DE2334541A1 - Korrosionsinhibierendes molybdatpigment und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

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ZtTSTELI₁UNGSANSCHRIFT: HAMBURG 3« · IVKTTER WALL· 41

TEL·. 36 74 28 UND 88 41 13

TKtEOR. NEGEDAPATKNT HAMBURG

American Metal Climax, Inc. München 15 · mozahtstr. 23

1270 Avenue of the Americas TE₁-Ss₈ 05 se

New York» N. Y. 10020/USA telegh. negedapatent München

Hamburg, den 4. Juli 1973

Korrosionsinhibierendes Molybdatpigment und Verfahren zur Herstellung desselben

Die folgende Erfindung betrifft ein korrosionsinhibierendes Molybdatpigment und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Es ist festgestellt worden, daß bestimmte Metallmolybdatsalze die Fähigkeit besitzen, die Korrosion von Eisensubstraten zu inhibieren, wenn sie als Pigmente in üblichen oder besonderen Überzugszusammensetzungen eingearbeitet sind. Solche Metallmolybdatpigmente weisen zusätzlich zu ihrer außerordentlichen Fähigkeit, die Korrosion zu inhibieren, auch andere Vorteile gegenüber anderen, mehr herkömmlichen korrosionsinhibierenden Pigmenten durch ihre neutrale oder weiße Farbe auf, die sie in breitem Maße für die Herstellung von überzugssystemen mit vergleichsweise heller Farbe geeignet macht. Zusätzlich zu dem Vorhergehenden ermöglicht die Ungiftigkeit solcher Metallmolybdatpigmente einen unein-

für geschränkten Gebrauch derselben, einschließlich/Bereiche oder

Gegenstände, mit denen Menschen in Kontakt treten.

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Trotz der oben angeführten Vorteile ist der Einsatz der korrisionsinhibierenden Molybdatpigmente wegen ihrer relativ hohen Kosten im Vergleich zu anderen gebräuchlichen korrisionsinhibierenden Pigmenten, wie Zinkchromat, basisches Bleichromat, zweibasisches Bleiphosphit und dergleichen, beschränkt geblieben. Versuche, die Kosten der vor Korrosion schützenden Molybdatpigmente durch das Herstellen von physikalischen Mischungen der Metallmolybdatverbindungen mit inerten Streckmitteln herabzusetzen, sind unbefriedigend verlaufen, da notwendigerweise mehr als 50 Gewichtsprozent der aktiven Metallmolybdatsalze eingearbeitet werden müssen, um die geforderten korrOsionsinhibierenden Eigenschaften zu erreichen. In vielen Fällen weisen solchen physikalischen Mischungen einen im Verhältnis zu anderen, gebräuchlicheren korrOsionsinhibierenden Pigmenten nichtwettbewerbsfähigen Preis auf, und in einigen Fällen haben solche physikalischverstreckte Pigmente einen geringeren als den optimal möglichen Korrisionsschutz aufgezeigt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die ■it den bekannten korrOsionsinhibierenden Molybdatpgimenten verbundenen Kosten- und Verfahrensnachteile zu überwinden. Diese Aufgabe wird durch die Schaffung eines Verfahrens gelöst, nach dem ein partikelförmiges, im wesentlichen Inertes und verträgliches Trägermaterial mit einem fest anhaftenden Über-

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zug einer kontrollierten Menge ausgewählter Metallmolybdatsalze versehen wird und ein ungiftiges, farbloses verstrecktes Pigment geschaffen wird, das einen wettbewerbsfähigen Preis gegenüber anderen bekannten korrftsionsinhibierenden Pigmenten besitzt und auch eine gute Dispergierbarkeit des aktiven Molybdatbestandteils in eine Überzugszusammensetzung liefert.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren erreicht, mit dem ein wirtschaftliches und wirksames verstrecktes korriJksionsinhibierendes Pigment hergestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen inerten und verträglichen Kern mit einem anhaftenden Überzug aus einem gefällten Metallmolybdatsalz oder einem Molybdat-Metalloxyd auf dessen Oberflächen aufweist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird.ein partikelförmiges Trägermaterial in einer wässrigen Lösung zusammen mit einem partikelförmigen Molybdän-(Vl)-Oxyd dispergiert, so daß eine progressive Lösung des Molybdän-(Vl)-Oxydes zur Lieferung von löslichen Molybdatlonen bewirkt wird. Ein partikelförmiges Metalloxyd, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinkoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, sowie deren Mischungen besteht, wird in die wässrige Lösung vorzugsweise in Form eines konzentrierten, wässrigen Breies in einer Weise eingeführt, daß sich das Metalloxyd auflöst und Metallionen zur Reaktion mit

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den Molybdationen liefert, die das entsprechende, in wässriger Lösung unlösliche Metallmolybdatsalz bilden, das aus den Oberflächen der ffrägerpartikel ausfällt. Die wässrige Lösung wird vorzugsweise erhitzt, um die Auflösung und Reaktion zu beschleunigen, und die Menge an zugegebenem Metalloxyd wird zwischen einer Menge, die zur stöchiometrisehen Reaktion mit den Molybdationen vorhanden sein muß, und einer fünfmal so hohen Menge gehalten. Die Menge an ausgefällten Metallmolybdatsalz wird gewöhnlich in einem Bereich von etwa 2 % bis etwa 30 %, basierend auf dem Totalgewicht des resultierenden korrtfsionsinhibierenden Pigmentes gehalten.

Am Schluß der Reaktion werden die festen Bestandteile von der restlichen wässrigen Lösung getrennt und vorläufig getrocknet, um den Hauptanteil Wasser zu entfernen, wonach das getrocknete und beschichtete Trägermaterial vorzugsweise gemahlen wird, um Agglomerationen, die sich während der Überzugsbildung gebildet haben, zu zerbrechen. Nach dem Trocknen und Mahlen findet ein Brennen bei einer erhöhten Temperatur, gewöhnlich in einem Bereich zwischen etwa 500 und etwa 650 ⁰C, statt, um restliches mitgeführtes Wasser zu entfernen und die Reaktion ad.sehen den aktiven Bestandteilen auf den Trägerpartikeln zu vervollständigen.

