TW201022401A - Organic electroluminescent device - Google Patents

Description

.201022401 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於磷光有機電致發光裝置，其包括作爲基 質材料之莽和螺聯莽衍生物。 【先前技術】 針對一些不同類型的電子應用發展有機半導體。採用 _ 這些有機半導體作爲功能性材料之有機電致發光裝置 (OLED)的結構被描述於，例如，US 45 3 950 7、US 5151629、EP 0676461 和 WO 98/27136。然而’仍需要進 一步的改善。因此，仍需要改善，特別是有機電致發光裝 置的壽命、效率和操作電壓。再者，化合物需要具有高的 熱安定性和高的玻璃轉移溫度且能昇華而未分解。 特別是在磷光電致發光裝置的情況中，仍需要改善上 述之性質。特別地，於同時獲得良好效率、長壽命和低操 φ 作電壓之磷光發光劑的基質材料的情況中，有需要改善。 基質材料的這些特別性質常常限制有機電致發光裝置的壽 命和效率。 依據先前技藝，味唑衍生物如二（咔唑基）聯苯常常作 爲基質材料。在此特別是材料的壽命和玻璃轉移溫度仍需 要改善。 再者，酮類（WO 04/093207)、膦氧化物和楓類 (WO 05/003 2 5 3 )作爲磷光發光劑的基質材料。特別是以酮 類獲得低操作電壓和長壽命。在此’特別是效率和與含有 -5- 201022401 酮基酮（ketoketonate)配位基如乙醯丙酮之金屬錯合物的 相容性仍需要改善。 再者，金屬錯合物如BAlq或二[2-(2-苯並噻唑）酚 (phenolate)]鋅（II)作爲磷光發光劑的基質材料。在此，特 別是操作電壓和化學安定性仍需要改善。純質有機化合物 常常比這些金屬錯合物更安定。因此，一些的這些金屬錯 合物是水解敏感性，其造成更難處理錯合物。 特別地，於磷光發光劑的基質材料的情況中仍需要改 善，該磷光發光劑同時獲得高效率、長壽命和低操作電壓 且亦與帶有酮基酮配位基之磷光發光劑相容。 出人意外地，已發現莽衍生物和對應的雜環衍生物（ 其經三哄或其他缺電子之氮雜環取代），特別是螺聯莽衍 生物’極適合作爲磷光發光劑的基質材料，且於此應用中 與含有酮基酮配位基之磷光發光劑一起使用而獲得同時具 有高效率、長壽命和低操作電壓的〇LED。 US 6,229,012和US 6,225,467揭示經三畊取代之莽衍 生物作爲OLED中的電子傳輸材料。然而，該應用未顯露 出這些材料亦適合作爲磷光發光劑的基質材料。 • W0 05/05 3 05 5揭示經三哄基取代之三哄衍生物（特別 是螺聯蕗衍生物）作爲磷光〇LED中的電洞阻擋材料。然 而’該應用未顯露出這些材料亦適合作爲磷光發光劑的基 質材料。 【發明內容】 -6 - 201022401 本發明因此係關於有機電致發光裝置，其於至少一層 發光層內包括 (A) 至少一種磷光化合物，和 (B) 至少一種式（1)或式（2)之化合物：

式⑵ 其中下面適用於所使用的符號和[下·彳票： φ Ar在每一次出現時係相同或不同地爲選自下列之雜芳基 •二哄、吡畊、嘧啶、嗒π井、吡啶、吡唑、咪唑、噚唑 、枵一唑和噻唑，其每~~考可經—或多個基團R!取代 » X在每一次出現時係相同或不同地爲式（3)基團，其中每 一情況中之虛線鍵係指出至2個苯環之鍵結： 201022401

或χ在每一次出現時係相同或不同地爲選自下列之— 價橋：BCR1)、⑽1):、Si(R】h、C = C(R )2、0、S、 S = 0、S02、N(R丨）、P(R丨)和 P( = 0)R丨’ R1在每一次出現時係相同或不同地爲H、D、F、C1、ΒΓ

、I、CHO、N(Ar”2、CpCOAr1、P( = 〇)(Ar 丨)2、 S( = 0)Ar】、SpOhAr1、CR2 = CR2Ari、CN、N02、

Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、〇S〇2R2、具 有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基、 或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基、或具有3 至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基 '烷 氧基或烷硫基（上述每一者可經一或多個基團R2取代

，其中一或多個較佳地爲不相鄰的 CH2基團可經 R2C = CR2、C^C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、 C = S、C = Se、C = NR2、P( = 0)(R2)、so、S02、NR2 ' 0 、已或CONR2置換且其中一或多個H原子可經d、F 、Cl、Br、I、CN或N〇2置換）、或具有5至60個芳 香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況 中可經一或多個基團R2取代）、或具有5至6〇個芳香 族環原子之芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個基團 R2取代）、或這些系統的組合：二或多個相鄰取代基 R1在此亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系 -8 - 201022401 統；

