JP4907192B2

JP4907192B2 - ピリジル基を持つ１，３，５−トリアジン誘導体、その製法、およびそれを構成成分とする有機電界発光素子

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Publication number: JP4907192B2
Application number: JP2006045365A
Authority: JP
Inventors: 哲山川; 秀典相原; 剛田中; 優佐藤
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2026-02-22
Also published as: JP2007223928A

Description

本発明は、ピリジル基をもつ１，３，５−トリアジン誘導体、その製法、およびそれを構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。

有機電界発光素子は、発光する化合物を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟んだ構造を有する。さらにその外側に陽極と陰極を取付けて発光層に正孔および電子を注入し、これらが再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出（蛍光またはりん光）を利用する素子である。

当該素子の正孔輸送層に用いられる正孔輸送材の研究は進んでいるものの、電子輸送層に用いられる電子輸送材の研究例は少ない。そのための材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下、Ａｌｑとする）が最も汎用的に用いられているが、安定性の問題が指摘されている。一方、１，３，５−トリアジン類縁体も最低非占分子軌道のエネルギー準位が低く、長寿命の電子輸送材として期待される化合物の一つである。例えば、アルキル基や芳香族基等で置換された１，３，５−トリアジニル基を４位および４’位に２つもつビフェニル化合物、ならびに２位および７位に２つもつフルオレン化合物を電子輸送材とする有機電界発光素子が、特許文献１に開示されている。

米国特許第６，２２５，４６７号明細書

特許文献１には、１，３，５−トリアジン骨格上にピリジル基を含む一般式が記載されているが、具体例としての明記がなくまた実施例もない。また、特許文献１に記載の方法で２つの１，３，５−トリアジニル基上にピリジル基をもつビフェニル誘導体およびフルオレン誘導体の合成を試みたところ、高い収率で得ることはできなかった。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジシアノ芳香族化合物とシアノピリジル化合物を金属モルホルドまたは金属アミドの存在下で反応させることにより、極めて効率良くピリジル基がトリアジンに結合した１，３，５−トリアジン誘導体を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、これらの１，３，５−トリアジン誘導体を電子輸送層とした素子では、汎用のＡｌｑや特許文献１に記載の４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル等を用いた素子に比べて駆動電圧が大幅に低下し、また、その際、輝度や発光波長はほとんど変化しないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）

［式中、Ｐｙは２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を示し、４つのＰｙは同一または相異なっていても良い。Ｘはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ｐ−テルフェニレン基、［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニレン基、一般式（２）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に水素原子、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基またはビフェニリル基を示す。］で表されるフルオレン−２，７−イレン基、または一般式（３）

［式中、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立に水素原子、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基またはビフェニリル基を示す。］で表される置換３’，２’’−メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニレン基を示す。］で表されることを特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体である。

また本発明は、一般式（４）

［式中、Ｘは前記と同じ内容を示す。］で表されるジシアノ芳香族化合物と、一般式（５）

［式中、Ｐｙは前記と同じ内容を示す。］で表されるシアノピリジン化合物とを、一般式（６）

［式中、Ｍ^１はアルカリ金属原子を示す。］で表される金属モルホリド、または一般式（７）

［式中、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１から４のアルキル基を示す。Ｒ^５とＲ^６は一体となって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基を形成しても良い。Ｍ^２はアルカリ金属原子を示す。］で表される金属アミドの存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法である。

さらに本発明は、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とすることを特徴とする、有機電界発光素子である。以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において、Ｐｙは、２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基であるが、有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、２−ピリジル基が望ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基、またはビフェニリル基を示すが、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、フェニル基またはビフェニリル基等が例示でき、有機電界発光素子としての性能が良い点で、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基またはビフェニリル基が望ましく、メチル基、エチル基、オクチル基またはフェニル基がさらに望ましい。

Ｘはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ｐ−テルフェニレン基、［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニレン基、一般式（２）で表されるフルオレン−２，７−イレン基、または一般式（３）で表される置換３’，２’’−メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニレン基を示すが、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−イレン基、ビフェニル−３，３’−イレン基、ｐ−テルフェニル−４，４’’−イレン基、ｐ−テルフェニル−３，３’’−イレン基、［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基、［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−３，３’’’−イレン基、フルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジエチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジプロピルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジイソプロピルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジブチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジシクロヘキシルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジフェニルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレン−２，７−イレン基等が例示できる。

また、３’，２’’−メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基、３’，２’’−（ジメチル）メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基、３’，２’’−（ジエチル）メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基、３’，２’’−（ジオクチル）メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基、３’，２’’−（ジフェニル）メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基または３’，２’’−［ビス（ビフェニリル）メタノ］［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基等が例示できる。