Zusätzlich zu der Herstellung eines wirksamen und wirtschaftlichen korrisionsinhibierendeH Pigmentes wird mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein weiterer Vorteil erreicht,

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indem keine verschmutzenden Abwasser erzeugt werden, welche eine Spezialbehandlung vor ihrer Beseitigung erfordern. Das Filtrat oder die Mutterflüssigkeit, die die übriggebliebenen nicht reagierten Molybdationen enthält, wird auf leichte Art und Weise wiedergewonnen und kann in anschließenden Reaktionen wieder in den Kreislauf eingeführt werden·

Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in Verbindung mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und der besonderen Beispiele augenscheinlich.

Die Menge oder Konzentration der wässrigen Lösungen, Aufschlämmungen und resultierenden korrisionsinhibierenden Überzugszusammensetzungen werden in der Beschreibung und in den anschließenden Ansprüchen in Gewichtsprozent angegeben, wenn es nicht ausdrücklich anders angezeigt wird.

Das partikelförmige Streck- oder Trägermaterial, auf dem das Metallmolybdatsalz oder das Molybdat-Metalloxyd in kontrollierten Mengen abgelagert wird, kann eine oder ein Gemisch einer Vielzahl von Substanzen umfassen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit dem korrtflsionsinhibierenden Metallmolybdatsalz verträglich und inert sind und im wesentlichen nicht mit der zur Bildung des unlöslichen Molybdatsalzes verwendeten Molybdatverbindung und dem Metalloxyd

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reagieren und die andererseits nicht die chemischen und physikalischen Eigenschaften der resulierenden korrisionsinhibierenden Überzugszusammensetzung sowie des daraus hergestellten resultierenden Überzuges nachteilig beeinflussen. Bei Berücksichtigung der vorangegangenen Parameter können irgendeine oder Kombinationen der verschiedenartigsten bekannten, normalerweise bei der Bildung von Überzugszusammensetzungen verwendeten Färb- und verstreckteiPigmente in befriedigender Weise Verwendung finden, die eine Größe und eine Konfiguration aufweisen* welche den üblichen Anstrich-Techniken entspricht.

Die durchscnittliche Partikelgröße des partikelförmigen Trägermaterials kann zwischen 0,1 und 25 Mikron , vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Mikron« , liegen. Die Konfiguration der Trägerpartikel ist nicht kritisch, obgleich Partikelformen bevorzugt werden, die für eine gegebene Gewichtsmenge Trägermaterial eine maximale Oberfläche aufweisen. Die besondere Größe und Konfiguration des verwendeten Trägermaterials wird für jede gegebene Situation unter Berücksichtigung solcher Paktoren, wie die Menge Metallmolybdat, die auf den Partikeln abgeschieden wird, die besondere Art und Viskosität der Über-Zugszusammensetzung, in welcher das Pigment zu dispergieren ist, die Konzentration des korrftsionsinhibierenden Pigmentes in der Überzugszusammensetzung, die Art anderer anwesender

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Pigmente, dem Zweck, für den die Überzugszusammensetzung bestimmt ist, uswo, geregelte

Während irgendwelche der bekannten verträglichen, gebräuchlicherweise in Anstrichzusammensetzungen verwendeten Pigmentmaterialien geeigneterweise verwendet werden können, werden die sogenannten "Pigmente mit Streckungsmitteln" bevorzugt, welche als unlösliche, fein verteilte feste Partikel kategorisiert werden, die durch den flüssigen Träger der Farbzusammensetzung, in der sie dispergiert v/erden, benetzbar sind. Zu solchen Pigmenten mit Streckungsmitteln zählen Bariumsulphat, Kalziumsulphat, einschließlich Gips, Kaolin, Formgips, Siliziumdioxyd einschließlich Quarz und Diatomgjrierde, Magnesiumsilikate und verwandte Mineralien, wie Talk und Speckstein, Kaolinton, Glimmer,. Naturbims und ähnliches. Von den genannten Trägermaterialien stellen Talk und Siliziumdioxyd besonders befriedigende Trägermaterialien dar. >qinsichtlich ihrer niedrigen Kosten und ausgezeichneten Verträglichkeit mit dem darauf a-bzulagernden Metallmolybdatsalz und Metalloxyd.

Während die erwähnten Pigmente mit Streckungsmittel bevorzugt werden, können auch gebräuchlicherweise in Verbindung mit geeigneten Anstrichtechniken verwendete verträgliche Farbpigmente in geeigneter Weise als Trägermaterialien oder als Streckungsmittel der korrDsionsinhibierenden Molybdatsalze verwendet werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Abscheidung des fest anhaftenden

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Überzuges des Metallmolybdatsalzes auf den Pigmentpartikeln die darunterliegende charakteristische Farbe solcher gefärbter Pigfflentmaterialien völlig oder zumindest teilweise verbirgt. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist gewöhnlich die Verwendung von gefärbten Pigmentmaterialien als Trägermaterial auf Überzugszusammensetzungen beschränkt, bei denen die resultierende Farbe nicht kritisch oder von untergeordneter Bedeutung ist. Wenn Farbpigmente verwendet werden, werden gewöhnlich sogenannte "Weißpigmente" als verträgliche Trägermaterialien eingesetzt, von denen Titandioxyd ein besonders geeignetes Pigment darstellt,. Aus dem Vorangehenden wird klar, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine optimale Vielseitigkeit erhalten wird, wenn im wesentlichen ungiftige und farblose, fein zerteilte Trägermaterialien eingesetzt werden, auf denen die korrflsionsinhibierenden Molybdatsal-ze abgeschieden v/erden, wodurch die uneingeschränkte Verwendung des korriSsionsinhibierenden Pigmentes in der Zusammensetzung von weißen und anderen hellen Überzugszusammensetzungen sowie dunklen Überzugszusammensetzungen, welche alle im wesentlichen als ungiftig zu charakterisieren sind, ermöglicht wird.