Ar1在每一次出現時係相同或不同地爲具有5至3 〇個芳香 族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多 個基團R2取代；鍵結至相同氮、磷或硼原子上的2個 Ar1在此亦可經由單鍵或選自下列之橋而彼此連接： B(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C = 0、C=NR2、C = C(R2)2、〇 、S、S = 0、S〇2、N(R2)、p(R2)和 p( = 〇)R2 ; φ r2在每一次出現時係相同或不同地爲H、D或具有i至 2 0個C原子之脂族、芳香族和/或雜芳香族烴基團， 其中’此外，Η原子可經D或F置換；二或多個相鄰 取代基R2在此亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香 族環系統； η 爲0或1 ; m 爲 0、1、2 或 3 ; 〇 於n = 0時爲0、1、2、3或4，於n=l時爲0、1、2或 有機電致發光裝置意指含有陽極、陰極和至少一層位 於陽極和陰極間之發光層的裝置，其中至少一層介於陽極 和陰極之間的層包括至少一種有機或有機金屬化合物。 至少一層發光層在此包括至少一種磷光發光劑和至少一種 上述式（1)或（2)之化合物。有機電致發光裝置不—定必須 只包括由有機或有機金屬材料所建造之層。因此，一或多 層亦可能包括無機材料或完全由無機材料建造。 爲本發明之目的’磷光化合物爲在室溫時展現出來自 -9- 201022401 相當高自旋多重性的激發態（即，自旋態> 1)之亮度的化 合物，特別是來自激發三重態之亮度的化合物。爲本發明 之目的，所有發光銥和鉑化合物特別被視爲磷光化合物。 爲本發明之目的，芳基包含至少6個C原子；爲本發 明之目的，雜芳基包含至少2個C原子和至少1個雜原子 ，但是C原子和雜原子的總和爲至少5。雜原子較佳地選 自N、0和/或S。芳基或雜芳基在此意指單一芳香族環（ 即，苯）、或單一雜芳香族環（例如，吡啶、嘧啶、噻吩等 等）、或稠合芳基或雜芳基（例如，萘、蒽、芘、喹啉、異 喹啉等等）。 爲本發明之目的，芳香族環系統的環系統包含至少6 個C原子。爲本發明之目的，雜芳香族環系統的環系統包 含至少2個C原子和至少1個雜原子，但是C原子和雜 原子的總和爲至少5。雜原子較佳地選自N、Ο和/或S。 爲本發明之目的，芳香族或雜芳香族環系統欲意指不一定 只包含芳基或雜芳基之系統，但其中複數個芳基或雜芳基 亦可被可被短的非芳香族單位（較佳地低於1 0 %的非Η之 原子），例如sp3-或sp2-混成的C、N或Ο原子，打斷。 因此，爲本發明之目的，例如，9,9螺聯莽、9,9 -二芳基 弗、三芳基胺、二芳基醚、芪、二苯基酮等等之系統亦欲 意指芳香族環系統。同樣地，芳香族或雜芳香族環系統意 指其中複數個芳基或雜芳基藉由單鍵而彼此連接之系統， 例如，聯苯、聯三苯或聯吡啶。 爲本發明之目的，其中個別的Η原子或CH2基團亦 201022401 可經上述基團取代之c!-至Co-烷基特佳地意指甲基、乙 基、正丙基' 異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級 丁基、2 -甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基' 2_戊 基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2_己基、 3 -己基、環己基、2 -甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基 、4-庚基、環庚基、：!-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基 、環辛基、：1 -二環[2 _ 2.2 ]辛基、2 -二環[2.2.2 ]辛基、 2-(2,6-二甲基）辛基、3-(3,7-二甲基）辛基、三氟甲基、五 氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊 烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基 、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基 、己炔基、庚炔基或辛炔基。C!-至C4G-烷氧基特佳地意 指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基 '異丙氧基、 正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基或2-甲 基丁氧基。具有5-60個芳香族環原子之芳香族或雜芳香 φ 族環系統（其於每一情況中亦可以經上述基團R取代，且 可經由任何所欲之位置而連接至芳香族或雜芳香族基團） 意指特別衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、菲、苯並蒽、 芘、筷、茈、丙二烯合莽、苯並丙二烯合莽、稠四苯、稠 五苯、苯並芘 '聯苯、聯伸二苯、聯三苯、聯伸三苯、蕗 、苯並莽、二苯並莽 '螺聯苐、二氫菲、二氫芘' 四氫芘 、順-或反-茚並苐、順-或反-單苯並茚並莽、順-或反-二 苯並茚並苐、參茚并苯、異參茚并苯、螺參茚并苯、螺異 參茚并苯、呋喃、苯並呋喃 '裹苯並呋喃、二苯並呋喃、 Ί1 - 201022401 噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚 、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異唾啉、吖啶、啡啶、苯 並-5,6 -喹琳、苯並-6,7 -喹啉、苯並-7,8·喹啉、啡噻哄、 啡噚畊、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、啡並 咪唑、吡啶並咪唑、吡哄並咪唑、喹噚啉並咪唑、噚唑、 苯並鸣唑、萘並噚唑、蒽並噚唑、菲並噚唑、異_唑、1,2-噻唑、1，3-噻唑、苯並噻唑、嗒畊、苯並嗒哄、嘧啶、苯 並嘧啶、喹噚啉、1，5-二氮蒽、2,7-二氮芘、2,3-二氮芘 、1，6-二氮芘、1，8-二氮芘、4,5-二氮芘、4,5,9，10-四氮茈 、吡哄、啡哄、啡噚哄、啡噻哄、熒紅環（fluorubin)、嘹 啶、氮咔唑、苯並咔啉、啡啉、1，2,3 -三唑、1，2,4 -三唑' 苯並三唑、1,2,3 -Df二唑、1,2,4-嗶二唑、1，2,5-曙二唑、 1，3,4-噚二唑、1，2,3 -噻二唑、1，2,4 -噻二唑、i,2,5-噻二唑 、1，3,4-噻二唑、1,3,5-三哄、1,2,4-三畊、1,2,3-三哄、 四唑、1,2,4,5-四畊' 1，2,3,4-四哄、1,2,3,5-四哄、嘌呤、 噪陡、卩引π巾、苯並噻二哩。 式（1)和（2)化合物的玻璃轉移溫度TG較佳地大於 7〇°C ’特佳地大於90°C，極特佳地大於1 1〇。(：。 於本發明之較佳具體例中，基團X在每一次出現時 係相同或不同地表示式（3)之基團或選自下列之二價橋： QR1)2、Si(R])2和NR1。於本發明之特佳具體例中，基團 X表示式（3)之基團或表示（^(R1、。 式（1)化合物因此特佳地爲螺聯莽衍生物，若基團X 表示式（3)之基團；或苐衍生物，若基團X表示c(ri)2。 201022401 同樣地，式（2)化合物特佳地爲螺聯萚衍生物、莽衍生物 或含有螺聯莽基團和蒔基團之化合物。式（4)和（5)之莽衍 生物及式（6)和（7)之螺聯莽衍生物因此爲本發明之特佳具 體例=

