Korrosionsinhibierende Pigmente mit mehr als 30Gew.-°/ü von einem oder mehreren Metallmolybdaten sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, im allgemeinen weniger zweckmäßig als die gleichen i Pigmente, die kleinere Mengen Metallmolybdat enthalten.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pigment kann üblichen oder speziellen Anstrichmitteln zu^vsetzt werden. Der Begriff »Anstrichmittel« in soll in seinem weitesten Sinne verstanden werden und alle verschiedenartigen flüssigen Mischungen einschließen, die im wesentlichen aus einem flüssigen Binder und den darin dispergierten feinteiligen Pigmenten bestehen. Nach Aufbringen des Anstrichmittels hinterläßt η dieses auf dem Substrat einen weitgehend trocknen dünnen Schutzfilm. Der Binder bildet den flüssigen Anteil des Anstrichmittels und besteht aus irgendeiner der velen filmbildenden Komponenten und einem flüchtigen Lösungsmittel oder Verdünner, welches beim _·ο Trocknen des Films verdunstet oder in einigen Fällen reagiert und selbst ein Teil des Binders wird. Das Lösemittel kann in denjenigen Fällen er.Jallen, wo die Anstrichmittel als heiße Schmelze, durch elektrostatisches Sprühen oder Flammsprühen aufgebracht werden, wo also der Verdünnungseffekt eines solchen Lösungsmittels nicht benötigt wird.

Der filmbildende Bestandteil des flüssigen Binders kann irgendeines der Materialien sein, die entweder durch Oxydation oder durch Polymerisation einen Film so bilden.' Beispiele hierfür sind trocknende Öle. modifizierte trocknende öle, Formaldehydkondensationsharze wie Phenolharze, Harnstoffharze und Triazinhai ze; Aliylharze und Polyurethanharze. Außer den vorstehend genannten Materialien kommen als Binder auch J5 solche in Frage, die einen Film nach Verdunsten des flüchtigen Lösungsmittels oder Verdünners bilden und Erstarrungsprodukte ausschmelzen.

Typische Beispiele hierfür sind: Nitrozellulose und andere Zellulose-Ester und -Äther der Typen, die in Lacken eingesetzt werden. Vinylharze, Styrolharze.

Tabelle I

Eigenschaften und Analyse des benutzten Talks Polyacrylate und Polymethacrylat, Natur- und Synthese-Kautschukderivate, Polyamidharze und Polyolefine, wie i. B. Polyäthylen. Weniger üblich, aber ebenso geeignet sind Anstrichmittel mit Bindern, die einen Film infolge Koagulation der Binderpartikel bilden, wie Lutices oder Dispersionen von natürlichen oder synthetischen Bindemitteln, sowie Harze, beispielsweise Polytetrafluorethylen und hochmolekulare Vinylharze, einschließlich Plastisole, die häufig eine Hitzebehandlung erfordern, um die Partikel zu einem durchgehenden Film zusammenzuschmelzen.

Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß die besondere Binderart und die Mengenverhältnisse, in welchen der Binder in Verbindung mit dem korrosionsinhibierenden Pigment eingesetzt wird, in Abhängigkeit von den chemischen Eigenschaften des Anstrichmittels sowie dem Endzweck desselben variieren kann. Von den vielen möglichen Anstrichmitteln sind solche, die auf Alkydharz aufgebaut sind und die ein Lösungsmittel zusammen mit dem korrosionsinhibierenden Pigment und anderen Farbpigmenten UP^ Verstreckungsmittehi enthalten, für industrielle ZwecK^e am gebräuchlichsten. Die Alkydharzanstrichmittel schließen auch aminmodifizierte Alkydharze und Aminharze, wie Harnstoff- und Meiamin-Harze ein. Epoxid- und modifiziei ie Epoxidhsirze ergeben auch ein ausgezeichnetes Bindersystem, mit welchem die korrosionsinhibierenden Pigmente mit Vorteil verarbeitet werden kann. Eine Anzahl typischer Anstrichmittel ist in den Beispielen 18 bis 30 beschrieben; die Beispiele zeigen einige Lösungsmittelsysteme, mit denen das Korrosionsinhibierende Pigment verwendet werden kann, um Eisensubstraten verbesserten Schutz zu verleihen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele.

