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CN101952374B - 具有基本不含锌底漆的粉末涂料组合物 - Google Patents

具有基本不含锌底漆的粉末涂料组合物 Download PDF

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CN101952374B CN200980102301.2A CN200980102301A CN101952374B CN 101952374 B CN101952374 B CN 101952374B CN 200980102301 A CN200980102301 A CN 200980102301A CN 101952374 B CN101952374 B CN 101952374B
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Abstract

用于高拉伸钢组件如汽车螺旋弹簧的抗腐蚀和抗片落的涂料由包含基本不含锌底漆和面漆的涂料组合物形成。所述底漆包含环氧当量为约860-930的环氧树脂，羟基当量为约200-500的多羟基官能酚类固化剂和填料。所述面漆包含环氧当量为约520-930的环氧树脂，环氧当量为约1000-1600的弹性体改性的环氧树脂，酸值为约45-75mg K0H/g的羧基官能聚酯，发泡剂和增强纤维。

Description

具有基本不含锌底漆的粉末涂料组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2008年1月25日提交的美国申请No.61/023,540的优先权，在这里引入其内容作为参考。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种用于高应力钢如汽车弹簧的抗腐蚀和抗片落的涂料组合物以及用该涂料组合物涂覆的高应力钢。
2.相关技术的描述
用于涂覆钢的组合物在现有技术中通常是众所周知的。
美国专利5,334,631公开了一种包含环氧树脂、固化剂、片状锌和锌粉的涂料组合物。可以施用第二层作为面漆涂层，例如基于聚酯树脂作为粘合剂和包含环氧基的组分如异氰脲酸三缩水甘油酯作为固化剂的粉末涂料组合物。该涂料的所述应用为金属，例如铁、钢、铜和铝，其中实施例给出了在气罐外面上的应用。
美国专利7,018,716公开了一种包含环氧树脂的含锌涂料或者作为单涂层或者作为底漆涂层，其中面漆不含锌，且通过加入纤维和/或通过使其产生多孔的发泡剂增强。该涂料的所述应用包括高拉伸应力钢，例如螺旋弹簧。
美国专利4,804,581公开了一种用弹性体改性的含环氧的涂料底漆和羧基官能材料如羧基官能聚酯树脂(作为面漆)涂覆的金属基材。据说该涂料组合物在汽车应用中用于提供所需的抗片落保护，但是实施例给出了在接地钢板上的应用，而没有给出在高应力钢组件如弹簧上的应用。
为了保护高拉伸强度弹簧，所用的早期涂料体系最优选用于提供优异抗腐蚀性的富锌环氧热固性底漆与用于提供优良抗片落性的以高膜厚施用的热塑性面漆上覆涂层的组合(美国专利5,981,086)。在一些情况下，环氧电泳漆替代富锌底漆。
美国专利7,018,716报道了一种在成本降低的情况下相对于热塑性面漆具有竞争性的环氧热固性面漆，尽管抗片落性和低温物理性能通常较差。对锌金属要求的增加以及与之相关高价格的市场变化使得含锌涂料具有较小的吸引力。含锌涂料的应用成本也已经被其相对高的密度(其等于相对于所涂覆面积需要较高的材料用量)所损害。因此，需要用于例如高应力钢的基本不含锌涂料。
发明概述
本发明涉及抗腐蚀和抗片落的双涂层粉末涂料体系，其中基本不含锌环氧热固性底漆主要提供抗腐蚀性和上覆环氧-聚酯热固性面漆主要提供抗片落性。在一些实施方案中，该涂料体系对于高拉伸合金钢如汽车悬架弹簧是有用的。
在本发明的一个实施方案中，公开一种包含如下组分的涂料组合物：
(I)包含如下组分的环氧热固性底漆：
(i)环氧当量为约860-930的环氧树脂；
(ii)羟基当量为约200-500的多羟基官能酚类固化剂；和
(iii)填料，
其中所述环氧热固性底漆基本不含锌，和
(II)包含如下组分的上覆环氧-聚酯热固性面漆：
(i)环氧当量为约520-930的环氧树脂；
(ii)环氧当量为约1000-1600的弹性体改性的环氧树脂；
(iii)酸值为约45-75mg KOH/g的羧基官能聚酯树脂；