式⑹ -13- 201022401

式⑺ 其中所使用之符號和下標具有與上述相同之意義。

基團Ar表示缺電子之雜芳香族基團。基團Ar較佳地 在每一次出現時係相同或不同地表示6 -員雜芳香族環’ 即表示三畊、吡哄、嘧啶、嗒哄或吡啶，其每一者可經一 或多個基團R1取代。 於本發明之較佳具體例中，式（1)、（2)和（4)至（7)之化 合物中之單價基團Ar係選自下面式（8)至（20)之基團，其 中每一情況中的虛線鍵指出基團至莽或螺聯莽或至對應之 雜環衍生物的鍵結，且R1具有與上述相同之意義：

式⑻式⑼ 式(ίο) 式(11) -14- 201022401

式(20) R1

式(19) 於本發明之較佳具體例中，式（2 )和（7)之化合物中的 二價基團Ar係選自下面式（21)至（2 8)之基團，其中每一情 況中的虛線鍵指出基團至荞或螺聯蕗或至對應之雜環衍生 物的鍵結，且R1具有與上述相同之意義：

式(21) 式(22) 式(23) 式(24)

式(25) 式(26) 式(27) 式(28) 於本發明之較佳具體例中，基團Ar包含2或3個氮 -15- 201022401 原子。較佳的單價基團Ar因此爲式（8)至（17)之基團，而 較佳的二價基團Ar爲式（21)至（26)之基團。基團Ar特佳 地包含3個氮原子。特佳的單價基團Ar因此爲式（8)至 (11)之基團，特別地爲式（8)之基團，而特佳的二價基團 Ar爲式（21)和（22)之基團，特別地爲式（21)之基團。 於本發明之另外較佳具體例中，鍵結至式（8)至（28)之 基團的基團R1在每一次出現時係相同或不同地表示H、D 、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基、或具有3 至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基（上述每一者可 經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經D或 F置換）、或具有5至30個芳香族環原子之芳香族或雜芳 香族環系統（其於每一情況中可經一或多個基團R2取代） 、或這些系統的組合。於本發明之特佳具體例中，鍵結至 式（8)至（28)之基團的基團R1在每一次出現時係相同或不 同地表示H、D、具有1至5個C原子之直鏈烷基、或具 有3至6個C原子之支鏈或環狀烷基（上述每一者可經一 或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經D或F置 換）、或表示具有5至25個芳香族環原子之芳香族或雜芳 香族環系統（其於每一情況中可經一或多個基團R2取代） 、或這些系統的組合。鍵結至式（8)至（2 8)之基團的基團 R1極特佳地在每一次出現時係相同或不同地表示Η或D ’或表示具有5至14個芳香族環原子之芳香族或雜芳香 族環系統，其於每一情況中可經一或多個基團R2取代， 特別地表示苯基、萘基或聯苯基，其每一者可經一或多個 -16- 201022401 基團R2取代，但較佳地爲未經取代。 於本發明之另外較佳具體例中，直接鍵結至莽或螺聯 莽或對應的雜環化合物之基團R1在每一次出現時係相同 或不同地表示Η、具有1至10個c原子之直鏈烷基或烷 氧基、或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧 基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個 Η原子可經D或F置換）、或具有5至30個芳香族環原子 φ 之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多 個基團R2取代）、或這些系統的組合。於本發明之特佳具 體例中，直接鍵結至蒔或螺聯荛或對應的雜環化合物之基 團R1在每一次出現時係相同或不同地表示Η、具有1至5 個C原子之直鏈烷基、或具有3至6個C原子之支鏈或 環狀烷基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一 或多個Η原子可經D或F置換），或表示具有5至25個 芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統’其於每一情況 0 中可經一或多個基團R2取代。 於本發明之另外較佳具體例中’基團Ar在莽或螺聯 苐或對應的雜環的2-位置鍵結。若存有多於—個基團ΑΓ ，其他基團Ar較佳地在7 -位置鍵結，而於螺聯莽衍生物 亦在2，-位置和7，-位置鍵結。式（1)、（2)和（4)至（7)之特佳 化合物因此爲式（29)至（32)之化合物： -17- 201022401 y

其中符號和下標具有與上述相同之意義’且其中對於 n = 〇，取代基R1亦可在對應位置鍵結。式（29)和（30)之 -18- 201022401 化合物的較佳具體例爲其中X表示¢:(1^)2之化合物。 於式（1)、（2)、（4)至（7)和（29)至（32)之化合物的較佳 具體例中，下標m = 0，即除了基團Ar之外，無另外的 基團鍵結至此苯環。 於式（1)、（2)、（4)至（7)和（29)至（32)之化合物的另外 較佳具體例中，下標n + o的總和在每一苯環上等於〇或 1，即每一苯環上鍵結最多一個基團Ar或鍵結最多一個基 ^ 團 R1。 式（29)至（32)之化合物的較佳具體例爲其中基團Ar表 示上述式（8)至（2 8)之基團的化合物。 於本發明之極特佳具體例中，式（29)至（32)之化合物 中之基團Ar表示式（8)或式（21)之基團。再者，於這些化 合物中，特佳者爲在每一苯環上m = 0且n + 〇 = 〇或1。 極特佳者因此爲式（33)至（36)之化合物：