Bei den Beispielen 1 bis 17 wurde feinteiliges Talk als Extendermaterial eingesetzt, auf welchem das Metallmolybdat abgeschieden wurde. Es fanden dabei zwei spezielle, im Handel erhältliche Talksorten Verwendung, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind.

TaIK	Sorte II
Sorte I	0.0020 mm
0.044 mm

Partikel inter 0.044 mm

Partikel unter 0.020 mm

I )urchschmttl Teilchengröße ( um >

Spezifisches dewicht

(t-.wK.ht pm 4,411 (kg)

I euthligkeitsgehalt

Sl'.jktur

SiO₂

MgO

CaO

ülühverlust

pH der !0%igen Aufschlämmung

100° η

4.M	-
2.78	2.78
10.41	10.41
0.65%	-
plättchen- bis	plättchen- bis
nadrlformig	nadelfbrmig
52,84%	53.0%
31.09%	31.1%
8,28%	3.0
6.92%	-
9.5	9.5

22 OO 654

In allen Beispielen 1 bis 17 wurde Talk Sorte I eingesetzt, ausgenommen Beispiel 16, bei welchem Talk Sorte II verwendet wurde. Die feinteiligen Materialien und die Konzentrationen, die zur Herstellung des korrosionsinhibierenden Pigments im Labormaßstab

angewendet wurden, sind in Tabelle HA zusammengestellt. Die Beispiele 1 und 5 sind zu Vergleichszwecken angeführt, bei Beispiel 1 wurden 100% CaMoO* und bei Beispiel 5 100% ZnMoO₄ eingesetzt.

Tabelle	ΙΙΛ	λ rl des	Talk	Metallchlorid	Gewicht	Mol	Wasser	Na₂MoO₄	• 211₂O	Wasser
Beispiel	Produkts	Gewicht	Art	Gramm	0,22	ml	Gewicht
Nr		(8)		24,4	0,22	200	Gramm	Mol	200
	CaMoO₄		CaCI,	24,4	0,14	100	48,4	0,20	200
1	20% CaMoO₄	160	CaCI,	15,3	1,05	100	48,4	0,20	150
2	20% CaMoO₄	100	CaC^-I,	128,2	0,18	500	30,2	0,14	1000
3	20% CaMoO₄	800	CaCI,	24,2	0,23	100	254,0	1,05	300
4	ZnMoO₄	_	ZnCl,	31,8	0,4/	1200	43,0	0,18	700
5	5% ZnMoO₄	950	ZnCI,	6.5,7	0,49	iöuo	56,4	0,23	5ÖÖ
6	10% ZnMoC),	900	ZnU,	67,2	0,49	1500	Πί,ύ	0,47	500
7	10% ZnMoO₄	900	ZnCI,	67,2	0,18	1500	119,3	0,49	500
8	10% ZnMoO₄	900	ZnCU	24,2	0,22	120	119,3	0,49	200
9	20% ZnMoO₄	160	ZnCl,	30,0	0,89	125	43,0	0,18	150
10	20% ZnMoO₄	100	ZnCl,	121,0	0,93	1800	50,0	0,21	500
11	20% ZnMoO₄	800	ZnCI,	127,3	0,93	1200	215,0	0,89	500
12	20% ZnMoO₄	800	ZnCI,	127,3	0,93	1500	226,0	0,93	500
13	20% ZnMoO₄	800	ZnCI,	127,3	0,93	1500	226,0	0,93	500
14	20% ZnMoO₄	800	ZnCI,	127,3	0,58	2400	226,0	0,93	500
15	20% ZnMoO₄	800	ZnCI,	64,4	0,47	900	226,0	0,93	600
16	10% CaMoO₄	800	CaCl,	63,7		-	240,5	0,99	-
17	10% ZnMoO₄	-	ZnCI,				-	-

gangenommenes Produkt = Gewicht der Mischung von CaMoO₄ und ZnMoO₄.

