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Gebiet der
Erfindung
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Die Erfindung betrifft wasserhaltige
Kaolinzusammensetzungen und ihre Verwendung als Pigment und Pigmentfüllstoffe
in Farben zur elektrochemischen Abscheidung bzw. Zusammensetzungen
für einen
Tauchlack.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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In D. S. Young und A. T. Gronet „Pigmentation
of Electrocoatings",
in Electrodeposition of Coatings, herausgegeben von Am Chemical,
Kapitel 7, Seite 106, (1980) ist Kaolin als ein Füllstoffpigment
in einem Elektroabscheidungssystem beschrieben.
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Es gibt jedoch noch einen Bedarf
nach Kaolinzusammensetzungen, welche eine höhere Konzentration des in Farben
verwendeten Pigments bilden können,
als herkömmliche
Standardpigmentstufen, ohne die Viskosität der Pigmentpaste zu erhöhen, die
Agglomeration in dem Farbbad zu erhöhen oder die Glätte der
gehärteten
Schicht zu reduzieren.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die Erfindung betrifft Kaolinzusammensetzungen,
ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen und Farben
zur elektrochemischen, welche diese Zusammensetzungen enthalten.
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In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung
Kaolinzusammensetzungen in der Form einer Pigmentzusammensetzung,
umfassend wenigstens ein wasserhaltiges Kaolin, gekennzeichnet durch eine
Teilchengrößenverteilung,
bei welcher 98% der Teilchen weniger als 2 μm (2 μ) betragen, 90% weniger als
0,5 μm (0,5 μ) betragen
und eine mittlere Teilchengröße weniger
als 0,3 μm
(0,3 μ)
beträgt.
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In einer anderen Ausführungsform
betrifft die Erfindung eine Kaolinzusammensetzung, hergestellt durch
die Schritte umfassend (i) Herstellen einer wässrigen Aufschlämmung aus
wenigstens einem wasserhaltigen Kaolin; (ii) Abtrennen der Teilchen aus
der Aufschlämmung,
so dass die Teilchengrößenverteilung
solchermaßen
ist, dass 98% der Teilchen weniger als 2 μm (2 μ) betragen, 90% weniger als
0,5 μm (0,5 μ) betragen
und eine mittlere Teilchengröße weniger
als 0,3 μm
(0,3 μ)
beträgt;
und (iii) Trocknen der abgetrennten Teilchen.
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In noch einer weiteren Ausführungsform
betrifft die Erfindung Pigmentpasten und Farbzusammensetzungen zur
elektrochemischen Abscheidung bzw. Zusammensetzung für einen
Elektrotauchlack enthaltend die Kaolinzusammensetzungen.
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In noch einer weiteren Ausführungsform
betrifft die Erfindung die kationische elektrochemische Abscheidung
der Farbe auf einem Erzeugnis und das auf diese Weise hergestellte
Erzeugnis.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Wie zuvor erwähnt, sollen die Kaolinzusammensetzungen
dieser Erfindung als Pigmente und Pigmentfüllstoffe in Farben zur elektrochemischen Abscheidung
verwendet werden.
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Bei der Herstellung von Farbzusammensetzungen
und insbesondere bei elektrochemisch abscheidbaren Farbzusammensetzungen
ist die Einführung
von Pigmenten/Pigmentfüllstoffen
in die Beschichtungszusammensetzung ein wichtiger Faktor. Diese
Pigmente werden normalerweise in einem Pigmentmahlvehikel gemahlen,
welches als ein Dispersionsmittel zur Bildung einer Paste dient,
und die resultierende Pigmentpaste wird in die Beschichtungszusammensetzung
eingeführt,
um der Beschichtungszusammensetzung eine geeignete Farbe, Opazität, Anwendbarkeit
und Schichteigenschaften zu verleihen.
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Die Kaolinzusammensetzungen dieser
Erfindung können
als einzelnes Pigment oder als ein Pigmentfüllstoff dienen, in Kombination
mit im Stand der Technik gut bekannten Pigmenten. Im allgemeinen ist
Titandioxid das weiße
Hauptpigment; andere weiße
Pigmente und/oder Pigmentfüllstoffe
umfassen unter anderen Antimonoxid, Zinkoxid, basisches Bleioxid,
basisches Bleisulfat, Bariumkarbonat, China-Ton, Kalziumkarbonat,
Aluminiumsilikat, Siliziumdioxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumsiliziumdioxid.
Farbpigmente können
auch eingesetzt werden, z. B. unter anderen Kadmiumgelb, Kadmiumrot,
Rußschwarz,
Phtalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot, hydriertes Eisenoxid.