Das korrfisionsinhibierende Molybdatsals oder Molybdat-Metalloxyd, das auf den Oberflächen oder zumindest einem Teil der Oberflächen der inerten Trägerpartikel abgeschieden wird, besteht aus einem Molybdatsalz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinkmolybdat, Kalziummolybdat, Strontiummolybdat, Bariummolybdat und deren Mischungen.

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entweder a-llein oder in weiterer Kombination mit einer überschüssigen Menge der entsprechenden Metalloxyde von Zink, Kalzium, Strontium, Barium und deren Kombinationen bestellte, Das Vorhandensein der Metalloxyde in dem korrtfsionsinhibierenden Molybdatüberzug wird durch stöchiometrische Kontrolle des Reaktionsmediums während des Abscheidungsprozesses, wie im folgenden beschrieben, durchgeführt. Gebräuchlicherweise" wird eine stöchiometrische Regulierung des Molybdationen und Metallionen enthaltenden Reaktionsmediums,

ein
die nach ihrer Reaktion in wässriger Lösung unlösliches Metallmolybdatsalz bilden, so vorgenommen, daß das Verhältnis der Metallionen zu Molybdationen von etwa 1 : 1 bis 5 J 1t und vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 reichte Verhältnisse über etwa 5 : 1 verursachen eine übermäßige Konzentrationsverringerung des aktiven Metallmolybdatsalzes gegenüber dem Metalloxyd sowie eine Reduzierung dessen Verwendbarkeit, wodurch solche hohen Verhältnisse normalerweise weniger wünschenswert sind als Verhältnisse zwischen 1 : 1 und 5 ! 1» Typischerweise wird die Reaktion von Molybdän~(Vl)-Oxyd und Zinkoxyd in einem wässrigen Medium, um das weniger lösliche Zinkmolybdatsalz zu bilden, durch die folgenden Gleichungen beschrieben:

MoO, + S₂O - ► MoO.⁼ + 2H⁺

ZnO + 2H⁺ ■> Zn⁺⁺ + H^O

Zn⁺⁺ + MoO* * ZnMoQ.

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Die Reaktion kann durch die Anwendung von Wärme und durch Agitation des wässrigen Reaktionsmediums beschleunigt und in Richtung auf das

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Ende verschoben werden_e Die oben angeführten Reaktionsgleichungen kennzeichnen eine Situation, in der das Metallion und die Molybdationen in stöchiometrisehen Mengenanteilen vorhanden sind. Die Zugabe von überschüssigem Zinkoxyd in das Reaktionsmedium führt zu einer Mitausfällung und zu einem Einschließen von nichtreagiertem, überschüssigen Zinkoxyd in der resultierenden, gebrannten korrffsionsinhibierenden Metallmolybdatsalzschicht.

Die Reaktion und Abscheidung wird in einer Weise ausgeführt, um eine Menge des I.Ietallmolybdatsalzes und/oder LIolybdat-Metalloxydes auf den Oberflächen des fein zerteilten Trägermaterials aus einer minimalen Menge abzuscheiden, welche durch die Menge festgesetzt wird, bei der ein meßbarer Anstieg in den korrfisionsinhibierenden Eigenschaften einer Anstrichzusammensetzung, in die signifikante Teile des Pigmentes in Mengen bis zu etwa 30 °/o und höher eingearbeitet sind, wahrnehmbar ist. Es wurde gefunden, daß korrtfsionsinhibierende Molybdatpigmente mit Mengen an aktiven Molybdatsalzen, die größer als etwa 30. ^B/o_t basierend auf dem Gesamtgewicht des Pigmentes, sind, keine bemerkbaren Vorteile im Vergle'ich zu ähnlichen. Pigmenten, in die weniger als etwa 30 ^cf° der gleichen aktiven Bestandteile eingearbeitet sind, aufweisen und daher in wirtschaftlicher Hinsicht weniger wünschenswert sind. Andererseits wurden Mengen der korräsionsinhibierenden aktiven Bestandteile von mindestens etwa 2 ^ als notwendig befunden, um einer resultierenden Anatrichzusammensetzung gute korrlsionsinhibierende Eigenschaften

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durch Zurverfügungst eilen einer adequaten Quelle an Molybdatbestandteilen zur Bekämpfung der Korrision von Bisensubstraten über ausgedehnte Perioden zu verleihen. Nach bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der LIetallmolybdatsalz- und/ oder Llolybdatmetalloxydüberzug auf dem Träger in einer Menge abgeschieden, die von etwa 10 i<> bis etwa 25 >'ό, basierend auf dem Gesamtgewicht des korrdlsionsinhibierenden Pigmentes reicht* wobei gefunden wurde, daß die Verwendung von geringen Mengen solcher verstreckten Pigmente in Anstrichnusammensetzungen, entvfeder allein oder in Verbind wag mit anderen Pigmeritmaterialien, eine geeignete korrCsionsinhibierende Wirkung bei der großen Mehrzahl der Bedingun en erzielt.

Gemäß dem erfindun^sgemäßen Verfahren wird ein wässriger Brei gebildet, der das zerteilte Trägermaterial und &in fein zerteiltes Molybdän-(Vl)-Oxyd (MoO,)" enthält und einer hohen Schubagitation unterworfen wird, um eine im wesentlichen einheitliche Suspension des festen partikelförmigen Stoffes darin aufrechtzuerhalteno Während das Molybdän-(Vl)-Oxyd kaum löslich ist in Wasser löst es sich in Übereinstimmung mit den vorher erwähnten Reaktionsgleichungen auf und bildet die in wässriger Lösung lösbaren Molybdationen (MoO. )_o Die Lösung des Molybdän-(Vl)-Oxydes macht die wässrige Lösung sauer, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der PH-Wert der Lösung innerhalb eines Bereiches von 5 bis etwa 6 gehalten wird. Wie be-

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reits erwähnt, wird durch Erhitzen die Lösung der Reaktionsbestandteile erleichert und die Reaktion beschleunigt , so daß Temperaturen von etwa Raumtemperatur (2o C) bis zum Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise von etwa 60 C bis etwa Jo C, angewendet werden.