式(34) -19- 201022401

其中所使用之符號和下標具有與上述相同之意義，且再者 在每一苯環上η + 〇 = 0或I，而其中對於n = 0且〇 = 1 ，基團 R1可鍵結至苯環上之任何所欲之自由位置。式 (33)和（34)之化合物的較佳具體例爲該等其中 X表示 。（尺1):者。 特佳者爲式（3 5)和（3 6)之螺聯莽衍生物，特別是式 (35)之螺聯苐衍生物。式（35)化合物極特佳地包含1或2 個三哄基團。式（3 5)化合物因此特佳地選自式（37)、（38) 和（39)之化合物： -20- 201022401

其中所使用之符號具有上述之意義，且0在每一次出現時 係相同或不同地表示〇或1。 式（1)、（2)、（4)至（7)和（29)至（39)之較佳化合物的範 例爲下面所述之結構（1)至（96)。

-21 - 201022401 ^VvC^p °y：r^P-tP t) (4) (5) (6) \職 ^uyJCtO °s微 ⑺ (8) (9) P C^> (10) (11) (12) apNp3 〇-〇J^J<yp aS aS QrO CM3 CW qp CM3 (13) (14) (15) aS X ί/Ν^Ρ CM3 Np ^ CP3 (16) (17) (18) -22- 201022401

-23- 201022401

-24- 201022401 αί 0¾ a,YyOrO ar $g (43) (44) (45) 、像ξ (46) (47) (48) 〇 (49) (50) (51) 、微i c£ 0¾ (52) (53) (54) °τ：Γ^ n5 〔n》 (55) (56) (57) -25- 201022401

-26- 201022401

-27- 201022401 9 F :¥： Q：F (91) (92) (93) F 0 (94) (95) ..(96)

式（1)化合物可以藉由例如 Us6,229,012、 US 6,225,467和WO 05/053 05 5所述之方法予以合成。一 般地’金屬催化的偶合反應適合化合物的合成，特別是鈴 木（Suzuki)偶合，如下面針對三畊之實例之流程圖1所示 。因此，葬、螺聯葬或其他雜環衍生物（其每一者經亞硼 酸（boronic acid)或亞硼酸衍生物取代）可以與鈀偶合催化 成基團 Ar，其經一個對式（1)化合物是反應性脫離基取代 和二個對式（2)化合物是反應性脫離基取代。適合的反應 性脫離基爲例如鹵素（特別是氯、溴和碘）、三氟甲磺酸酯 或甲苯磺酸酯。 -28- 201022401 流程圖1 :

Ar—MgBr +

Cl.

Cl

Ar=芳基或雜芳基 Ar，=螺聯莽或蕹 如上述，式（υ和（2)之化合物作爲磷光發光劑的基質材料 參 適合的磷光化合物特別爲一化合物，該化合物較佳地 在可見光區域內在適當的激發態上發光且還包含至少一種 原子序大於20(較佳地大於38且小於84，特佳地大於56 且小於80)之原子。所使用的磷光發光劑較佳地爲含有銅 、鉬、鎢、鍊、釕、餓、鍺、銥、鈀、鈾、銀、金、或銪 之化合物，特別是含有銥或鉑之化合物。 特佳的有機電致發光裝置包括作爲磷光發光劑之至少 —種式（40)至（43)之化合物： A—lr