(iv)发泡剂；和
(v)增强纤维。
本发明其它实施方案包括向高拉伸合金钢施用涂料组合物的方法以及用该组合物涂覆的高拉伸合金钢如弹簧。还认为本发明一些实施方案包括包含具有上述组成的环氧热固性底漆而不含面漆的涂料组合物。
发明详述
如在前述讨论的实施方案和本公开其它实施方案以及本申请所述权利要求书中所使用，下述术语通常具有所述的含义，但是，如果通过推断下述术语较宽的含义可以获得本发明的优点，则这些含义不意欲限制本发明的范围。
除了在操作实施例中或另有说明，表示在说明书和权利要求书中所用成分、反应条件等数量的所有数值应理解为在所有情况下被术语“约”所修饰。因此，除非有相反说明，在下述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，其取决于本发明企图获得的所需性能可以变化。至少不意欲限制相当于权利要求书范围教义的应用，应根据有效数字的数目和普通四舍五入的方法理解每个数值参数。尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数为近似值，但是在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含一定误差，其不可避免地产生于在它们各自测试方法中存在的标准偏差。除非另有说明，在本申请中所有百分数、比值和比例均以重量计，尤其是除非另有特别说明，所述组合物中组分的比例以关于这些组分的混合物总重量的百分数给出。
在本申请中，通过端点表示的数值范围包括在该范围内包括的所有数值(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
在本申请中，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可以替换使用。
在本申请中，术语“包含”及其变体在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限定的含义。
术语“例如”等以及在本申请和权利要求书中公开的示例化合物、范围、参数等意欲以非限定的方式说明本发明实施方案。在不脱离本发明精神和范围的情况下，本领域熟练技术人员可以使用其它化合物、范围、参数等。
由设计考虑和有助于节省燃料的较轻重量组分所驱使，汽车制造商越来越多地在其车辆设计中使用较轻重量、高拉伸强度的悬架弹簧。通过结合所用的特定合金钢以及其它工艺方面，这些具有较低金属质量的弹簧获得较大质量弹簧的强度。
为了补偿一些优点，就其整体破环潜在性而言需要付出些代价来获得这些弹簧的高工程性能。一般而言，由于该类弹簧更硬且操作时内部应力更高，因此，例如由腐蚀坑产生的相对小的金属质量损失就可能导致弹簧破坏。由于车辆悬架可能遭受极端腐蚀性的环境，特别是在使用各种道路防冰冻用盐的北方气候中，必须使用对飞沙具有优异抗片落性和抗腐蚀性的保护涂料来彻底保护高拉伸强度弹簧。
常规粉末涂料体系包含通常含有超过50重量％锌的底漆以提供抗腐蚀性。本发明底漆满足汽车工业的抗腐蚀性和抗片落性标准，但是该底漆为基本不含锌底漆。如在这里所使用，术语“基本不含锌”、“基本无锌”及其变体描述了不含锌底漆或包含小于约50重量％锌的底漆。本发明面漆可以包含锌，可以“基本不含锌”或可以“基本无锌”。
尽管就用于高应力钢和尤其高拉伸强度悬架弹簧的较低成本保护涂料而言，使用基本不含锌底漆和面漆满足要求，但是由于抗腐蚀性和抗片落性的稍微相反性能，可以选择个别的底漆和面漆。具有良好抗腐蚀性的这些底漆和面漆并不总是具有最好的抗片落性，反过来也一样。
可以在磷酸锌预处理钢上施用的本发明不含锌底漆的一个主要作用是提供抗腐蚀性。此外，该底漆还可以提供一定程度的抗片落性以适应使用比理想面漆厚度小的面漆厚度的那些情况。因此，本发明底漆通过包含环氧当量(EEW)为约860-930的环氧树脂、羟基当量(HEW)为约200-500的多羟基官能酚类固化剂以及填料而提供了抗腐蚀性和抗片落性。
如在这里所使用以及在实施例中进一步所述，术语“有效量”的环氧树脂、“有效量”的多羟基官能酚类固化剂和“有效量”的填料分别描述对底漆做出贡献的环氧树脂、多羟基官能酚类固化剂和填料的量，对于目的应用，例如在高拉伸悬架弹簧GM规格GMW14656的情况下，所述底漆满足工业上可接受的抗腐蚀性标准。