有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−イレン基、ｐ−テルフェニル−４，４’’−イレン基、［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基、フルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジエチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジフェニルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレン−２，７−イレン基、３’，２’’−メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基、３’，２’’−（ジメチル）メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基、３’，２’’−（ジエチル）メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基、３’，２’’−（ジオクチル）メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基、３’，２’’−（ジフェニル）メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基または３’，２’’−［ビス（ビフェニリル）メタノ］［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基が望ましい。

それらの中でも、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニル−４，４’’−イレン基、フルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジエチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ジフェニルフルオレン−２，７−イレン基、９，９−ビス（ビフェニリル）フルオレン−２，７−イレン基または３’，２’’−（ジフェニル）メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニル−４，４’’’−イレン基がさらに望ましい。

本発明の一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体は、上述のように一般式（６）で表される金属モルホリドまたは一般式（７）で表される金属アミドを使用する方法により、収率よく製造することができる。これはＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、１３５６−１３５７ページ、２００２年に記載の方法を応用したものである。

このときＲ^５およびＲ^６としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示できる。またＲ^５とＲ^６が一体となって形成されるテトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基等も例示できる。収率が良い点で、メチル基、エチル基またはテトラメチレン基が望ましい。

Ｍ^１およびＭ^２としては例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等を挙げることができる。収率が良い点で、リチウムが望ましい。

用いることのできる一般式（６）で表される金属モルホリドとしては、リチウムモルホリド、ナトリウムモルホリドまたはカリウムモルホリド等を例示できる。収率が良い点で、リチウムモルホリドが望ましい。また、金属リチウム、ブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のリチウム試薬と、モルホリンを反応させた後、そのまま単離せずに用いても良い。

その際のブチルリチウムとモルホリンとのモル比は、１：１から１：３が望ましく、収率が良い点で１：１から１：１．５がさらに望ましい。

また、溶媒としてはテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレンまたは１，４−ジオキサン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点で、テトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。

また、用いることのできる一般式（７）で表される金属アミドは、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムジメチルアミド、ナトリウムジエチルアミド、カリウムジメチルアミド、カリウムジエチルアミド、リチウムピロリジド、ナトリウムピロリジドまたはカリウムピロリジド等が例示できる。また、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジンまたはピロリジン等の二級アミンと金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の金属試薬を反応させ、系内で金属アミドを発生させ、そのまま単離せずに反応に供しても良い。その際の金属試薬と二級アミンのモル比は、１：１から１：３が望ましく、収率が良い点で１：１から１：１．５がさらに望ましい。また、溶媒としてはテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレンまたは１，４−ジオキサン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点で、テトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。

収率が良い点で、ブチルリチウムとピロリジンとを反応させて系内で発生したリチウムピロリジドを単離せずにそのまま用いることが望ましい。

一般式（６）で表される金属モルホリドまたは一般式（７）で表される金属アミドと、一般式（４）で表されるジシアノ芳香族化合物とのモル比は、量論比である２：１が望ましい。

一般式（４）で表されるジシアノ芳香族化合物と一般式（５）で表されるシアノピリジン化合物のモル比は、１：４の量論比でも十分であるが、収率が良い点で１：４．５から１：８がさらに望ましい。

これらの反応温度は−２０℃から５０℃が望ましく、収率が良い点で−２０℃から室温がさらに望ましい。

反応時間は、１時間から４８時間が望ましく、収率が良い点で１０時間から３０時間がさらに望ましい。

溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテルまたはキシレン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点で、テトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。

一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体の粗生成物は、反応終了後に溶媒を留去することにより得られる。粗生成物の精製方法としては、再結晶、カラム精製、溶媒抽出または昇華等の一般的な方法が例示できる。再結晶を行う場合は、粗生成物の溶解度にもよるが、ジクロロメタンに溶解後メタノールを加える方法が望ましい。カラム精製を行う場合は、シリカゲルまたはアルミナを用いることが望ましい。溶離液はメタノール−クロロホルムの組合せが、収率が良い点で望ましい。メタノールとクロロホルムの容積比１：０から０：１の範囲から、分離・溶出の度合いに応じて適宜選ぶことができる。また、これらの比は精製中に適宜変化させても良い。溶媒抽出を行う場合は、粗生成物の溶解度にもよるが、クロロホルム層に抽出することが望ましい。

一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成る薄膜の製造方法に特に限定はないが、例えば有機電界発光素子用の薄膜を製造する場合には真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０^−２〜１×１０^−５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチルまたはテトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法またはディップ法等による成膜も可能である。

本発明の一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、電子注入能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、蛍光発光等をもつため、有機電界発光素子の材料として用いることが可能で、とりわけ電子輸送材、電子注入材、正孔ブロック材、発光材、発光ホスト材などとして用いることができる。従って、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成る薄膜は、有機電界発光素子の構成成分として利用することができる。