DCy CCy 式⑽ <Γ _ CCy 式(41) /DCy A—Pt 二 'CCy 式(42) /DCy

p<J _ CCy 式(43) -29- 201022401 其中R1具有與上述針對式（1)和（2)相同之意義，且下面適 用於其他所使用之符號： DCy 在每一次出現時係相同或不同地爲含有至少一個 給予體原子（較佳地爲氮、碳烯形式的碳或磷）之 環狀基團’環狀基團經由該給予體原子而鍵結至 金屬’且環狀基團可帶有一或多個取代基R1;基 團DCy和CCy經由共價鍵而彼此鍵結； CCy 在每一次出現時係相同或不同地爲含有碳原子之 環狀基團，此環狀基團經由該碳原子而鍵結至金 屬，且環狀基團可帶有一或多個取代基R1; A 在每一次出現時係相同或不同地爲單陰離子性的 雙牙團螯合配位基，較佳地爲二酮配位基 (diketonate ligand)。 由於在複數個基團R1之間形成環系統，橋亦可存在於基 團D C y和C C y之間。 上述發光劑的範例被揭示於申請案 W0 00/70655、 W0 01/41512、W0 02/027 14、WO 02/ 1 5 645、EP 1191613 、EP 1191612、EP 1191614、和 W0 05/033244。一般地 ，依據先前技藝用於磷光0LED且爲熟習有機電致發光領 域者所周知的所有磷光錯合物是適合的，且熟習該領域者 不需發明步驟將能使用另外的磷光錯合物。 除了陰極、陽極和一或多層發光層之外，有機電致發 光裝置亦可包括另外的層。這些層係選自，例如，於每一 情況中’ 一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層 -30- 201022401 、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、 電荷產生層（IDMC 2003，Taiwan; Session 21 OLED (5)， T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、和 /或有機或無機 p/n 接面。 此外，控制裝置內電荷平衡之夾層亦可存在。再者，層（ 特別是電荷傳輸層）亦可被摻雜。層的摻雜對經改善的電 φ 荷傳輸可爲有利的。然而，應指出的是，這些層的每一者 不一定必須存在，且層的選擇總是取決於所使用的化合物 〇 於本發明之另外較佳具體例中，有機電致發光裝置包 括複數個發光層，其中至少一層發光層包括至少一種式 (1)或式（2)之化合物和至少一種磷光發光劑。這些發光層 特佳地總共具有複數個介於3 8 0 nm和7 5 0 nm之間的最大 發光，大體上獲得發白光，即，能發螢光或發磷光和發藍 φ 光和黃光、橙光或紅光之各種發光化合物用於發光層。特 佳者爲3層系統，即，具有3層發光層之系統，其中這些 層的至少一者包括至少一種式（1)或式（2)之化合物和至少 一種磷光發光劑，且其中3層顯示出發藍光、綠光和橙光 或紅光（關於基本結構參見例如W0 05/0 1 1 0 1 3)。多於3 層之發光層的使用亦可爲較佳的。同樣地’具有寬帶發光 帶且因此顯示出發白光之發光劑適用於發白光。 含有式（1)或式（2)之化合物和磷光發光劑的混合物之 發光層較佳地包括介於9 9和5 0體積％之間（較佳地介於 -31 - 201022401 9 8和5 0體積％之間，特佳地介於9 7和6 0體積。/。之間’ 特別是介於95和85體積％之間）的式Π)或式（2)之化合物 ，基於發光劑和基質材料的整體混合物計。相同地’混合 物包括介於1和5 0體積％之間（較佳地介於2和5 0體積％ 之間，特佳地介於3和40體積％之間，特別是介於5和 1 5體積％之間）的磷光發光劑，基於發光劑和基質材料的 整體混合物計。 再者，較佳者亦爲使用複數個基質材料作爲混合物， 其中一種基質材料係選自式（1)或（2)之化合物。式（1)和式 (2)之化合物主要由於缺電子氮雜環Ar而具有電子傳輸性 質。若使用二或多種基質材料的混合物，混合物的另外成 分因此較佳地爲電洞傳輸化合物。較佳的電洞傳導基質材 料爲三芳基胺類、咔唑衍生物（例如CBP (N，N -二咔唑基 聯苯）或揭示於 WO 05/039246、US 2005/0069729、 JP 2004/2 883 8 1 ' EP 1 205527 或 W0 08/086851 之昨哗衍 生物）、氮咔唑衍生物（例如，E P 1 6 1 7 7 1 0、E P 1 6 1 7 7 1 1、 EP 173 1 5 84、JP 200 5/3 47 1 60)、雙極性基質材料（例如， WO 07/137725)、和9,9 -二芳基莽衍生物（例如，未公開的 申請案DE 1 0200 80 1 7591.9)。基質材料的混合物亦可包括 多於二種之基質材料。再者，亦可能使用式（1)或式（2)之 基質材料作爲與另外電子傳輸基質材料的混合物。較佳的 另外電子傳輸基質材料爲酮類（例如，W〇 〇4/〇932〇7)、四 芳基嗣類（例如’ DE ^2008 03 3 943 3)、膦氧化物亞碾 類和颯類（例如，WO 05/003253)、寡聚伸苯基、雙極性基 -32- 201022401 質材料（例如，WO 07/ 1 3 7725)、矽烷類（例如， WO 05/1111 72)、9,9-二芳基蒹衍生物（例如，未公開的申 請案 DE 1 020080 1 759 1.9)、氮硼呃類（azab〇r〇les)或亞硼 酸酯（例如，WO 06/1 1 7052)。 再者，較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於：一或 多層係藉由昇華法予以塗覆’其中材料係在真空昇華單位 內在初始壓力低於1 (Γ5 m b a r (較佳地低於1 〇 ·6 m b a r)予以 φ 蒸汽沈積。然而，應注意的是，壓力亦可更低，例如，低 於 1 0_7 mbar 〇 同樣地’較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於··一 或多層係藉由OVPD (有機蒸氣相沈積）法或有載體氣體昇 華的幫助而予以塗覆’其中材料在壓力介於1〇·5 mbar和 1 bar之間時予以塗覆。此方法的特殊情況爲〇VJp(有機 蒸氣噴射印刷）法’其中材料透過噴嘴直接塗覆，且因此 結構化（例如 ’ M. S. Arnold et al.，Appl. Phys. Lett. ❹ 2008， 92， 053301) 〇 再者’較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於：一或 多層係由溶液’例如，藉由旋轉塗佈，或以任何所欲之印 刷方法’例如，網印、膠版印刷或平版印刷，但特佳地 LITI(光所引起的熱成像、熱轉印）或噴墨印刷，而予以製 造。爲此目的需要可溶解的化合物。高溶解度可以透過化 η物的適當取代作用而達成。在此不僅塗覆個別材料的溶 液而且亦可塗覆含有複數個化合物（例如，基質材料和摻 雜劑）之溶液。 -33- 201022401 有機電致發光裝置亦可以藉由自溶液而塗覆一或多個 層和蒸氣沈積一或多個其他層以混合系統予以製造。因此 ’例如’可能由溶液塗覆含有式（1)或（2)之化合物和磷光 摻雜劑的發光層’和藉由真空蒸氣沈積而於頂部塗覆電洞 阻擋層和/或電子傳輸層。含有式（1)或（2)之化合物和磷光 摻雜劑的發光層同樣地可以藉由真空蒸氣沈積而予以塗覆 ’且一或多個其他層可以由溶液而予以塗覆。 這些方法一般爲熟習該領域者所周知的且可以被熟習 該領域者毫無問題地應用至含有式（1)或（2)之化合物的有 機電致發光裝置或上述之較佳具體例。 再者’本發明係關於含有至少一種磷光發光劑和至少 一種式（1)或式（2)之化合物的混合物。 再者’本發明係關於含有至少一種磷光發光劑和至少 一種式（1)或式（2)之化合物的混合物和至少一種有機溶劑 之溶液。 再者，本發明又關於式（1)或式（2)之化合物的用途， 其係作爲有機電致發光裝置內之磷光發光劑的基質材料。 本發明之有機電致發光裝置較先前技藝具有下面驚人 的優點： 1 · 本發明之有機電致發光裝置具有非常高的效率。 2· 本發明之有機電致發光裝置同時具有改善的壽命。 3· 本發明之有機電致發光裝置同時具有經減低的操作 電壓。 4· 有機電致發光裝置之上述改善的性質不僅以三_鄰- -34- 201022401 金屬化的金屬錯合物而且特別以亦含有酮基酮 (ketoketonate)配位基（例如乙醯基丙酮配位基）之錯 合物而得到的。特別關於此類型的錯合物，先前技 藝之基質材料的效率、壽命和操作電壓仍需要改善 〇 藉由下面實例而更詳細地描述本發明，而非欲藉此限 制本發明。熟習該領域者不需發明步驟將能製備本發明之 0 另外化合物和使用彼於有機電致發光裝置。 【實施方式】 實例： 除非另有指明否則，下面合成係在保護性氣體氛圍下 於乾燥溶劑中實施。起始物可以購自ALDRICH (氟化鉀（ 噴霧-乾燥）、三-三級丁基膦、乙酸鈀（11))。3_氯-5,6_二苯 基-1，2,4 -三卩并可以以類似於EP 577559方式製備。2，，7，-φ 二-三級丁基螺_9，9’·聯莽_2,7_二亞硼酸二醇酯可以依據 W0 02/077060製備，和2-氯-4,6-二苯基ns·三哄可以 依據US 5,438,138製備。螺-9,9'·聯茜-2,7 -二（亞硼酸二醇 酯）可以以類似於W0 02/077060方式製備。 實例 1 ·· 2,7 -二（4,6-二苯基-1，3,5 -三哄-2-基）-2'，7'-二-三 級丁基螺-9,9'-聯蒹（三哄1)的合成 -35- 201022401