本发明的一些实施方案使用用于本发明底漆的有效量的环氧树脂，所述环氧树脂非限定性地例如包括具有约80-125℃的软化点和约450-1,400或者可选择为约860-1,400的环氧当量的基于2，2-二(4-羟基苯酚)丙烷的环氧树脂。非限定性地例如，该软化点为约90-115℃和该环氧当量为约860-930。环氧树脂可以选自对涂料粉末有用的各种环氧树脂，非限定性地例如，通过环氧氯丙烷或多缩水甘油醚与芳族多元醇(非限定性地例如双酚如双酚A)反应制备的那些。该环氧树脂可以具有大于1.0和可选择为大于1.9的环氧官能度。
该类环氧树脂可以非限定性地例如通过芳族或脂族多元醇与环氧氯丙烷或二氯丙醇在碱(非限定性地例如烧碱)存在下的醚化反应制备。芳族多元醇可以非限定性地例如为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷、2，2-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、二(2-羟基萘基)甲烷、4，4’-二羟基二苯甲酮或1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、一缩二丙二醇、二缩水甘油醚或二醇缩合的缩水甘油醚。可以在本发明底漆中作为环氧树脂使用的包含环氧基的聚合物非限定性地包括多缩水甘油官能丙烯酸类聚合物或环氧线型酚醛树脂。
用于该底漆的其它环氧树脂非限定性地例如包括软化点为约80-125℃的环氧化酚醛树脂。在一些实施方案中，该软化点为约90-115℃。在一些实施方案中，使用双酚A(DGEBA)线型酚醛树脂改性环氧树脂的二缩水甘油醚。
在本发明的一些实施方案中，双酚A环氧树脂非限定性地例如由双酚A与环氧氯丙烷的缩聚获得。其它树脂化合物非限定性地如双酚A树脂用双氰胺固化或与羧基官能聚酯共反应(杂化)制得抗片落性和/或抗腐蚀性通常较差的底漆。例如，标题为“底漆实施例试验数据及对比例”的下表显示了具有双氰胺固化的环氧树脂和/或杂化树脂化合物的底漆对比例6-8的较差性能。
底漆中环氧树脂或环氧树脂组合的量相对于添加剂和填料的量可以变化。非限定性地例如，按照phr(份/100份树脂)配方惯例，将树脂和固化剂的总量设为100份。则配制剂中总环氧树脂的百分比根据添加剂和填料phr水平而变化。在一些实施方案中，环氧树脂或环氧树脂的组合以可用100份的约60-95份的量存在。
在本发明的一些实施方案中，底漆包含有效量的非限定性地例如多羟基酚类固化剂，含有2-甲基咪唑的多羟基酚类固化剂，双氰胺固化剂，加速双氰胺固化剂，咪唑衍生物，咪唑啉衍生物，三金属酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、四氢化邻苯二甲酸、环戊二甲酸、六氢化邻苯二甲酸的酸酐，羧酸类的部分酯化加合物，芳族胺，环氧树脂-苯酚加合物或它们的组合。在一些实施方案中，多羟基官能酚类固化剂可以具有约200-500的羟基当量(HEW)，且可以由双酚A的低分子量二缩水甘油醚的双酚A封端形成。
固化剂或固化剂组合的量相对于添加剂和填料的量可以变化。非限定性地例如，按照phr(份/100份树脂)配方惯例，将树脂和固化剂的总量设为100份。则配制剂中总固化剂的百分比根据添加剂和填料phr水平而变化。在一些实施方案中，固化剂或固化剂组合以可用100份的约5-40份的量存在。
本发明底漆还包含有效量抑制腐蚀的填料。用于本发明的填料非限定性地例如包括复合铝硅酸盐(白云母)、偏硅酸钙(硅灰石)、微粒硅酸镁(滑石)、氧化锌粉末、锌粉、石英粉、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝及它们的组合。
本发明的一些实施方案使用中值粒径(最大尺寸)为10-35μm的复合铝硅酸盐(白云母)、中值粒径(最大尺寸)为2-6μm的偏硅酸钙(硅灰石)或中值粒径(最大尺寸)为0.5-3.0μm的微粒硅酸镁(滑石)。填料通过与阻挡层结合用于改进抗腐蚀性、pH调节性和吸水性能。在一些实施方案中以10-30phr(份/100份树脂)的量使用硅灰石和云母以及以1-5phr的量使用滑石。
在一些实施方案中，面漆包含有效量的环氧当量为约520-930的环氧树脂。如在这里所使用，术语“有效量”的环氧树脂、“有效量”的弹性体改性的环氧树脂、“有效量”的羧基官能聚酯树脂、“有效量”的发泡剂和“有效量”的增强纤维分别描述对面漆做出贡献的环氧树脂、弹性体改性的环氧树脂、羧基官能聚酯树脂、发泡剂和增强纤维的量，对于目的应用，例如在高拉伸悬架弹簧GM规格GMW14656的情况下，所述面漆满足工业上可接受的标准。用于面漆的环氧树脂的非限定性实例包括具有约80-125℃的软化点的基于2，2-二(4-羟基苯酚)丙烷的环氧树脂。