Die Menge der Trägerpartikel in der wässrigen Lösung reicht normalerweise von etwa 3o fo bis etwa 60 fo„ Typischerweise wird die

Konzentration der inerten Streckpartikel in einem Bereich von

eine

etwa 4o % bis etwa 5° 7° gehalten, wodurch im wesentlichen einheitliche Suspension bei Verwendung von geringer Agitation erhalten wird_r und wobei die Viskosität des Reaktionsmediums so hoch ist, daß die gewünschten Mengen an Molybdän-(Vl)-Oxydpartikeln gleichzeitig in Suspension zur progressiven Lösung und Reaktion -gehalten werden können. Gebräuchlicherweise wird das gesamte Molybdän-(Vl)-Oxyd anfangs dem Brei zugesetzt, obwohl auch vorgeschlagen wird, daß das Molybdänoxyd in progressiver Weise zugegeben werden kann, um das Molybdänoxyd» das während der Reaktion verbraucht wird, zu ergänzen. In diesem Zusammenhang kann die Konzentration des Molybdänoxydes in dem anfänglichen Brei von etwa 2 fo bis etwa 25 °/° reichen, je nach der Menge der vorhandenen Trägerpartikel und dem auf den Trägerpartikeln abzuscheidenden gewünschten Überzugsgewicht. Das Kolybdänoxyd kann im wesentlichen rein sein und nur minimale Mengen an Verunreinigungen enthalten, obgleich technische Qualitäten, die etwa 5 °/° gebräuchliche Verunreinigungen enthal-ten, auch in geeigneter Weise bei der Bildung des Reaktions-

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mediums verwendet werden können. Um die Suspension und Lösung des l.Iolybdänoxydes zu erleichtern, sollten die Partikel eine durchsclmittliche Größe aufv/eisen, die geringer ist als etwa 25 Mikron und vorzugsweise 0,1 bis etwa 10 Mikron beträgt« Im Falle der durch Sublimation hergestellten reinen l.Iolybdänoxyde maximiert die nadelförmige kristalline Struktur die Oberfläche^ und die Haupterstreckung kann in einigen Fällen etwa 25 Mikron überschreiten*

Das IJetalloxyd oder die Mischung von Metalloxyden wird direkt dem wässrigen Brei zugegeben, der das suspendierte Trägermaterial und die LTolybdänpartikel enthält, was nach einer bevorzugten Ausführungsform; der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht wird, daß zuerst ein vorläufiger wässriger Brei des Metalloxydes hergestellt wird, der danach der wässrigen ßeaktionslösung zugesetzt wird» Die Zugabe des Metalloxydes oder des wässrigen Breies, der das Metalloxyd enthält, wird in progressiver Weise durchgeführt, um eine Ergänzung der Metallionen zu bewirken, die durch die Reaktion mit den Molybdationen und Ausfällung des Metallmolybdatüberzuges auf den Trägerpartikeln verbraucht werden» Wie bereits erwähnt, kann die Menge des Metalloxydes von etwa stöchiometrisehen Anteilen relativ zu den vorhandenen Molybdationen bis zu überschüssigen Mengen reichen, wie etwa ein 5 s 1 stöchiometrisches Verhältnis von Metalloxyd zu Molybdänoxydo Vorzugsweise beträgt das stöchiometrische Verhältnis etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1.In den Fällen, in denen merkliche Mengen an überschüssigem Metalloxyd verwendet werden sollen,

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wird die progressive Zugabe des Metalloxydes oder des wässrigen Breies, der das Metalloxyd enthält, beschleunigt, wodurch ein Mitführen oder Mitreißen des ρartikelförmigen Metalloxydes in dem ausgefällten Molybdatsalzüberzug bewirkt wird»

Das Metalloxydpulver besitzt eine Partikelgröße, die der des Molybdänoxydes ähnlich ist, und wird so kontrolliert, daß die durchschnittliche Partikelgröße geringer als etwa 25 Mikron und^-orzugsweise geringer als etwa 10 Mikron ist» Die Konzentration des Metalloxydes in dem wässrigen Brei kann, wenn verwendet,von etwa 10 ^c/o bis etwa 50 °fi> reichen» Bei Konzentrationen über etwa 50 >» wird die Viskosität des Breies übermäßig hoch, so daß die einheitliche Verteilung desselben nach Zugabe zu dem Reaktionsmedium beeinträchtigt wird. Obwohl niedrigere Konzentrationen als 10 '-/ο des Metalloxyd enthaltenden Breies verwendet werden können, verursachen solche niedrigen Konzentrationen gewöhnlich eine übermäßige Verdünnung des wässrigen Reaktionsmediums»

Die Reaktion wird solange durchgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Molybdunoxyd verbraucht und in die entsprechende Metallsalzabscheidung übergegangen ist» Während des Reaktionsverlaufs erhöht sich die Viskosität des wässrigen Breies, so daß gewöhnlich in Abhängigkeit von der Konzentration der einzelnen Bestandteile eine starke Agitation gefordert wird, um die Einheitlichkeit des Reaktionsmediums und eine Fortführung der Reaktion bis zur Beendigung zu sichern·

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Bei der Beendigung oder nahezu bei der Beendigung der Reaktion» die durch das Fehlen von Molybdationen in der wässrigen Reaktionslösung angezeigt wird, werden die festen Bestandteile beispielsweise durch Filtration entfernt, und das resultierende Filtrat oder die Mutterflüssigkeit wird zur Herstellung einer neuen wässrigen Reaktionslösung wieder zurückgeführt· Die gewonnenen festen -Bestandteile, die das überzogene Trägermaterial zusammen mit nicht reagiertem Metalloxyd und Molybdänoxydpartxkeln umfassen, werden vorzugsweise zuerst einem Trocknungsschritt ausgesetzt, wie