令28.4 8(50.0!!1111〇丨）2'，7，-二-三級丁基螺-9,9’-聯 莽-2,7-二亞硼酸二醇酯、29.5 g (110.0 mmol) 2-氯-4,6-二 苯基-1，3,5-三哄和 44.6 g (210.0 mmol)磷酸三鉀懸浮於 500ml甲苯、500 ml二聘P山和 500 ml水中。將 913 mg (3.0 mmol)三-鄰-甲苯基膦和 112 mg (0.5 mmol)乙酸銷 (II)依序加到此懸浮液中，且反應混合物回流受熱1 6小時 。冷卻之後，有機相被分離出、透過矽膠過濾、用200 ml 水清洗3次且隨後蒸發至乾。殘留物於甲苯和於二氯甲烷 /異丙醇中再結晶，且最後在高真空（p = 5 X 1〇 — 5 rabai*、 T = 385 °C)中昇華。產量爲39.9 g (44.8 mmol)，對應至理 論的89.5%。 實例 2: 2,7-二（4,6-二苯基-1,3,5-三哄-2-基）螺-9,9’-聯蕗（ 三哄2)的合成

以類似於實例1方式進行合成，但2', 7’-二-三級丁基 螺- 9,9’-聯莽- 2,7 -二（亞硼酸二醇酯）以 22.8 g (50 mmol) 螺- 9,9’-聯莽- 2,7 -二（亞硼酸二醇酯）置換。產量爲32.3 g 201022401 (4 1 · 5 m m ο 1)，對應至理論的8 2 · 9 %。 實例3: 2-(4,6-二苯基-1，3,5-三哄-2-基）螺-9,9_-聯莽( 三哄3 )的合成

❹ a) 螺-9,9'-聯莽-2-亞硼酸的合成 將73.7 ml (184 mmol)正丁基鋰（2.5 Μ於己焼中）逐滴 加到冷卻至-78 °C之 71g (180mmol)2-溴-9-螺聯苐的 950 ml二乙醚溶液中。反應混合物在-78t攪拌30分鐘。 使混合物達到室溫且再次冷卻至-78 °C，接著快速加入 26.4 ml (234 mmol)硼酸三甲酯在 50 ml二乙醚中的混合 φ 物。回暖至-1 0 °C之後，使用9 0 m 1的2 N鹽酸水解混合物 。有機相被分離出、用水清洗、用硫酸鈉乾燥且蒸發至乾 。殘留物溶於200 ml的正庚烷中，且無色固體以抽吸濾 出、用正庚烷清洗且在真空中乾燥。產量：63g (170 mmol)，理論的 98% ;純度：依據1H-NMR 爲 98%。 b) 2-(4,6-二苯基-1,3,5-三哄-2-基）螺-9,9’-聯弗的合成 以類似於實例1方式進行合成，但21,7'-二-三級丁基 螺-9,9’-聯苐-2,7-二（亞硼酸二醇酯）以28 g (50 mmol)螺- -37- 201022401 9,9’-聯莽-2-亞硼酸置換。產量爲38 g (4 1.5 mmol)，對應 至理論的95.0%。 實例4:含有三畊化合物之有機電致發光裝置的製造和特 性 本發明之電致發光裝置可以如，例如於 WO 05/003 253中所述予以製造。在此比較各種OLED的 結果。其基本結構、所使用的材料、摻雜程度和層的厚度 是相同的以爲更好的可比較性。 實例5-7、12和15描述先前技藝的比較標準，其中 發光層係由主體材料（或基質材料）二（9，9’-螺聯蒔-2-基）酮 (SK)或BAlq或50: 50 SK: CBP混合物和各種客體材料（ 摻雜劑）發紅光之TER或發綠光三重態之TEG所組成。再 者，描述含有苐三哄衍生物或螺聯莽三哄衍生物作爲主體 材料之OLED。具有下面結構之OLED以類似於上面所提 及之一般方法予以製造： 電洞注入層（HIL) 20 nm的2,2’，7,7，-肆（二-對-甲苯基 胺基）螺-9,9’-聯弗 電洞傳輸層（HTL) 20 nm的 NPB (N -萘基-N -苯基- 4,4’-二胺基聯苯） 發光層（EML) 40 nm的主體材料：螺酮（Sk)(二 (9,9’_螺聯葬-2-基）酮）或BAlq ((1，1 ’ -聯苯基-4 ’ -氧基）二（8 _經基_ 2 _ 甲基唾啉（quin〇linato))銘）或以相同 201022401 比例混合之SK和CBP (4,4'_二（咔 唑-9 ·基）聯苯）作爲比較’或本發明 化合物。 摻雜劑：1 5體積％的摻雜；化合物 ，參見下面 電洞阻擋層（HBL) 10nm的SK(隨意的） 電子導體（ETL) 20 nm的A1Q3 (三（喹啉）鋁（III))