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Geeignete Pigmentmahlvehikel sind
unter Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt. Typische Mahlvehikel,
die zu den Zwecken dieser Erfindung geeignet sind, sind harzartige
Vehikel, die auf dem Gebiet zur Verwendung in kationischen elektrochemischen
Abscheidesystemen bekannt sind und umfassen die in P. I. Kordomenos
und J. D. Nordstrom "Polymer
Compositions For Cationic Electrodepositable Coatings" in Journal of Polymer
Coatings, Seite 33–41,
Band 54, No. 686, März
1982 beschriebenen.
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Die Pigmentpasten der vorliegenden
Erfindung werden durch Mahlen oder Dispergieren eines Pigments in
dem Mahlvehikel auf eine Weise, die im Stand der Technik gut bekannt
ist, hergestellt. Die Pigmentpaste umfasst als wesentliche Bestandteile das
Mahlvehikel und wenigstens eine Kaolinzusammensetzung dieser Erfindung;
die Paste kann jedoch zusätzlich
auch Wahlbestandteile enthalten, wie andere Pigmente/Pigmentfüllstoffe,
Weichmacher, Benetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel oder Antischaummittel.
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Das Mahlen wird im allgemeinen unter
Verwendung von Kugelmühlen,
Sandmühlen,
Cowles-Dissolver, kontinuierlichen Attritoren und dergl. durchgeführt, bis
das Pigment auf die gewünschte Größe reduziert
wurde und vorzugsweise von dem Mahlvehikel durchnässt und
dispergiert wurde. Nach dem Mahlen sollte die Teilchengröße des Pigments
in dem Bereich von 10 μm
oder weniger liegen, vorzugsweise so klein wie möglich sein. Im allgemeinen wird
ein Hegman Mahlmaß (Hegman
grind gauge) in der Größenordnung
von ungefähr
6–8 eingesetzt.
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Vorzugsweise wird das Mahlen in einer wässrigen
Dispersion des Vehikels durchgeführt.
Die Menge des Wassers die in dem wässrigen Schleifmedium vorhanden
ist, sollte ausreichend sein um eine kontinuierliche wässrige Phase
zu bilden. Das wässrigen
Schleifmedium enthält
normalerweise insgesamt ungefähr
30 bis 70 Gew.-% Feststoffe. Die Verwendung von mehr Wasser reduziert
nur die effektive Kapazität
der Mühle
und, wenn weniger Wasser eingesetzt werden kann, kann eine höhere resultierende
Viskosität
in bestimmten Fällen
Probleme bewirken. Obwohl die Pigmentpaste normalerweise in Anwesenheit
von Wasser hergestellt wird, ist Wasser nicht unbedingt notwendig,
da organische Flüssigkeiten
verwendet werden können,
um nicht-wässrige
Pigmentpasten herzustellen, welche nachfolgende dispergierbare Zusammensetzungen
sind.
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Die Verwendung des Mahlvehikels wird
vorzugsweise minimiert oder es wird darauf verzichtet; typischerweise
liegt das Pigment-zu-Mahlvehikelbindemittelverhältnis jedoch während des
Mahlschrittes innerhalb des Bereichs von ungefähr 2/1 zu 7/1 bezüglich des
Gewichtes.
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Bezüglich eines allgemeinen Überblicks
des Mahlens von Pigmenten, Farbzusammensetzungen und Farben zum
elektrochemischen Abscheiden wird Bezug genommen auf:
D.H.
Parker, Principles of Surtace Coating Technology, Interscience Publishers,
New York (1965)
R. L. Yates, Electropainting, Robert Draper
Ltd., Teddington, England (1966)
H. F. Payne, Organic Coating
Technology, Band 2, Wiley and Sons, New York (1961).
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Die Pigmentpaste der vorliegenden
Erfindung wird im allgemeinen mit einem oder mehreren harzartigen
Vehikeln kombiniert, die im Stand der Technik für kationische Elektroabscheidung
bekannt sind. Die kationischen elektroabscheidbaren Harze sind im
Stand der Technik gut bekannt und müssen nicht im Detail beschrieben
werden. Beispiele geeigneter Harze, zusätzlich zu den oben genannten,
umfassen die, welche in dem U.S.-Patent
Nr. 3,799,854 von Jerabek und in dem U.S.-Patent Nr. 3,839,252 von
Bosso et al. beschrieben sind.