面漆中环氧树脂或环氧树脂组合的量相对于添加剂和增强纤维的量可以变化。非限定性地例如，按照phr(份/100份树脂)配方惯例，将环氧树脂、弹性体改性的环氧树脂和羧基官能聚酯树脂的总量设为100份。则配制剂中总环氧树脂的百分比根据添加剂和增强纤维phr水平而变化。在一些实施方案中，环氧树脂或环氧树脂的组合以可用100份的约30-65份的量存在。
环氧树脂可以选自对涂料粉末有用的各种环氧树脂，非限定性地例如，通过环氧氯丙烷或多缩水甘油醚与芳族多元醇(非限定性地例如双酚如双酚A)反应制备的那些。该环氧树脂可以具有大于1.0和可选择为大于1.9的环氧官能度。通常环氧当量可以为约450-1400和可选择为约520-930。
环氧树脂可以非限定性地例如通过芳族或脂族多元醇与环氧氯丙烷或二氯丙醇在碱(非限定性地例如烧碱)存在下的醚化反应制备。芳族多元醇可以非限定性地例如为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷、2，2-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、二(2-羟基萘基)甲烷、4，4’-二羟基二苯甲酮或1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、一缩二丙二醇、二缩水甘油醚或二醇缩合的缩水甘油醚。可以在本发明面漆中作为环氧树脂使用的包含环氧基的聚合物非限定性地包括多缩水甘油官能丙烯酸类聚合物或环氧线型酚醛树脂。在一些实施方案中，使用双酚A(DGEBA)线型酚醛树脂改性环氧树脂的二缩水甘油醚。
该面漆包含有效量的环氧当量为约1000-1600的弹性体改性的环氧树脂。在本发明的一些实施方案中，弹性体改性的环氧树脂是一种双酚A环氧树脂，其与CTBN(羧基封端的丁二烯-丙烯腈)橡胶加合而生成一种环氧当量为约1000-1600g/eq的复合树脂。在一些实施方案中，Tg为约30-50℃。Tg为玻璃化转变温度，其为非结晶材料从“玻璃态”转变成“橡胶态”的临界温度。在该上下文中，“玻璃态”是指硬脆的(因此较易断裂)，而“橡胶态”意指弹性和韧性的。
面漆中弹性体改性的环氧树脂或弹性体改性的环氧树脂组合的量相对于添加剂和增强纤维的量可以变化。非限定性地例如，按照phr(份/100份树脂)配方惯例，将环氧树脂、弹性体改性的环氧树脂和羧基官能聚酯树脂的总量设为100份。则配制剂中总弹性体改性的环氧树脂的百分比根据添加剂和增强纤维phr水平而变化。在一些实施方案中，弹性体改性的环氧树脂或弹性体改性的环氧树脂的组合以可用100份的约5-20份的量存在。
面漆还包含有效量的酸值为约45-75mg KOH/g的羧基官能聚酯树脂。在本发明的一些实施方案中，酸值为约50-60mg KOH/g以提高抗片落性。
面漆中羧基官能聚酯树脂或羧基官能聚酯树脂组合的量相对于添加剂和增强纤维的量可以变化。非限定性地例如，按照phr(份/100份树脂)配方惯例，将环氧树脂、弹性体改性的环氧树脂和羧基官能聚酯树脂的总量设为100份。则配制剂中羧基官能聚酯树脂的百分比根据添加剂和增强纤维phr水平而变化。在一些实施方案中，羧基官能聚酯树脂或羧基官能聚酯树脂组合以可用100份的约45-70份的量存在。
可以通过任何常规已知方法，非限定性地例如通过脂族二-或多元醇与脂环族、非环状或脂族二-或多元羧酸或其酸酐的缩合反应或脂族二元醇与芳族二-或多元羧酸或其酸酐的缩合反应制备羧基官能聚酯树脂。非限定性地例如，羧基官能聚酯树脂可以由脂族二-或多元醇，尤其是低级脂族二醇制备，所述低级脂族二醇非限定性地例如为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇(即新戊二醇)、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，5-己二醇、二甘醇或一缩二丙二醇。也可以使用多元醇非限定性地如三羟甲基丙烷或类似醇来制备羧基官能聚酯。合适二-或多元羧酸及酸酐的实例非限定性地包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸以及所述酸的酸酐。在一些实施方案中，羧基官能聚酯树脂是一种包含芳基的聚酯，非限定性地例如，由芳族羧酸非限定性地如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸与多元醇非限定性地如新戊二醇制备的聚酯。