陰極 1 nm的LiF，100 nm的 A1於頂部 下面描述 TER-1、TER-2、TEG、SK、BAlq、CBP 的結構 以示清楚。

CBP -39- 201022401 所使用之三哄（三哄2和三哄3)具有實例2和3所描 述之結構。 這些未盡完美的OLED以標準方法描述特徵；爲此目 的，測定電致發光光譜、由電流·電壓-亮度特性線（IUL特 性線）計算之效率（以cd/A測量）和亮度的函數關係、操作 電壓、和壽命。 由表1和3可知，相較於含有主體材料SK或BAlq 之比較性裝置，裝置之所測量的效率、電壓和壽命顯示出 優異性能。再者，表2顯示三畊2和三哄3極適合用於與 含有咔唑之主體材料（在此CBP)形成混合主體。 表1 :與作爲摻雜劑之TER-1或TER_2組合之三哄2和三哄3之裝置的結果

實例 EML (無 HBL) 在 1000 cd/m2的最大 效率[cd/A] 在 1000 cd/m2 的 電壓[V] CIE (X, y) 壽命[h]， 初始亮度 1000 cd/m2 5 比較例 SK :TER-1 5.6 4.9 0.69/ 0.31 3000 6 比較例 BAlq :TER-1 7.0 6.2 0.69/0.31 8500 7 比較例 SK ：TER-2 6.8 5.6 0.66/0.33 14000 8 三哄2 ：TER-1 7.5 4.8 0.68/0.32 18000 9 三哄3 ：TER-1 7.2 5.0 0.69/0.31 14000 10 三哄2 ：TER-2 9.8 6.5 0.66/0.33 21000 11 三哄3 ：TER-2 9.0 6.5 0.66/0.33 18000 -40- 201022401 表2 :與CBP及作爲摻雜劑之TER-1或TER-2組合之三哄2和三哄3之裝置的結果 實例 EML (有 HBL) 在 1000 cd/m2的最大 效率[cd/A] 在 1000 cd/m2 的 電壓[V] CIE (x，y) 壽命Μ， 初始亮度 1000 cd/m2 12 比較例 SK ： CBP ： TER-1 7.2 5.2 0.68/0.32 7000 13 三哄2 ： CBP : TER-1 8.0 4.7 0.68/0.32 25000 14 三哄3 ： CBP ： TER-1 8.1 5.2 0.68/0.32 15000 φ 表3 :與作爲摻雜劑之TEG組合之三哄3之裝置的結果 實例 EML (有 HBL) 在 1000 cd/m2 的最大效率 [cd/A] 在 1000 cd/m2 的電壓 [V] CIE (x’y) 壽命Μ， 初始亮度 1000 cd/m2 15 比較例 SK ： TEG 27 4.2 0.36/0.61 10000 16 三哄3 ： TEG 35 4.7 0.36/0.61 25000

-41 -

Claims (1)

1. 201022401 七、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光裝置，其於至少一層發光層中包 括 (A) 至少一種磷光化合物，和 (B) 至少一種式（1)或式（2)之化合物：

   式⑵ 其中下面定義適用於所使用之符號和下標 # Ar在每一次出現時係相同或不同地爲選自下列之雜芳基 :三哄、吡哄、嘧啶、嗒哄、吡啶、吡唑、咪唑、噚唑 、噚二唑和噻唑，其每一者可經一或多個基團R 1取代 I X 在每一次出現時係相同或不同地爲式（3)之基團，其中 每一情況中之虛線鍵係指出與2個苯環之鍵結： -42- 201022401

   Ar [ 式⑶ 或X在每一次出現時係相同或不同地爲選自下列之二價 橋：B(Rl)、c(r1)2、SiWh、C = C(R】）2、〇、s、s = o、 S〇2 ' N(R') > P(R')fp P( = 〇)Ri ；

   R1在每一次出現時係相同或不同地爲H、D、F、Cl、Br 、I、CHO ' N(Ar】）2、C ( = O) A r 1、P (= O) (Ar1) 2、 S( = 0) Ar1、S( = 〇)2Ar, ' CR2 = CR2 Ar1、CN ' N02、 Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、0S02R2、具 有1至4〇個c原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基、 或具有2至4〇個c原子之直鏈烯基或炔基、或具有3 至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷 氧基或烷硫基（上述每一者可經一或多個基團R2取代 ’其中一或多個較佳地爲不相鄰CH2基團可經

   R2C = CR2、ChC、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2 ' 〇0、 C = S、C = Se、C = NR2、P( = 0)(R2)、s〇、s〇2、nr2、〇 、吕或CONR2置換且其中一或多個h原子可經d、F 、Cl、Br、I、CN或N〇2置換）、或具有5至60個芳 香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況 中可經一或多個基團R取代）、或具有5至60個芳香 5矢環原子之方氧基或雜方氧基（其可經—或多個基團 R2取代）、或這些系統的組合；二或多個相鄰取代基 R]在此亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系 -43- 201022401 統； Ar1在每一次出現時係相同或不同地爲具有5至30個芳香 族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多 個基團R2取代；鍵結至相同氮、磷或硼原子上的2個 Ar1在此可經由單鍵或選自下列之橋而彼此連接： B(R2) ' C(R2h、Si(R2)2、C = 0、C = NR2、C = C(R2)2、0 、S、S = 0、S02、N(R2)、P(R2)和 P( = 0)R2 ; φ R2在每一次出現時係相同或不同地爲H、D或具有1至 20個C原子之脂族、芳香族和/或雜芳香族烴基團， 其中，此外，Η原子可經D或F置換；二或多個相鄰 取代基R2在此亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香 族環系統； η 爲0或1 ; m 爲 0、1、2 或 3 ; 〇 於 n = 0 爲 〇、1、2、3 或 4’ 於 n=l 時爲 〇、ι、2 或 3 ❹ 2.如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 式（1)或式（2)之化合物爲式（4)或式（5)之荛衍生物’或式 (6)或式（7)之螺聯弗衍生物： -44- 201022401