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Ausreichende Pigmentpaste wird verwendet, so
dass die fertige elektroabscheidbare Zusammensetzung (elektroabscheidbares
Harz plus Pigmentpaste) die für
die Elektroabscheidung erforderlichen Eigenschaften aufweist. In
den meisten Fällen
weist die fertige elektroabscheidbare Zusammensetzung ein Pigment-zu-Bindemittel
(elektroabscheidbares Harz plus Mahlvehikel) Gewichtsverhältnis von
zwischen ungefähr
0,05 bis ungefähr
0,5 auf.
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Für
die Elektroabscheidung wird normalerweise ein Bad enthaltend ungefähr 5 bis
25 Gew.-% Feststoffe, d. h. Pigment plus harzartiges Vehikel eingesetzt.
Diese wässrige
Zusammensetzung wird anschließend
in Kontakt mit einer elektrisch leitfähigen Anode und mit einer elektrisch
leitfähigen
Kathode in einem elektrischen Stromkreis angeordnet. Während sie
sich in Kontakt mit dem Bad, welches die Beschichtungszusammensetzung
enthält,
befindet, wird eine haftende Schicht der Beschichtungszusammensetzung
auf der Kathode abgeschieden.
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Die Bedingungen, unter welchen die
Elektroabscheidung durchgeführt
wird, sind im allgemeinen denen ähnlich,
die bei der Elektroabscheidung von anderen Arten von Beschichtungen
verwendet werden. Die angelegte Spannung kann stark verändert werden
und kann zum Beispiel so niedrig wie ein Volt oder so hoch wie einige
tausend Volt sein, obwohl typischerweise zwischen 50 Volt und 500
Volt eingesetzt werden.
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Die Spannungsdichte liegt normalerweise zwischen
2,7 Ampere und 161 Ampere je Quadratmeter (0,25 Ampere und 15 Ampere
je Quadratfuß) und
tendiert dazu, sich während
der Elektroabscheidung zu verringern. Das Verfahren der Erfindung
ist auf die Beschichtung jedes leitfähigen Substrates anwendbar
und insbesondere auf Metall, wie Stahl, Aluminium und Kupfer.
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Nach der Abscheidung wird die Beschichtung
bei erhöhten
Temperaturen durch jedes geeignete Verfahren gehärtet, wie in Brennöfen oder
unter Verwendung von Bänken
mit Infrarot-Wärmelampen. Die
fertige elektroabscheidbare Farbe kann zusätzlich zu der Pigmentpaste
und dem elektroabscheidbaren Harz zusätzliche Harze, wie Aminoplastharze zur
Vernetzung, Lösungsmittel,
Antioxidationsmittel, oberflächenaktive
Mittel und andere Zusatzstoffe enthalten, die normalerweise in einem
Elektroabscheidungsverfahren eingesetzt werden.
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Die Kaolinzusammensetzung dieser
Erfindung umfasst wenigstens ein wasserhaltiges Kaolin, gekennzeichnet
durch eine Teilchengrößenverteilung,
wobei 98% der Teilchen weniger als 2 μm (2 μ) betragen, 90% weniger als
0,5 μm (0,5 μ) und wobei die
mittlere Teilchengröße weniger
als 0,3 μm
(0,3 μ) beträgt. Die
Gardner-Coleman-Ölabsorption
dieser Zusammensetzung beträgt
vorzugsweise weniger als 70 kg Öl/100
kg (70 lb Öl/100
lb) der Zusammensetzung.
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Das wasserhaltige Kaolin wird im
altgemeinen durch die Formel Al2O3·2SiO2·2H2O dargestellt, wobei das Wasser als Porenwasser
vorhanden ist. Das wasserhaltige Kaolin dieser Erfindung wurde vorzugsweise
keinen Calcinierbedingungen unterworfen, z. B. Temperaturen oberhalb
von ungefähr 500°C, vorzugsweise
nicht oberhalb von ungefähr 350°C.
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Die Kaolinzusammensetzungen dieser
Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Teilchengrößenverteilung
aufweisen, wobei 98% der Teilchen kleiner als ungefähr 2 μm (2 μ) sind, 90% kleiner
als 0,5 μm
(0,5 μ)
und wobei die mittlere Teilchengröße weniger als 0,3 μm (0,3 μ) beträgt. Die Gardner-Coleman Ölabsorption
der Zusammensetzung beträgt
vorzugsweise weniger als 70 kg Öl/100 kg
(70 lb Öl/100
lb) Zusammensetzung.