Erhitzen

beispielsweise ö.e\: ± auf eine Temperatur von etwa 100 bis

etwa 150 ⁰C, während gleichzeitig ein Kontakt mit zirkulierender Luft besteht,, um den Hauptanteil des restlichen Wassers zu entfernen» Darauf wird die im wesentlichen trockene partikelförmig Hasse gemahlen oder pulverisiert _r um Agglomerationen aufzubrechen,

Yer-

die sich während der Überzugsphase des fahrens gebildet haben können, und wobei nahezu das gesamte resultierende Pigment eine Grössenreduzierung bis zur Pigmentklasse erfährt«

Das getrocknete und gemahlene korrdsionsinhibierende Pigment wird bei einer erhöhten Temperatur gebrannt, die von einer minimalen Temperatur, die der Temperatur entspricht, bei der das Kristallwasser entfernt wird, bis zu einer maximalen Temperatur reicht, die unter derjenigen liegt, bei der ein Zusammenbacken oder eine Fusion der Pigmentpartikel auftritt· Für die meisten Überzugszusammen-

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Setzungen und Trägermaterialien wurden Brenntemperaturen Ton etwa 5oo C bis etwa 650 C als geeignet gefunden. Der Brennvorgang wird eine ausreichende Zeit durchgeführt, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung des mitgerissenen Wassers oder Kristallwaasers zu bewirken und ferner die Vervollständigung der Reaktion zwischen den Metalloxyd- und Llolybdänoxydbestandteilen zu verursachen« Normalerweise wurden Brennzeiten von etwa 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 55o C als für diesen Zweck geeignet befunden. Das resultierende gebrannte korrosionsinhibierende Pigment kann danach direkt bei der Herstellung von Überzugsüfeei¹-zusammensetzungen verwendet werden, welche ausgezeichnete korrflfsionsinhibierende Eigenschaften aufweisen.

Das gebrannte verstreckte korrosionsinhibierende Pigment, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann zur Herstellung einerVielzahl von sowohl konventionellen als auch speziellen Schutzüberzugszusammensetzungen oder Anstrichmitteln verwendet werden. Der Ausdruck "Anstrichmittel", wie in der Beschreibung und den anschließenden Ansprüchen gebraucht» wird in seinen weitesten Sinne benutzt und schließt alle festen und flüssigen Mischungen ein, die im wesentlichen aus einem Binder bestehen, in dem das feste verstreckte korrosionsinhibierende Pigment dispergiert ist, und das, nach Aufbringung auf ein Substrat, einen dünnen Schutzfilm bewirkt. In flüssigen Anstreichfarbensystemen umfaßt

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das Bindemittel (vehicle) den flüssigen Anteil der Anstreichfarbenzusammensetzungen und kann aus irgendeiner der "bekannten filmtildenden Bestandteile oder Binder in Verbindung mit einem flüchtigen Lösungsmittel oder Verdünner bestehen, welches beim Trocknen oder Aushärten des Anstreichfilmes verdunsten kann, ■ oder alternativ dazu in einigen Fällen selbst mit dem Binderbestandteil reagieren und selbst ein integraler Teil desselben werden kann. Gemäß der bekannten Anstreichfarbentechnologie kann das Lösungsmittel oder der Verdünner in den Situationen, in denen die Anstrichfarben- oder Überzugszusammensetzungen von der Art sind, die als heiße Schmelze, durch elektrostatisches Sprühen oder 7*}ß sprühen aufgebracht werden, wo also der Verdünnungseffekt eines solchen Lösungsmittels nicht benötigt wird, weggelassen werden.

Bas verwendete spezifische Bindermaterial ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß es mit den korrosionsinhibierenden verstreckten Pigmenten verträglich ist. Dementsprechend kann es irgendeines der bekannten Materialien einschließen, das für die Bildung von Sohutzüberzügen bekannter Art geeignet ist. Der Binder kann daher ein Material sein, das entweder durch Oxydation oder Polymerization der Bestandteile einen resultierenden Schutzfilm bildet· Typische solche Binder sind Trockenöle, einschließlich modifizierte Trockenöle, Formaldehyd-Kondensationsharze einschließlich Phenolharze, Harnstoffharze und Triazinharzej Allylharze und Polyurethanharze» Außer den vorstehend genannten Materialien kommen als Binder auch solche in Frage, die einen Film nach Verdunsten des flüchtigen Lö. u.. · πίνα·.!. d-; f 1 . ..L-... B. . . . •.-,^^^e^^e^jjbgg.en oder aus einer heißen icheelae naoh Kühlung erstarren. Typische Beispiele hierfür sind

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Hitrocelluloae und andere Cellusoseester und -äther der Typen, die in Lacken eingesetzt werden, Vinylharze, Styrolharze„ die Vielzahl der Polyacrylate und Polymethacrylate, Natur- und Synthese-Kautschukderivate, Polyamidharze und Polyolefine, von denen Polyethylen exemplarisch ist. Weniger üblich, aber ebenso geeignet nach der vorliegenden Erfindung sind Binder, die einen PiIm infolge Koagulation der Binderpartikel bilden aus Latices oder Dispersionen von natürlichen oder synthetischen Bindemitteln, sowie Harzen_r beispielsweise Polytetrafluorethylen und hochmolekulare Vinylharze,- einschließlich Plastisole, die häufig eine Hitzebehandlung erfordern, um die Partikel zu einem durchgehenden Film zusammenzuschmelzen.