一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体は、本発明の方法により高い収率で得ることができる。また一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体は、
ピリジル基を置換基として有するため、有機電界発光素子の構成成分として用いた場合に、ピリジル基の窒素原子がその非共有電子対を介して、種々の電極と相互作用し、電子注入効率の向上、ひいては駆動電圧の低下が期待される。また駆動電圧の低下は、省エネルギーの観点から効果的であるだけでなく、素子寿命の向上をもたらすことが期待される。そのため、省エネルギーで耐久性に優れた有機電界発光素子を作製することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）１，４−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼンの合成
アルゴン気流下、ピロリジン２．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、ブチルリチウムを４０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液２５．６ｍＬを０℃で滴下した。混合物を０℃で５分間攪拌後、テレフタロニトリル２．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この混合物に２−シアノピリジン８．３３ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した後、水２０．０ｇを加え、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール：クロロホルム＝１：１００〜５：１００）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の１，４−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼンの白色固体（収量５．５４ｇ、収率５１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．５１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，４．７，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．８１（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），８．８８−８．９７（ｍ，４Ｈ），８．９５（ｓ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１２５．１，１２６．４，１２９．７，１３７．１，１３９．５，１５０．６，１５３．４，１７１．９，１７２．６。

（実施例２）１，３−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼンの合成
アルゴン気流下、ピロリジン２．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、ブチルリチウムを４０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液２５．６ｍＬを０℃で滴下した。混合物を０℃で５分間攪拌後、イソフタロニトリル２．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この混合物に２−シアノピリジン８．３３ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した後、水２０．０ｇを加え、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール：クロロホルム＝１：１００〜５：１００）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の１，３−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ベンゼンの白色固体（収量５．０６ｇ、収率４６％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，４．７，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．８５（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），８．９０−８．９６（ｍ，４Ｈ），９．０１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ），１０．１１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１２５．１，１２６．４，１２９．３，１３０．４，１３３．７，１３６．３，１３７．１，１５０．５，１５３．４，１７１．８，１７２．５。

（実施例３）４，４’−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ビフェニルの合成
アルゴン気流下、ピロリジン２．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、ブチルリチウムを４０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液２５．６ｍＬを０℃で滴下した。混合物を０℃で５分間攪拌後、４，４’−ビフェニルジカルボニトリル４．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この混合物に２−シアノピリジン８．３３ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した後、水２０．０ｇを加え、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール：クロロホルム＝１：１００〜５：１００）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の４，４’−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ビフェニルの白色固体（収量２．９３ｇ、収率２４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，４．７，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），８．８４−８．９６（ｍ，４Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１２５．０，１２６．４，１２７．６，１３０．１，１３５．１，１３７．２，１４４．７，１５０．５，１５３．４，１７１．７，１７２．６。

（実施例４）２，７−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−９，９−ジメチルフルオレンの合成
アルゴン気流下、ピロリジン０．１４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、ブチルリチウムを２．０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液１．３０ｍＬを０℃で滴下した。混合物を０℃で５分間攪拌後、２，７−ジシアノ−９，９−ジメチルフルオレン０．２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。室温まで冷ました後、この混合物に２−シアノピリジン０．４２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した後、水５．０ｇを加え、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をジエチルエーテルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール：クロロホルム＝１：１００〜５：１００）で精製し、目的の２，７−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−９，９−ジメチルフルオレンの白色固体（収量０．３０ｇ、収率４５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．７０（ｓ，６Ｈ），７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，４．７，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．５，１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｂｒｓ，２Ｈ），８．８３（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．８３−８．８９（ｍ，２Ｈ），８．８９−８．９６（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２７．１，４５．７，１２１．１，１２３．７，１２５．０，１２６．３，１２９．２，１３５．４，１３７．１，１４３．２，１５０．４，１５３．６，１５５．２，１７１．７，１７３．０。

（実施例５）２，７−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−９，９−ジエチルフルオレンの合成
アルゴン気流下、ピロリジン１．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、ブチルリチウムを２０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液１３．０ｍＬを０℃で滴下した。混合物を０℃で５分間攪拌後、２，７−ジシアノ−９，９−ジエチルフルオレン２．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この混合物に２−シアノピリジン４．１６ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した後、水１０．０ｇを加え、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール：クロロホルム＝１：１００〜５：１００）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の２，７−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−９，９−ジエチルフルオレンの白色固体（収量５．２０ｇ、収率７５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），２．３１（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，４．７，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｂｒｓ，２Ｈ），８．８１（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９１−８．９７（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．７，３２．７，５７．１，１２０．８，１２３．７，１２５．１，１２６．４，１２９．２，１３５．３，１３７．２，１４５．６，１５０．４，１５１．６，１５３．５，１７１．６，１７３．２。