Die Eigenschaften der resultierenden Produkte und die Ausbeuten an Pigment, angegeben in %, bezogen auf den ursprünglichen Molybdängehalt in der Lösung, sind in Tabelle IIB zusammengestellt:

Tabelle HB

Beispiel Gewicht Metall Mo Mo/Metall- Molybdat^b Ausbeute' Spez. Gewicht

Nr Ig) (%) (%) Verhältnis (g/ml)

1	40.6	19,21	46,53	1.01	19.5	3.9	98,5	3,57
2	200	-	9.31	-	19.5	9,2	97,0
3	110	-	4.44	-	9.3	9,9	40,7	-
4	998	-	9.74	-	20.3	9,9	96,6	3,00
5	35.4	23,69	37.45	1,08	_	19,5	77,5	3,66
6	978	1,39	1,66	0,92	18,5	72,7	2,76
7	974	2,68	3.91	0.99	19,0	85,0	2,99
8	985	3,03^d	4,2 l^d	0,96	19,9	89,7	-
9	985	3,03^d	4.21^d	0,96	20,0	89,7	_
10	200	5,07	8,27	Ul	20,0	96,9	2,91
11	124	5,41	7,89	0,98	19,9	49,3	-
12	980	4,04	8,09	U6	_	92,8	3,05
13	996	3,5 i	8,46	1,64	94,0	3,04
14	994	5,34*	8,53^e	1,09	95,1	_
15	993	5„34^C	8,53^e	1,09	95,0	_
16	993	4,94	8,48	1,17	94,0	3,09
17	980	-	-	-	-	2,75

2,61

8,87

2J2

19,7^g

91,1

b - Molybdangehalt umgerechnet in wasserfreies Metallmolybdat c - bezogen auf den Mo-Gehalt

d - 8 und 9 miteinander vermischt

e - 14 und 15 miteinander vermischt

g - angenommenes Produkt = Gew. - der Mischung von CaMoO₄ und Z11MOO4

230225/59

22 OO

10

Mit Ausnahme der Beispiele 3, 11 und 17 wurde das weiter vorn beschriebene Verfahren durchgeführt, um eine Fällung von Zink- bzw. Calcium-Molybdat auf den Oberflächen der Extenderpartikel aus Talk zu bewirken, in jedem Fall wurde die Menge Talk in eine Lösung ·> suspendiert, welche gerührt wurde und Natriummolybdat enthielt; es wurde etwa eine Stunde gerührt und d'^ach die entsprechende Calcium- bzw. Zink-Chlorid· Lösang zugegeben, um einen Niederschlag oder eine Abscheidung des entsprechenden Metallmolybdats auf den Partikeloberflächen zu bilden, riie resultierende Mischung wurde danach auf etwa 90⁰C erhitzt, filtriert und das dabei isolierte Pigment getrocknet.

Bei den Beispielen 3 und 11 wurde die Behandlung so durchgeführt, daß der Metallmolybdatüberzug auf den Talkpartikeln durch wechselweises Eintauchen der Talkpartikel in die Natriummolybdatlösung und die Metallchloridlösung gebildet wurde. In jedem Fall wurde das Talk in der Natriummolybdatlösung einer Rührbehandlung unterworfen, wonach die Suspension filtriert wurde und das Filtrat isoliert wurde. Das benetzte Talk wurde danach etwa eine halbe Stunde in der entsprechenden Metallchloridlösung, die auf 90⁰C erhitzt war. einer Rührbehandlung unterworfen, wonach das Filtrat isoliert wurde. Das Verfahren wurde dann ein weiteres Mal durchgeführt Wie aus den Tabellen [IA und HB zu ersehen ist, hat das Talk bei Beispiel 3 eine 10%ige Gewichtszunahme erfahren, was einer 40,7%igen Ausbeute entspricht; demgegenüber hat das Talk bei Beispiel 11 eine Gewichtszunahme von 24% erfahren, was einer Ausbeute von 49,3% entspricht. Dies zeigt, daß Zinkmolybdat durch diese Technik schneller gefällt wird als das entsprechende Calciummolybdat.