Aus dem Vorstehenden ist zu sehen, daß irgendeines aus der Vielzahl der bekannten Bindermaterialien in Verbindung mit den verstreckten korrosionsinhibierenden Pigmenten der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise verwendet werden kann, um einen verbesserten Korrosionsschutz für Eisensubstrate zu erhalten, der vereinbar ist mit dem besonderen Gegenstand und der korrodierenden Umgebung,

wird
der eS ausgesetzt , um einen optimalen Schutz zu erhalten» Von den vielen geeigneten Anstreichfarbensystemen sind organische Überzugssysterne, einschließlich eines in einem Lösungsmittel dispergierteEt Alkydharztindemittels in Verbindung mit dem korrosionsinhibierenden Pigment der vorliegenden Erfindung, sowie anderemFarb-

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und -Pigmental mit Verstreckungsmitteln vielleicht die am häufigsten für industrielle Anwendungs zwecke verwendeten Schutzüberzüge. Alkydharzüberzugszusammensetzungen des erwähnten Typs schließen amin-modifizierte Alkydharze einschließlich Aminharze, wie Harnstoff- und Melaminharze, ein. Epoxy- und modifizierte Epoyy-Harze ergeben auch ausgzeichnete Bindersysteme, mit denen das verstreckte korrosionsinhibierende Pigment der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter V/eise angewendet werden kann.

Um die vorliegende Erfindung und die durch die verstreckten Molybdatpigmente erhaltenen ausgezeichneten korrosionsinhibierenden Eigenschaften noch weiter zu verdeutlichen, wurde eine Reihe von typischen Anstreichfarbenzusammensetzungen hergestellt, die auf Testplatten aufgebracht und unter beschleunigten Korrosionstestb'edingungen ausgewertet wurden. Es ist klar, daß die besonderen hergestellten Zusammensetzungen lediglich beispielhaft sind und nicht die in der Beschreibung und den anschließenden Ansprüchen beschriebene Erfindung einengen.

BEISPIEL

Es wurde eine Reihe von neun verstreckten korrosionsinhibierenden Holybdatpigmenten hergestellt, die die in Tabelle 1 beschriebene Zusammensetzunf^aufweisen.

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	Verstreckte	TABELLE 1	28.0 43.8 60.9	41.9 59.0 74.2	MoO,	Talk
	Stöchiometr. Verhältnis		63.9 46.9 30.7	400 400 400
			72.0 56.2 39.1	400 400 400
Pigment	* 1:1 2:1 4:1	korrosionsinhibierende Pigmente	58.1 41.0 25.8	400 400 400
probe	1:1 2:1 4:1	Gewichtsteile
P1 P2 P3	1:1 2:1 4:1
P4 P5 P6	Metalloxvd Molvbdat Trägermaterial
P7 P8 P9	ZnO CaO SrO
	36.1 53.1 69.3

Jede Pigmentprobe enthielt 20 Gewichtsprozent der Metallmolybdat- oder Molybdat-Metalloxyd-Abscheidung, basierend auf dem Gesamtgewicht des gebrannten Pigmentes. Vie in Tabelle 1
gezeigt ist, schließen die verwendeten Oxyde Zink, Kalzium und Strontium ein, die variiert worden sind, um verschiedene stöchiometrische Verhältnisse vorzusehen, wobei Talk als Vertreter der verschiedenen gebräudiLichen inerten Trägermaterial typen, die geeigneterweise verwendet werden können, benutzt wurde.

Die Pigmentproben von Tabelle 1 wurden hergestellt, indem ein wässriger Brei aus dem Molybdänoxyd und dem Trägermaterial
und ein wässriger Brei aus dem Metalloxyd hergestellt wurden· Die breiigen Massen wurden auf eine Temperatur von etwa 70 ⁰C erhitzt. Bei der Herstellung einer jeden Pigmentprobe beträgt die geforderte Menge an

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Wasser etwa 1,5 Liter pro Pound des hergestellten Endproduktes. Nachdem die Reaktionstemperatur von 7o C erreicht war_r wurde der das Metalloxyd enthaltende Brei langsam dem. das Molybdänoxyd und die Trägerpartikel enthaltendenBrei zugegeben» Bas flüssige Reaktionsmedium wurde kontinuierlicher Agitation ausgesetzt und die Temperatur wurde auf etwa 7ö C etwa eine Stunde gehalten, nach der die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen war» Danach wurden die Feststoffe vron der breiigen Masse durch Filtration getrennte Während der Reaktion wird eine heftige Agitation benötigt, uia eine einheitliche Suspension im Hinblick auf einen beträcUtli-Cl-uii, durch die Lösung und Reaktion der Materialien verursachten Verdickungseffekt aufrechtzuerhalten.. Die abgetrennten Feststoffe werden einem vorläufigen Trocknungsvorgang bei 110 C unterworfen, um den größten Anteil des mitgeführten restlichen Wassers zu entfernen, worauf das getrocknete Material gemahlen wird, um die Partikelgröße bis zur Pigmentklassierung zu reduzieren, wonach schließlich das resultierende gemahlene Pigment bei etwa 550 C für acht Stunden gebrannt wird»

Die auf diese Weise hergestellten Testpigmente wurden in einer Leinsamen-ilkyd-Anstrichszusammensetzung eingearbeitet, die eine "YaIzpastenkomponente (roller paste component) und eine Absetzkomponente (let-down component) der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung aufwies»

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TABELLE 2 Basische Anstrichszusammensetzungen

Gewichtsteile

(Walzpastenkomponente) RP1 RP2 RP3 RP4

Leinsamen-Alkyd-Lösung 480.0 480.0 480.0 480.0

Rohes Leinsamenöl 46.0 46.0 46.0 46.0

Soja-Lecithin 8.0 8.0 8.0 8.0

Aluminum-Distearat 6.0 6.0 6.0 6.0

Montmorillonit 4.0 4.0 4.0 4.0

kreidefreies Rutil-TiO₉ 253.4 253.4 686.6 654.2

Talk -niedrige Ölabsorption 253.2 164.6 287.0 287.0

Talk -hohe ölabsorption 34.6 119.0 138.0 138.0

Summe 1085.2 1081.0 1655.6 1623.2

(Absetzkomponente) Gewichtsteile

Leinsamen-Alkyd-Lösung 224.4

Blei-Trockner, 24 % 18.0

Mangan-Trockner, 6 % 6.0

Cobalt-Trockner 6 % 4.0

Guaiacol (techn. Güteklasse) 4.0

Mineral-Extrakte 246.0

502.4

Wie man aus der Tabelle 2 entnehmen kann, wurden vier getrennte ¥alzpasten-(rollerpaste)-bestandteile, mit RP1 bis

RP4 bezeichnet, die sich in erster Linie durch die Menge

hergestellt,

des darin enthaltenen festen Pigmentes unterscheiden, Daraus wurden die in Tabelle 3 aufgezeigten Testanstrichszusammensetzungen bereitet.