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Zu Zwecken dieser Erfindung wird
die Teilchengröße durch
herkömmliche
Sedimentationsverfahren bestimmt unter Verwendung von Mikromeretics,
Inc.'s SEDIGRAPH® 5100
Teilchengrößen-Analysator
und die Gardner-Coleman Ölabsorption
wird unter Verwendung des ASTM Testverfahrens D1483-84 bestimmt.
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Die Kaolinzusammensetzungen dieser
Erfindung können
hergestellt werden durch die Schritte umfassend (i) Herstellen einer
wässrigen
Aufschlämmung
mit wenigstens einem wasserhaltigen Kaolin, (ii) Abtrennen der Teilchen
von der Aufschlämmung, so
dass die Teilchengrößenverteilung
solchermaßen ist,
dass 98% der Teilchen kleiner als 2 μm (2 μ) sind, 90% kleiner als 0,5 μm (0,5 μ) und wobei
eine mittlere Teilchengröße weniger
als 0,3 μm
(0,3 μ)
beträgt;
und (iii) trocknende abgetrennte Teilchen.
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Das wasserhaltige Kaolin, welches
in diesem Verfahren geeignet ist, weist vorzugsweise eine Gardner-Coleman Ölabsorption
von weniger als 70 kg Öl/100
kg (70 lb Öl/100
lb) auf. Bei diesem Verfahren wird das wasserhaltige Rohkaolin in
Wasser dispergiert, um eine wässrige
Aufschlämmung
mit viel Feststoffen zu bilden, im allgemeinen wenigstens ungefähr 50 Gew.-%
Feststoffe, vorzugsweise wenigstens ungefähr 58 Gew.-%. Um die Dispersion
des Rohkaolins zu unterstützen,
ist es wünschenswert, eine
effektive Menge wenigstens eines Dispersionsmittels zuzugeben. Typischerweise
sind geeignete Dispersionsmittel anorganische Dispersionsmittel wie
Ammoniak und Phosphate. Solche Phosphate umfassen Diammoniumphosphat,
Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Monoammoniumphosphat, Monokaliumphosphat,
Mononatriumphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumsäurepyrophosphat,
Natriumhexameterphosphat, Natriumtripolyphosphat, Tetrakaliumpyorphosphat,
Tetranatriumpyrophosphat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat,
Ureaphosphat und deren Mischungen. Diese Dispersionsmittel können vorgeformt
sein und zu der Aufschlämmung
zugegeben werden oder innerhalb der Aufschlämmung gebildet werden. Die
Aufschlämmung sollte
ungefähr
neutral sein, d. h. einen pH-Wert von 6–8 aufweisen, vorzugsweise
ungefähr
6,5–7,5.
Der pH-Wert der Aufschlämmung
sollte, sofern notwendig, durch Zugabe von einer Säure oder
Lauge eingestellt werden, so dass der End-pH-Wert der Aufschlämmung ungefähr neutral
ist. Der Aufschlämmungsschritt
wird normalerweise bei Umgebungstemperatur und Umge bungsdruck durchgeführt. Höhere Temperaturen
und Drücke
können
verwendet werden, sind jedoch nicht notwendig.
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Um die gewünschte Teilchengrößenverteilung
des Kaolins dieser Erfindung zu erzielen, ist es notwendig, ein
oder mehrere Teilchengrößenabtrennungen
des Kaolins in der Aufschlämmung
durchzuführen.
Im allgemeinen umfasst dieses Verarbeiten ein Entfernen größerer Teilchen
aus der Kaolinaufschlämmung
außerhalb
der gewünschten
Teilchengröße, typischerweise
solche, die größer als
325 mesh sind, gefolgt von einer differenzialgravimetrischen oder
zentrifugalen Sedimentation, um einen Größenanteil der gewünschten
Teilchengröße zurückzugewinnen.
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Der Trocknungsschritt kann durch
Verfahren durchgeführt
werden, die Fachleuten auf diesen Gebieten gut bekannt sind, wie
Blitztrocknen, Rotationstrocknen und vorzugsweise Sprühtrocknen.
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Sprühtrocknungsverfahren sind in
der Tonindustrie gut bekannt. Als eine Referenz wird „Atomization
and Spray Drying" von
W. R. Marshall (Chemical Engineering Monograph Series, Nr. 2, Band
50 (1954) genannt.
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Eine kleine Menge eines Dispersionsmittels oder
eines Flockungsmittels kann auch in die Mischung eingeführt werden,
um die Dispersion/Suspension der Teilchen in dem flüssigen Medium
zu vereinfachen.
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Bei dem Sprühtrocknen wird das Kaolin,
sofern notwendig, durch Zugabe von Flüssigkeit (vorzugsweise Wasser)
eingestellt, so dass die Kaolinaufschlämmung pumpbar und sprühbar ist.