Bei Beispiel 17 wurde eine gleichzeitige Abscheidung von Calcium- und Zink-Molybdat auf Talkpartikeln vorgenommen. Die Talkpartikel wurden zuerst in einer Calcium- und Zink-Chloridlösung suspendiert und eine Stunde gerührt, wonach der Lösung Natriumrnolybdat zugesetzt wurde. Diese Suspension wurde weiß, und die suspendierten Partikel wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Es wurde, wie Tabelle HA zeigt, eine Ausbeute von etwa 91 % erhallen. Eine Analyse auf den Zinkgehalt des erhaltenen Produkts läßt die Schätzung zu, daß das Produkt etwa 9% Zinkmolybdat und etwa 10,5% Calciummolybdat enthält.

Einige der Beispiele I bis 7 wurden in großtechnischem Maßstab durchgeführt, und es wurden ausgezeichnete Ausbeuten an Pigment mit Korrosionsschutzeigenschaften erhalten.

Um die ausgezeichneten Korrosionsschutzeigenschaften von Anstrichmitteln, denen bestimmte Mengen des korrosionsinhibierenden Pigments zugesetzt worden sind, aufzuzeigen, wurde eine Reihe von Anstrichmitteln auf Alkydharzbasis hergestellt. Die Zusammensetzungen gibt die Tabelle III wieder.

Tabelle III

Zusammensetzung Zusammensetzung der Anstrichmittel

18 19 20 21 22 24

25

26

28

29

30

Titandioxid
basisches Zinkchromat
Talk Sorte I
Calciummolybdat
Zinkmolybdat

5% ZnMoO₄
aufTalkSortel

10% ZnMoO₄
auf Talk Sorte I

20% ZnMoO₄
auf Talk Sorte I

20% ZnMoO₄
auf Talk Sorte II

20% CaMoO₄
aufTalkSortel

10% ZnMoO₄/
10% CaMoO₄
auf Talk Sorte I

Alkydharz
Bleinaphthenat
Cobaltnaphthenat
Mangannaphthenat

Gesamtgewicht

305,6 - - 152,8 -

268,0 ------

217,8 108,9 -

139,9 143,4 -

219,9 222,3 -

228,4 342,6 456,8 -

228,4 -

6884 688,5 6884

72 72 7,2

2,9 2S 2$

1.1 U 1,1

6884 6884 6884 6024 4704 6884

7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 64 4,9 72

2$ 2,9 2$ 2,9 2$ 24 2,0 2$

1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,0 0,8 1,1

10053 967,7 9174 961,4 983,0 918,6 922,0 928,1 954,9 934,8 928,1

227,/	—
-	2282
6884	6884
72	72
2$
1,1	1,1
927,4	927,9

22 OO 654

Die Pigmentvolumkonzentration (PVK) betrug bei allen Zusammensetzungen 20%. ausgenommen bei den Beispielen 26 und 27, bei denen das Zinkmolybdatpigment auf Talk Sorte I auf 30 bzw 40% erhöht wurde. Das benutzte Alkydharz ist ein für Alkydharzfarben häufig gebrauchtes, im Handel erhältliches Harz. Das Bleinaphthenat mit einem Bleigehalt von 24%, das Kobaltnaphthenit mit einem Kobaltgehalt von 6% und das Mangannaphlhenat mit einem Mangangehalt von 6% sind alles im Handel erhältliche Produkte. Die Anstrichmittel wurden unter Benutzung eines Dreiwalzenstuhls hergestellt, und die resultierenden Gemische danach mit Testbenzin verdünnt, um einen trocknen Film einer Dicke von etwa 0,0381 mm auf Prüfplatten einer Größe von 101.6 · 152,4 mm aus kaltgewalztem und phosphatiertem Stahl zu erhalten.