在面漆中存在有效量的发泡/起泡剂添加剂以在涂层膜中形成多孔结构。该多孔结构赋予涂层物理性能，例如吸收冲击能量而不破裂的能力。
在本发明的特定实施方案中，当固化面漆的密度比没有孔隙时的理论面漆密度降低20-50％时，得到高拉伸悬架弹簧在商业上所希望的孔隙率。在一些实施方案中，发泡和起泡剂以约0.5-2.0phr(份/100份树脂)的量使用。在一些实施方案中，使用具有p，p’-氧代双(苯磺酰肼)和活化的偶氮二酰胺基组分的发泡剂。其它发泡剂非限定性地包括对甲苯磺酰肼基发泡剂。
在面漆中存在有效量的增强纤维以弥补由存在发泡/起泡剂引起的任何强度损失。非限定性地例如，可以使用一系列铝硅酸盐玻璃纤维或天然开采的偏硅酸钙(硅灰石)纤维。在一些实施方案中可以使用约3-15μm的平均直径和约5-20的平均长宽比(在涂料填料的上下文中，长宽比定义为填料颗粒的最大尺寸与最小尺寸的比值)。也可以使用其它增强纤维非限定性地如芳族聚酰胺和碳。在本发明的一些实施方案中以约20-70phr的量使用增强纤维。
底漆和面漆还可以包含添加剂非限定性地如颜料、催化剂/固化剂、脱气剂和流动控制剂。
用于本发明底漆和面漆组合物的颜料非限定性地例如包括二氧化钛、铁氧化物(黄、棕、红、黑)、炭黑和有机颜料。这些颜料可以以本领域技术人员已知的常规量添加。
用于本发明的催化剂/固化剂非限定性地例如包括季铵盐、季
Figure GSB00000814794800091
盐、膦、咪唑和金属盐。实例非限定性地包括四丁基氯化铵，四丁基溴化铵或四丁基碘化铵，乙基三苯基乙酸
Figure GSB00000814794800092
，三苯基膦，2-甲基咪唑和二月桂酸二丁基锡。当在一些实施方案中使用时，催化剂基于涂料组合物的总重量以0-约5重量％和可选择为约0.2-2重量％的量存在于组合物中。
可以向组合物中加入脱气剂以允许存在的任何挥发性材料在烘焙过程中从膜中逃逸出来。安息香是一种脱气剂，当在一些实施方案中使用时可以基于粉末涂料组合物的总重量以约0.5-3.0重量％的量存在。
流动控制剂非限定性地包括低分子量丙烯酸类聚合物，非限定性地例如，丙烯酸类聚合物非限定性地如数均分子量为约1000-50,000的丙烯酸类聚合物，非限定性地例如，聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-乙基己酯)、聚甲基丙烯酸月桂酯和聚甲基丙烯酸异癸酯以及氟化聚合物非限定性地如聚乙二醇或聚丙二醇与氟化脂肪酸的酯。分子量超过1,000的聚硅氧烷也可以用作流动控制剂，非限定性地例如，聚(二甲基硅氧烷)或聚(甲基苯基)硅氧烷。流动控制剂可以助于在涂料粉末加热过程中降低表面张力和消除坑的形成。在一些实施方案中，当使用流动控制剂时，其基于粉末涂料组合物的总重量以约0.05-5.0重量％的量存在。
本发明的涂料组合物尤其适合应用于金属，非限定性地例如，汽车弹簧。然而，也可以将该涂料组合物施用于碳、木材、玻璃、聚合物和其它基材上。
上述底漆和面漆组合物在高拉伸钢上的施用可以通过任何已知技术非限定性地如下述方法1-3而完成。不管所用的施用技术，在高拉伸合金钢上形成的复合涂层(底漆&面漆)可以包含与预处理钢表面接触的个别底漆，非限定性地例如约1.5-4.0密耳厚。复合涂层的面漆也可以形成个别的面漆，非限定性地例如约10-35密耳厚，其与下面的底漆层结合。也可以施用具有底漆而不具有面漆的涂料组合物。
施用技术：
1.方法1-为了更理想的沉积，将钢加热到约220-380°F，然后依次施用底漆和面漆。然后再次加热涂覆的钢以形成复合涂层并在该涂层体系上完成全部性能研究。
2.方法2-将底漆施用于环境温度的高拉伸合金钢上，然后加热到约220-380°F以熔化或部分固化涂层。利用由底漆加热保留的理想残留热将面漆施用于热钢上。然后再次加热涂覆的钢以形成复合涂层并在该涂层体系上完成全部性能研究。
3.方法3-以“干燥又干燥”(“dry on dry”)的粉末形式将底漆和面漆依次施用于环境温度的高拉伸钢上，然后进行约220-380°F的单加热循环以形成复合涂层并在该涂层体系上完成全部性能研究。
实施例
将参照下述非限定性实施例进一步描述本发明。应理解在不脱离本发明精神和范围的情况下，本领域熟练技术人员可以变更和修饰这些实施例。