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Die Konzentration von Kaolin kann
vorzugsweise zwischen 45% und 55% liegen. Die Aufschlämmung wird
anschließend
in eine Atmosphäre
aus heißen,
inerten (gegenüber
diesem Produkt) Gasen gesprüht.
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Sprühtrockner mit verschiedenem
Aufbau können
verwendet werden. Diese Trockner können einen Gleichstrom-, Gegenstrom-
oder gemischten Stromtyp aufweisen. Düsen, Scheiben oder dergleichen
können
verwendet werden, um die Aufschlämmungen
zu Tröpfchen
zu dispergieren. Die Temperatur der Einlass- und Auslassluft des
Sprühtrockners hängt von
dem Aufbau des Trockners ab. Die tatsächliche Innentempe ratur der
Mikrokügelchen
in der Trocknungskammer sollte unter 107°C (225°F) liegen, z. B. bei 83°C bis 93°C (180°F bis 200°F). Bei diesen
Temperaturen wird ein Überschuss
an freier Feuchtigkeit aus den Tonaufschlämmungströpfchen entfernt, ohne das Hydratwasser
(Wasser der Kristallisation) aus dem Ton zu entfernen. Die Tröpfchen werden
zu porösen
Mikrokügelchen
und werden durch bekannte Verfahren stromabwärts in der Trocknungskammer
gesammelt. Bei Verwendung eines Gleichstromtrockners wird eine Lufteinlasstemperatur
von ungefähr
538°C bis
649°C (1.000°F bis 1.200°F) vorgeschlagen,
wenn die Tonaufschlämmung
mit einer ausreichenden Geschwindigkeit eingeführt wird, um eine Luftauslasstemperatur
innerhalb des Bereichs von 121°C
bis 149°C
(250°F bis 300°F) zu erzeugen.
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Ein Beispiel dieser Erfindung wird
im Folgenden angeführt.
Natürlich
soll dieses Beispiel die Erfindung nicht beschränken, da Modifikationen des
Beispiels in einem normalen Maß Fachleuten
auf diesem Gebiet sofort deutlich werden.
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Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich
alle Teile und Prozente in dem folgenden Beispiel und an anderen
Stellen in der Beschreibung und den Ansprüchen auf das Gewicht, die Temperaturen sind
in Grad Celsius, die Drücke
sind bei oder in der Nähe
des Umgebungsdrucks.
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Beispiel
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Eine Aufschlämmung wird hergestellt, indem 70
Teile East Georgia wasserhaltiger Rohkaolin, 50 Teile Wasser, 0,1
Teil 30%iges wässriges
Ammoniumhydroxid und 0,66 Teile einer 30%igen wässrigen Lösung aus Natriumhexametaphosphat
gemischt werden. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit Säure oder
Lauge auf ungefähr
7 eingestellt, sofern notwendig. Die Aufschlämmung wird gemischt, bis die
Kaolinteilchen gleichmäßig verteilt
sind. Die Aufschlämmung
wird unter Verwendung eines 20 mesh und einer Bird Brand Solid Bowl-Zentrifuge
Siebes entstaubt bzw. abgetrennt, um die Festkörper mit plus 325 mesh zu entfernen.
Die entstaubte Aufschlämmung
wird anschließend
unter Verwendung einer Alpha Laval Brand Düsenzentrifuge zentrifugiert,
um die gewünschte
Teilchengrößenverteilung zu
erhalten. Das resultierende Produkt wird anschließend getrocknet.
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Die Kaolinprodukte dieser Erzeugnisse
stellen deutliche vorteilhafte Eigenschaften für kationische Abscheidungsprimer
zur Verfügung,
umfassend i) verbesserte Witschaftlich keit durch Ersetzen des Titandioxids;
ii) das Kaolin kann in sprühgetrockneter Form
bereitgestellt werden; iii) verbesserte Dispersion in der Pigmentpaste;
iv) reduzierte Agglomeration in den Farbbädern; und v) verbesserte Glätte der
gehärteten
Schicht. Die Kaolinzusammensetzungen dieser Erfindung können auch
eine höhere
Konzentration des Pigments, welches in der elektroabscheidbaren
Farbe verwendet wird, als die herkömmlichen Standard Kaolinmaße bereitstellen,
ohne die Viskosität
der Pigmentpaste zu erhöhen,
die Agglomeration in dem Farbbad zu erhöhen oder die Glätte der
gehärteten
Schicht zu reduzieren.