Die resultierenden Platten wurden dann Tests unterworfen, um die Korrosionsschutzeigenschaften der Anstrichmittel, die das korrosionsinhibierende Pigment enthielten, mit folgenden Anstrichmitteln zu vergleichen: Ein Anstrichmittel mit dem üblichen TiOj (Beispiel 18), ein ein basisches Zinkchromat enthaltendes korrosionswiderstandsfähiges Anstrichmittel (Beispiel 19), ein Standardanstrichmittel, das nur Talk Sorte I als Extenderpigment enthält (Beispiel 20), ein ähnliches Standardanstrichmittel, welches ein Gemisch von TiO? und Talk enthält (Beispiel 21) und ein korrosionsinhibierendes Anstrichmittel gemäß Beispiel 22. das etwa gleiche Mengen nicht extendierter gemahlener Calcium- und Zinkmolybdat-Pigmente enthält. In die Platten aus kaltgewalztem Stahl, die mit einem Überzug der in den Beispielen hergestellten Anstrichmittel versehen waren, wurde ein großes X eingeschnitten, wonach die Platten einer 5%igen Salz-Nebel enthaltenden Atmosphäre bei 353° C 150 und 300 Stunden ausgesetzt wurden. Die phosphatierten Stahlplatten blieben 500 Stunden in der salzhaltigen korrodierend wirkenden Atmosphäre. Nach Beendigung der Tests wurden die Überzüge entfernt und die Substrate auf Korrosionsschutz und Unterschneidung in der Nähe der Schnittlinien hin untersucht

Die Bewertung der Ergebnisse dieser Korrosionstests ergab, daß Alkydharzanstnehe. die 20% Zinkmolybdat-Pigment auf Talk enthielten, einen sehr wirksamen Korrosionsschutzüberzug auf kaltgewalzten und phosphatierten Stählen ergaben. Die Molybdän-Talk-Pigmente kamen günstig weg bei einem Vergleich mit ihnlichen Überzügen, die basisches Zinkchromat oder übliche Calcium- und Zinkmolybdat-Pigmente enthielten. Daraus ergibt sich, daß Anstrichmittel, die 5 bis 20% des extendierten mit Zinkmolybdat überzogenen Talkpigments enthielten, ebenso wirtschaftlich und tttraktiv wie basisches Zinkchromat enthaltende Überzüge sind. Sie sind wirtschaftlicher und attraktiver als übliche Calcium- oder Zink-Molybdat-Pigmente gleichen Volumens. Ferner wurde festgestellt, daß die Korrosionswiderstandsfähigkeil der molybdathaltigen Talkpigmente in direkter Beziehung zur Gewichtskonz.entration des Molybdats im getesteten Bereich von 5 bis 20% stand. Außerdem zeigte sich unter den verschiedenen geprüften extendierten Pigmenten, daß Zinkmolybdat auf Talk offensichtlich wirksamer ist als Calciummolybdat auf Talk oder mit Calcium- und Zink-Molybdat überzogene Pigmente.

Weitere Bewertungen von erfindungsgemäß hergestellten Molybdatpigmenten wurden im Vergleich zu Anstrichmitteln, denen ein bekanntes basische!? Bleisiliziumchromat als Korrosionsinhibitorpiginent eingearbeitet war, durchgeführt; dabei wurde ein Binder eingesetzt, der au »mit Leinöl modifiziertem Alkydharz in Testbenzin bestand, um die üblichen, für industrielle Zwecke geeigneten Überzüge zu erhalten. Das extendiene Zink-Molybdalpigment auf Talk, das bewertet wurde, war ein weißes und nicht giftiges Pigment mit zufriedenstellender Korrosionsschutzwirkung im Vergleich zu basischem Bleichromatpigment, das farbig und giftig ist.

in Typische schnelltrocknende Allzwecklacke wurden hergestellt, um das extendierle Zinkmolybdatpigment hinsichtlich der Korrosionsschutzeigenschaften mit einem zweibasischen Bleiphosphatpigment zu verglei chen. Die Testergebnisse zeigten, daß ein erfindungsgemaß hergestelltes Zinkmolybdatpigment allgemein bessere Eigenschaften besitzt als entsprechende Überzüge, die zweibasisches Bleiphosphit enthalten. Das Phosphit ist eines der gebräuchlichsten weißen korrosionsinhibierenden Pigmente.das z. Zt. benutzt wird.