根据上述方法1，由下述成分的混合物制备8种底漆和面漆组合物：
底漆组合物
Figure GSB00000814794800111
1双酚A环氧树脂A、B、C和D分别具有860-930、730-820、1250-1400和780-900的环氧当量，由The Dow Chemical Company商购。
2酸值为46-51mg KOH/g且Tg为～50℃的羧基官能聚酯树脂，由Cytec Industries Inc.商购。
3羟基当量为240-270且包含2％2-甲基咪唑固化加速剂的酚类固化剂，由The Dow Chemical Company商购。
4Casamid 710是一种取代的双氰胺固化剂，由Thomas Swan&Co.，Ltd商购。
5Epikure P-108是一种加速双氰胺，由Hexion Speciality Chemicals商购。
6安息香是一种脱气剂，由Aceto Corporation商购。
7Black Pearls 800是一种炭黑颜料，由Cabot Corporation商购。
8Tiona 595是一种二氧化钛颜料，由Millennium Chemicals商购。
9平均中值粒径为20μm的白云母填料，由Fibertec，Inc.商购。
10中值粒径为3.5μm且长宽比为3的偏硅酸钙(硅灰石)填料，由NYCOMinerals商购。
11 K-White TC720是一种硅酸镁(滑石)抗腐蚀颜料，由TaycaCorporation商购。
12AZO77H是一种氧化锌颜料，由U.S.Zinc商购。
13锌粉64是美国Zinc Corporation制造并通过The Cary Company分销的锌粉。
面漆组合物
Figure GSB00000814794800121
Figure GSB00000814794800131
1双酚A环氧树脂E、F和G分别具有730-820、860-930和520-560的环氧当量，由The Dow Chemical Company商购。
2环氧当量为1250-1500的CTBN改性的环氧树脂，由CVC SpecialtyChemicals，Inc.商购。
3酸值为46-51mg KOH/g且Tg为～50℃的羧基官能聚酯树脂，由Cytec Industries Inc.商购。
4酸值为68-74mg KOH/g且Tg为～58℃的羧基官能聚酯树脂，由Cytec Industries Inc.商购。
5Bentone 38是一种有机粘土流变改性剂，由Elementis Specialties商购。
6Lanco TF1778是一种聚乙烯/PTFE基蜡，由Lubrizol AdvancedMaterials，Inc.商购。
7p，p′-氧代双(苯磺酰肼)发泡剂具有320°F的分解点和125cc/g的产气率，由Chemtura Corporation商购。
8偶氮二酰胺发泡剂具有329-356°F的分解点和180cc/g的产气率，由Chemtura Corporation商购。
9偏硅酸钙(硅灰石)纤维具有3μm的平均粒度和9的长宽比，由Fibertec，Inc.商购。
10铝硅酸盐纤维是处理的硅烷且具有125±25μm的平均长度，由Lapinus Fibers商购。
11Atomite是一种碳酸钙填料，由Imerys Performance Minerals商购。
底漆实施例试验数据&对比例
Figure GSB00000814794800132
Figure GSB00000814794800141
上表显示本发明基本不含锌底漆的性能比得上或超过常规含锌底漆的性能。
面漆实施例试验数据(具有底漆实施例4)
＊对高拉伸悬架弹簧进行Ford规格WSS-M2P177-B1测试，其不允许在SAE J400上金属涂层片落。片落评级必须为10。
Figure GSB00000814794800142
基材：形成磷酸锌预处理的钢板以模拟悬架弹簧
底漆：实施例4(2.5-3.0密耳)
双涂层膜厚度：15.0-20.0密耳
GM循环腐蚀(GMW14782)&GM抗冲击性(GMW14700)
测试程序：GMW14782(方法B)
评价程序：GM 15282(方法A)
要求：6mm的最大平均蠕变回复(creepback)和不大于3mm的片落
Figure GSB00000814794800143

Claims (22)

1.一种涂料组合物，其包含具有如下组分的环氧热固性底漆：