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TABELLE 5 Test-Anstrichszusammensetzungen

O CD OO CO

Bestandteil

(Walzpaste) Typ Menge

Verstecktes Pigment

Typ

Menge

Gemischte Pigmente

Zinkoxyd Oncor M50 Zink gelb Zink Molybdat Kalzium Molybdat Strontium Molybdat Zink Phosphat Talk (Asbestine325)

Absetzkomponente (Let Down) Test-Proben

RP1 RP1 RP1 1085.2 1085.2 1085.2 RP1 RP1 RP1 RP1 RP1 RP1 1085.2 1085.2 1085.2 1085.2 1085.2 1085.2

P1 P1 P2 P2 P3 P3 P4 P4 P3 460.6 414.6 484.0 435.6 500.0 450.0 459.8 413.8 463.8

88.8 88.8

88.8

88.8

502.4 502.4 502.4 502.4 502.4 502.4 502.4 502.4 502.4

CO

cn

■8

•Ρ (Q

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OJ

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VO

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g

CM

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CM

CM O

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CM

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m -4· O

CM O «n

(5

2334141

884/1393

TABELIjE 3 (Fortsetzung)

Bestandteil

(Walzpaste) Typ Menge

	Test-Proben	CC	DD
AA	BB	RP1 1085.2	RP1 1085.2
RP1 1085.2	RP1 1085.2

co to co

Verstrecktes Pigment

Typ Menge

Gemischte Pigmente

Zinkoxyd Oncor M50 Zink gelb Zink Molybdat Kalzium Molybdat Strontium Molybdat Zink Phosphat Talk (Asbestine/325)

Absetzkomponente (Let Down) 92.2

	.4	92.	0	94.	0
368	.4	367.	8	376.	4
502	502.	4	502.	4

516.8 502.4

Ια jedem Fall wurde das verstreckte korrosionsinhibierende Pigment und/oder das gemischte Pigment in die Walzpastenkomponente

(roller paste component) eingearbeitet» Die einzelnen Testanstrich-Dreiwalzen materialien wurden auf einer -Walzenmühle hergestellt, um einen Hegman-Mahlwert (Hegman grind) von. 5 zu erhalten. Wie man in Tabelle erkennen kann» wurden zusätzlich zu den Testanstrichzusammensetzungen, in die die verschiedenen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten: Probenpigmente eingearbeitet wurden, Anstrichszusammensetzungen, in die einzelne gebräuchliche korrosionsinhibierende Pigmente eingearbeitet worden waren, zu Vergleichs zweck en ■ targe slJel-H;

.., zusätzlich zu den korrosions inhibier enden Pigmenten, welche auas physikalischen Mischungen aus Zink, Kalzium und Strontiuai-Molybdat mit Talk bestanden.

Die verschiedenen Bestandteile nach den Tabellen 2 und 3 umfassen die bei der Herstellung von Übersugszusammensetzungen verwendeten gebräuchlichen Bestandteile, mit der Ausnahme des veratreckten korrosionsinhibierenden Pigmentes der vorliegenden Erfindung.

Unter den gemischten Pigmenten stellt Oncor M50 ein basisches Blei Siliko-Chromat Pigment dar. Das AsbestiiB325 Pigment besteht aus Talk,, erhältlich von der Internation Tale Company, der eine hohe Feinheit aufweist, wobei 99,95$ durch ein 325-Mesh-Sieb hindurch-

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gehen und wobei die durchschnittliche Partikelgröße etwa 4f6 Mikron beträgt, · ■

Die entstehenden Anstrichmaterialien wurden mindestens auf sechs Stahl prüfplatten der Type S (oberflächengesphliffen) mit den Abmessungen 3 ?°Λΐ/9 ¹ZoIl gesprüht, um nach dem Trocknen einen resultierenden Film einer Dicke von i,5 Mil zu erhalten. Nach

,Beendigung des über 7 Taeres laufenden TrocknungsZyklus wurden die überzogenen Testplatten mit einem großen "X¹! markiert und einer

' atmpsphgre

Standard 5f'S-3alz-Uebe:i/ für Perioden von i5p, 320 uiid 4CQ

Stunden ausgesetzt. IJach Beendigung jeder Testperiode r.iirde §ine für jede TestanstricIiBusanimensetzung.'repräsQntatiYe Platte aus der Salz-ΪΓeoel-Karmer entfernt und der ^ber.sug wurde abgestreift, ua eine Auswertung des Substraten hinsichtlich der '!Corrosions— entv?icklung zu ernöglichon. M-e Ijr.-'jabnisse sind in Taholle 4 "ngcf

~ 28 s

84/13

φ ' TJ'-¹".7,]iJ

Testergebnisse

Testanstrichmaterial- Jj₀Y" Schlüssel

Pi ionen t Salz-Nebel-Belastung

Mö

■3-160 320

überschüssiges Träger/std.
ZnO

430

ZnO

A B C D

ζ ·

AA BB CC DD

1 1

2 2 4 4

CaO

"1

SrO

1 1 "2 4

1 C'p

basisches Bleisilichromat Zink yellow Titaniumdioxid TiO₂ + 10% ZnO

InMoO./Talk physikal.Gemisch CaMoO./Talk physikal. Genisch SrMoO₄ZTaIk physikal.Gemisch Zink-phosphat