Die nachfolgenden Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente gegenüber der nach dem Verfahren der FRPS 13 82 534 hergestellten Pigmenten zu verdeutlichen.

Das in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführte Pigment ZMT-20 wurde gemäß Beispiel 12 in Tabelle NA der vorliegenden Beschreibung hergestellt, wobei als Extendermaterial Talk Sorte I zum Einsatz kam.
Dem in der Tabelle ¹V aufgeführten Pigment ZMK-50 lag als Extendermaterial eine handelsübliche Kaolinsorte zugrunde. Das Extendermaterial hatte eine Partikelgröße von 0.7 bis 7 μηι, wobei 65% unterhalb 2 μΐη lagen. Das Pigment wurde vorbereitet, indem eine Aufschlämmung von 1000 g Kaolinteilchen in 2 1 entionisiertem Wasser 10 Minuten lang intensiv geführt wurde. Danach wurde die Aufschlämmung durch Zugabe von 20 I entionisiertem Wasser verdünnt. Dann wurden 1074 g Natriummolybdatdihydrat

(Na?Mo04 ■ 2 HjO) zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur auf 70° C angehoben wurde.

In einem weiteren Becher wurden 605 g Z .nkchlorid in 5 I entionisiertem Wasser gelöst Die Zinkchloridlösung wurde der Kaolinaufschlämmung und Molybdatlösung über einem Zeitraum von 60 Minuten langsam zugesetzt wobei eine Temperatur von 70° C aufrechterhalten wurde. Danach ließ man die Mischung eine Stunde lang unter Rühren abkühlen. Die Lösung wurde dann durch einen Büchner-Trichter unter Einsatz eines

so Whatman-Filters No. I nitriert. Der das Pigmentprodukt darstellende Filterkuchen wurde dreimal gewaschen und zwar jeweils mit 5 I entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur. Der gewaschene Kuchen wurde danach 16 Stunden lang bei 40⁰C in einem Umwälzluftofen getrocknet Das getrocknete Produkt wurde in einer Hammermühle vom Raymond-Typ in einem Durchgang zerkleinert, um etwaige Agglomerate zu zerstören.

Die vorstehend beschriebene Herstellungsweise für das Pigment ZMK-50 entspricht der Verfahrensweise, die aus den Beispielen 1 bis 4 der FR-PS 13 82 534 entnommen werden kann.

Mit Hilfe der Pigmente ZMT-20 und ZMK-50 wurden drei Anstrichmitte' A, B und C hergestellt, deren Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt ist Zu Vergleichszwecken wurde ein Anstrichmittel D hergestellt, das lediglich Titandioxid als korrosionsinhibierendes Pigment enthielt

IWeIIe IV

Experimentelle Anslrichzusämmensetzung

14

Materialien

[J

Beckosol P750-50
Soyalecithin

Aluminium
disiearat

Bentone 38

Methanolwasser

Testbenzin

titandioxid

ZMT-20

775.5
13.3

5.9
2.1

235.9
273.6
584.1

775.5 13.3

5.9

2.1

235.9

273.6

775.5

13.3

8.8

5.9

2.1

235.9

273.6

1307.1

M.iteruilicii	Λ	Ii	C	I)
ZMK-50		233.6	627.3
"' NylaUOO	520.4	878.7	520.4	426.3
Absetzkomponente
Beckosol P750-50	518.3	518.3	51S.3	518.3
ίο Teütbenzin	141.8	141.8	141.8	141."
X	14.8	14.8	14.8	14.8
XX	5.9	5.9	5.9	5.9
Guajacol	5.9	5.9	5.9	5.9

χ Trockner mit 24% Blcigehall xx Trockner mit 6% Kolbaltgehall

Die in Tabelle IV aufgeführten Anstrichmittel wurden Salz-Nebd-Korrosionsuntcrsuchungen ausgesetzt, wie sie in Verbindung mit den vorherigen Beispielen beschrieben worden sind. Die Ergebnisse dieser Korrosionsuntersuchungen sind in

uef finCilföltTcfidcü Täbciic V äüfgcPunii.