(i)环氧当量为860-930的环氧树脂；
(ii)羟基当量为200-500的多羟基官能酚类固化剂；和
(iii)填料，
其中所述环氧热固性底漆基本不含锌，和
包含如下组分的上覆环氧-聚酯热固性面漆：
(i)环氧当量为520-930的环氧树脂；
(ii)环氧当量为1000-1600的弹性体改性的环氧树脂；
(iii)酸值为45-75mg KOH／g的羧基官能聚酯树脂；
(iv)发泡剂；和
(v)增强纤维，
其中基本不含锌指的是小于50重量％锌。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环氧热固性底漆进一步包含有效量的环氧当量为1250-1400的环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环氧热固性底漆中的所述环氧树脂包含双酚A环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环氧热固性底漆中的所述环氧树脂以60-95phr的量存在。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多羟基官能酚类固化剂含有2-甲基咪唑。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多羟基官能酚类固化剂以5-40phr的量存在。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述填料包括复合铝硅酸盐、偏硅酸钙、微粒滑石、氧化锌粉末、锌粉或它们的组合。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述复合铝硅酸盐以10-30phr的量存在且具有10-35微米的中值粒径。
9.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述偏硅酸钙以10-30phr的量存在且具有2-6微米的中值粒径。
10.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述微粒滑石以1-5phr的量存在且具有0.5-3.0微米的中值粒径。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环氧-聚酯热固性面漆中的所述环氧树脂包含双酚A环氧树脂。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环氧-聚酯热固性面漆中的所述环氧树脂以30-65phr的量存在。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述弹性体改性的环氧树脂包含双酚A环氧树脂。
14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述弹性体改性的环氧树脂以5-20phr的量存在。
15.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羧基官能聚酯树脂以45-70phr的量存在。
16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述发泡剂赋予所述面漆的密度比没有孔隙时的理论涂层密度降低20-50％。
17.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述发泡剂以0.5-2.0phr的量存在。
18.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述增强纤维包括铝硅酸盐、偏硅酸钙、芳族聚酰胺、碳或它们的组合。
19.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述增强纤维以20-70phr的量存在。
20.根据权利要求7或8所述的涂料组合物，其中所述复合铝硅酸盐为云母。
21.根据权利要求7、9和18中任一项的涂料组合物，其中所述偏硅酸钙为硅灰石。
22.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环氧热固性底漆不含锌。
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