   其中所使用之符號和下標具有申請專利範圍第1項所述之 相同意義。 3 .如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置， 其中該單價基團Ar係選自式（8)至（20)之基團，其中每一 情況中的虛線鍵指出基團至莽或螺聯苐或至對應的雜環衍 -45 - 201022401 生物之鍵結，且R]具有申請專利範圍第1項所述之相同 意義，且其中該式（2)、（5)和（7)之化合物中的二價基團Ar 係選自式（21)至（28)之基團，其中每一情況中的虛線鍵指 出基團至莽或螺聯莽或至對應的雜環衍生物之鍵結，且 R1具有申請專利範圍第1項所述之相同意義：

   -46- 201022401 R1

   R1

   N=N 式⑻ R1 R1

   N=N 式⑼ R1 R1

   R 式(12) R1

   >=N 式(13) R1

   R1 R1

   R1

   式(11) R1

   式(19) 〇 式(17) 式(18) R1 式(16) R1 R1

   式(20)

   式(21) 式(22) 式(23)

   R1

   R1

   式(28) 式(25) 式(26) 式(27) 4 .如申請專利範圍第3項之有機電致發光裝置，其中鍵 結至式（8)至（28)之基團的基團R1在每一次出現時係相同或不 -47- 201022401 同地表示H、D、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基 、或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基（上述 每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經 D或F置換）、或具有5至3〇個芳香族環原子之芳香族或雜 芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個基團R2取代）、 或這些系統的組合。 5 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中式 01)' (2)或（4)至（5)之化合物係選自式（29)至（32)之化合物： y

   -48- 201022401

   其中符號和下標具有申請專利範圍第1項所述之相同意義 ’且其中針對η = 0，取代基R1亦可在對應位置鍵結。 6.如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 下標m = 0，且其中每一苯環上之下標η + 〇的總和=.〇 或I。 7 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 式（1)或式（2)之化合物係選自式（33)至（36)之化合物： 201022401

   式(36) 其中所使用之符號和下標具有申請專利範圍第1項所述之 相同意義，且再者，每一苯環上之n + o = 0或1’且其 中針對η = 〇和〇 = 1，基團可鍵結至苯環上任何所欲 之自由位置。 -50- 201022401 8.如申請專利範圍第7項之有機電致發光裝置，其中 式（35)化合物係選自式（37)、（38)和（39)之化合物：

   其中所使用之符號具有上述之意義，且〇於每一次出現時 ® 係相同或不同地表示0或1。 9 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 該磷光化合物爲含有銅、鉬、鎢、銶、釕、锇、铑、銥、 鈀、鉑、銀、金、或銪之化合物’特別是含有銥或鉑之化 合物。 ， 1 0 .如申請專利範圍第9項之有機電致發光裝置，其 中該磷光化合物係選自式（4〇)至（43)之化合物： -51 - 201022401 'DCy ’ L'CCy A—丨〈 式(40) /DCy A—Pt ^CCy 式(42) <r _ CCy 式(41)彳Γ _ CCy 式(43) 其中R1具有申請專利範圍第1項所述之相同意義 且下

   面定義適用於所使用之其他符號： DCy在每一次出現時係相同或不同地爲含有至少—個給予 體原子（較佳地爲氮 '碳烯形式的碳或磷）之環狀基團 ’該環狀基團經由該給予體原子而鍵結至金屬，且該 環狀基團可帶有一或多個取代基R1;基團DCy和 CCy經由共價鍵而彼此鍵結；

   CCy在每一次出現時係相同或不同地爲含有碳原子之環狀 基團’此環狀基團經由該碳原子而鍵結至金屬，且其 可帶有一或多個取代基R1 ; A 在每一次出現時係相同或不同地爲單陰離子性的雙牙 團螯合配位基’較佳地爲二酮配位基（diket〇nate ligand) 〇 11.如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其 中除了陽極、陰極和至少一層發光層之外，該有機電致發 光裝置包括選自下列之另外的層：於每~情況中，一或多 層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、 電子注入層、電子阻檔層、激子阻檔層、電荷產生層、夾 層和/或有機或無機p/n接面，其中該等層於每一情況中 -52- 201022401 亦可經摻雜。 12. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其 中該發光層除了磷光化合物和式（1)或（2)之化合物之外’ 亦包括一或多種另外化合物，特別是電洞傳輸化合物，較 佳地選自三芳基胺類、咔唑衍生物、氮咔唑類和雙極性基 質材料。 13. —種製備如申請專利範圍第1至12項中任一項之 有機電致發光裝置的方法’特徵在於：一或多層係藉由昇 φ 華法、藉由有載體氣體昇華的幫助之OVPD(有機蒸氣相 沈積）法、藉由OVJP(有機蒸氣噴射印刷）法 '由溶液或藉 由印刷法而予以製備。 1 4 . 一種如申請專利範圍第1項中所定義之式（丨）和（2) 之化合物的用途，其係作爲有機電致發光裝置中磷光化合 物的基質材料。 1 5 · —種混合物，其包括至少一種申請專利範圍第1 項中所定義之式（1 )或（2)之化合物和至少一種碟光化合物 〇 1 6 . —種溶液，其包括如申請專利範圍第1 5項之混合 物和至少一種有機溶劑。 -53- 201022401 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   201022401 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：

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