Tabelle V

Salz-Nebel-Korrosionsuntersuchung³ der experimentellen Anstriche

Kode	Pigment	160 Stunden	II	III	320 Stunden	II	III
		I	9	8	I	8	7
A	ZMT-20	S	7	5	6	5	3
B	ZMK 50 (gleiches	4			3
	Molybdänvolumen)		7	6		5	3
C	ZMK-50 (gleiches	6			3
	Pigmentvolumen)		2	2		1	1
D	Titandioxid	8		6

a Bei der Bewertung der Tafeln wurden die folgenden Bewertungskodes benutzt I. Korrosionstypen in geritztem Bereich III. 10 = Korrosion nur in Richtung

9 = Korrosion, einige Flocken,

8 = Korrosion, viele Flocken,

7 = Korrosion, einige Flocken,

6 = Korrosion, überall,

5 = Korrosion, viele Flocken,

oder einige Flocken,

4 = Korrosion, überall,

3 = Korrosion, viele Flocken,

2 = Korrosion, überall,

1 = Korrosion,

0 = Korrosion,

<l/8 Zoll in Breite <l/8 Zoll in Breite <l/4 Zoll in Breite <I/8 Zoll in Breite <l/4 Zoll in Breite <l/2 Zoll im Breite <l/4 Zoll in Breite <l/2 Zoll in Breite <l/2 ZoI! in Breite <3/4 Zoll in Breite >3/4 Zoll in Breite

(IZoII = 25,4 mm) II. Anteil der korrodierten Fläche an Gesamtfläche

10 = kein Flächenanteil korrodiert 4 = 50- 60%

9 = 0-10% 3 = 60- 70%

8 = 10-20% 2 = 70- 80%

7 = 20-30% I = 80- 90%

6 = 30-40% 0 = 90-100%

5 = 40-50% (völliges Versagen)

IIL Gesamteindruck

Die Bewertung erfolgte in einer Skala von 0-10 durch optische Betrachtung. 0 zeigt an, daß ein völliges Versagen (vollständige Korrosion) vorliegt und 10 würde anzeigen, daß die Tafeln fast korrosionsfrei sind.

Wie aus der Tabelle V deutlich hervorgeht, ist das Anstrichmittel A mit dem erEnduiigsgemäß hergestellten Pigment auf Talk-Basis wesentlich korrosionsbeständiger als dis Anstrichmittel B und C, die Pigmente auf Kaolin-Sasis enthalten, die nach dem Verfahren der FR-PS 13 82 534 hergestellt worden sind

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines extendierten Pigments in Form von feinteiligem Exiendermaierial mit einem Metallmolybdatüberzug. bei dem der Metallmolybdatüberzug in wäßriger Lösung unter intensivem Rühren auf gegenüber dem Metallmolybdatüberzug inertem Extendermaterial aufgebracht wird und das überzogene Extendermaterial von der Lösung abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Extendermaterial ausgewählt aus der Gruppe: Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Mischungen davon abwechselnd mit einer ein Halogensalz, Sulfatsalz oder Nitratsalz oder deren Mischungen von Zink, Calcium, Strontium und/oder Barium in einer Konzentration zwischen 5 und 30 Gew.-% enthaltenden wäßrigen Lösung und einer ein Molybdat von Lithium, Kalium, Natrium und/oder Ammonium oder Mischungen dieser Molybdate in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-°/n enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird und daß das entsprechende schwerlösliche Molybdat als festhaftender Niederschlag auf der Oberfläche der Extenderteilchen abgeschieden wird, bis das Metallmolybdat bezogen auf das fertige Pigment 2 —30Gew.-% ausmacht und die Partikel eine durchschnittliche Größe von ungefähr 0.1 μπι bis ungefähr 20 μπι aufweisen.

2. Verwendung des Pigmentes nach Anspruch 1 als korrosionsinhibierender Zusatz für Anstrichmittel.