Tale	.6	6	6	5
Tale	8+	7	6	6
Tale	8	7	VJl	VJl
Tale	8	6	VJl	VJl
Tale	7 ■	8	Ln	VJi
Tale	8	7	7	7
Tale	7 .	5	3
Tale	VJl	6	6
Tale	VJI	6	VJI
Tale	4	4	3
Tale	8	8	6
Tale	VJl	7	4
Tale	7	3	5
	β	5	3
	7	6	4+
	2	1
	VJI	3+
ti	4	3
ch	4	3+
Ii	4	3+
	4

309884/1393 BAD

Die verwendete numerische Bewertung basiert auf einem Haßstab,

nach dem. ITuIl das totale Fehlen des Schutzüberzuges anzeigt, wan-

•r -

rend 10 eine perfekte Markierung darstellte Aus den in Verbindung mit den Testanstrichmaterialproben A bis IT gesammelten Ergebnissen wird offensichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte ,verstreckte korrosionsinhibierende Pigment sehr günstige Ergebnisse liefert. Die Zugabe von Zinkoxyd in Verbindung mit einigen der verstreckten Molybdatpigmente^ dargestellt durch die Testanstrich- _ proben B, D, F, H und L, zeigt in einigen Fällen eine geringfügige Verbesserung· des Korrosionsschutzes im Vergleich zu ähnlichen Anstrichmaterialien, die frei von zusätzlichem Zinkoxyd sind_o In den meisten Fällen ist die mit den Testanstrichmaterialproben A bis If erreichte Wirkung wesentlich verbessert gegenüber der Wirkung, die durch die Verwendung von gebräuchlichen korrosionsinhibierenden Pigmenten,- wie die Proben V, W und DD, erreicht wird. Zusätzlich dazu ist die korrosionsinhibierende Wirkung der' Testanstrichmaterialien, in die das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Molybdatpigment eingearbeitet ist, wesentlich besser als diejenige,, die durch physikalische Mischungen der entsprechenden Metallmolybdatsalze mit Talk', wie durch die Beispiele AA, BB und CC aufgezeigt wird_r erreicht v/ird.

3 0 9884/1393 -30-

GOPY _BAD ORiGiNAL

Claims (2)

1. Patent an Sprüche ;

   Dispergieren eines partikelförmigen Trägermaterials in einer wässrigen Lösung, Dispergieren von partikelförmigen Llolybdänoxyd in der wässrigen Lösung, um dasselbe'zur Lieferung von in der Lösung löslichen Molybdationen dari.i zu 1^vj3;i, Siiifülirsn eines ^artikelf örmi-'G-r. !Ist'~ l^::yues, das aur: d„r 3-;:u.p^j au3jev"hlt ist, iie au?"'. Z-'-Jzoryd, Zc.lzl'i^o-:-d, StiOiitiiV^crry"¹, """Ir⁵U---ozyd und deren Mischungen besteht, in die wässrige Lösung, um eine progressive Lösung darin zur Lieferung in der Lösung löslichen entsprechenden Metallionen zu bewirken, Reagierenlassen.

   von

   der Molybdationen und Eletallionen, uc/in der Lösung unlösliche

   iletallmolybdatverbindungen als fest anhaftender überzug auf den. Oberflächen des partikelförmigen Träge materials zu bilden, Fortführen der Reaktion und Ausfällen der iletallmolybdatverbindungen, bis die gewünschte Überzugsmenge auf dem partikelförmigen Trägermaterial abgeschieden ist, Abtrennen desfrberzogenen Trägermaterials von der Lösung und danach Trocknen und Brennen des mit dem Überzug versehenen Trägermaterials bei erhöhter Temperatur eine ausreichende Zeit lang, um im wesentlichen die gesamte darin mitgeführte Feuchtigkeit zu entfernen. ".--.. -

   98 8 4/ 13 93 : k ■;.

   BAD ORIGINAL COPY
2. 2. I . Verfahren . Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   es als weiteren· Schritt das Erhitzen der wässrigen- Lösung und das Halten derselben in einen Temperaturbereich von etwa 6o "bis etwa 90 C während der Reaktion einschließt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als

   weiteren Schritt eine kräftige Agitation der wässrigen Lösung ■ während der Reaktion einschließt, um eine im wesentlichen einheitliche Suspension des partikelförmigen Trägermaterial und des liolybdänoxydes in der Lösung aufrechtzuerhalten.* '

   4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Schritt das Suspendieren des partikelförmigen Metallöxydes in Wasser zur Bildung einer breiartigen Kasse und darauf das Einführen der breiartigen Masse in die wässrige Lösung einschließt. . . .

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit --■-dem Überzug versehene Trägermaterial nach der Trennung· ττοη der Lösung einem vorläufigen Trocknungsschritt ausgesetzt^Nwird _t um die

   -vorherrschende ^:,iassermen.ge zu entf ernen_r r/nna-"--'la · getrocknete' ■faescliichtete Trägermaterial zur Entfernung Von darin befandliehen Agglomerationen vor dem Brennen gemahlen wird. ■· .'. - :. _:. ..

   - 32-

   3Q9884/1393 -

   - , ' 'QC0-.

   BAD ORiSINAl

   6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch /rekennzeichnet, daß die Reaktion/und die Ausfällung durchgeführt wird,, un etwa 2 bis etvra 30 ;i> des iietallmolybdates auf dem partikelf örni en ~^!räf-;ermat-rial, basierend auf den Gesamtgewicht des Pigmentes, abzuscheiden.

   7β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieilenge an LIetallionen in einen stöchiometrisehen Verhältnis rele·.-tiv zur Menge der vorhandenen LOlybdationen ß-ehalten v.'ird.

   ϋ, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .-ekennzeichnet, daß die Iieta.lioxydkonzentra.tion über derjenigen gehalten v.^rird, die erforderlich ist, um das entsprechende I.:etallmolybdat zu bilden, und da3 der Trennvorgang ;,us£eführt v.-ird, uir. das beschichtete Trägermaterial und ir"endv.relch3 restlichen Feststoffe, die in dsr ■wässrigen Lösung verblieben sind, zum Trocknen und darauffcl^-onden Brennen zu entfernen.

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   BAD ORIGINAL COPY