（実施例６）２，７−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
アルゴン気流下、ピロリジン１．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、ブチルリチウムを２０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液１３．０ｍＬを０℃で滴下した。混合物を０℃で５分間攪拌後、２，７−ジシアノ−９，９−ジオクチルフルオレン４．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この混合物に２−シアノピリジン４．１６ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した後、水１０．０ｇを加え、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール：クロロホルム＝１：１００〜５：１００）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の２，７−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−９，９−ジオクチルフルオレンの白色固体（収量４．７１ｇ、収率５５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．５３−０．７２（ｍ，１０Ｈ），０．８５−１．１２（ｍ，２０Ｈ），２．１３−２．２９（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，４．７，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｂｒｓ，２Ｈ），８．７９（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，２Ｈ），８．８９−８．９６（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．０，２２．５，２３．９，２９．１，２９．３，２９．９，３１．７，４０．３，５５．９，１２０．８，１２３．６，１２５．０，１２６．３，１２９．１，１３５．４，１３７．０，１４５．１，１５０．５，１５２．４，１５３．７，１７１．７，１７３．２。

（比較例１）
特許文献１と同様の方法で、４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−２−（ピリジン−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成を試みた。アルゴン下に３−ピリジンカルボン酸クロリド塩酸塩１７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍＬに懸濁し、これにトリエチルアミン１０１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、３−ピリジンカルボン酸クロリドを含む溶液を調製した。得られた溶液に、ｐ−ブチルベンゾニトリル３１８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、５塩化アンチモン２９９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、０℃で２８％アンモニア水溶液５０ｍＬをゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した後、クロロホルム５０ｍＬで抽出した。有機層を減圧乾固した後、得られた粗生成物を^１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより分析したが、目的とする４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−２−（ピリジン−３−イル）−１，３，５−トリアジンは確認できなかった。

（比較例２）
特許文献１と同様の方法で、６−（４−ブロモフェニル）−２，４−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジンの合成を試みた。４−ブロモ安息香酸クロリド２１９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と２−シアノピリジン２０８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのクロロホルムにアルゴン下で溶解した。得られた溶液に、５塩化アンチモン２９９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、０℃で２８％アンモニア水溶液５０ｍＬをゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した後、クロロホルム５０ｍＬで抽出した。有機層を減圧乾固した後、得られた粗生成物を^１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより分析したが、目的とする６−（４−ブロモフェニル）−２，４−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジンは確認できなかった。

（実施例７）４，４’−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ビフェニルを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ^２の有機電界発光素子を作製した。

まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し１．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、Ａｌｑを４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、実施例３で得られた４，４’−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ビフェニルを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜した。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。

それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらにこの素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。

作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流１．０ｍＡでの駆動電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ^２）および発光波長（ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニルを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
実施例７の４，４’−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ビフェニルに替えて４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニルを電子輸送層５として２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例７と同様に作製した。作製した有機電界発光素子の評価も実施例７と同様に行った。結果を表１に示す。

（比較例４）Ａｌｑを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
実施例７の４，４’−ビス［４，６−ジ（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ビフェニルに替えてＡｌｑを電子輸送層５として２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例７と同様に作製した。作製した有機電界発光素子の評価も実施例７と同様に行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体を電子輸送層に用いた有機電界発光素子は、駆動電圧が大幅に低下するが、輝度や発光波長にはほとんど変化が見られなかった。

実施例７で作製した有機電界発光素子の断面図である。

符号の説明

１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層

Claims

一般式（１）

［式中、Ｐｙは２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を示し、４つのＰｙは同一または相異なっていても良い。Ｘはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ｐ−テルフェニレン基、［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニレン基、一般式（２）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に水素原子、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基またはビフェニリル基を示す。］で表されるフルオレン−２，７−イレン基、または一般式（３）

［式中、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立に水素原子、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基またはビフェニリル基を示す。］で表される置換３’，２’’−メタノ［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’］クアテルフェニレン基を示す。］で表されることを特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体。
Ｐｙが２−ピリジル基である請求項１に記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
一般式（４）

［式中、Ｘは前記と同じ内容を示す。］で表されるジシアノ芳香族化合物と、一般式（５）

［式中、Ｐｙは前記と同じ内容を示す。］で表されるシアノピリジン化合物とを、一般式（６）

［式中、Ｍ^１はアルカリ金属原子を示す。］で表される金属モルホリド、または一般式（７）

［式中、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１から４のアルキル基を示す。Ｒ^５とＲ^６は一体となって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基を形成しても良い。Ｍ^２はアルカリ金属原子を示す。］で表される金属アミドの存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）

［式中、ＰｙおよびＸは前記と同じ内容を示す。］で表される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
Ｐｙが２−ピリジル基である請求項３に記載の製造方法。
一般式（７）で表される金属アミドとして金属ピロリジドを用いる請求項３または請求項４に記載の製造方法。
一般式（１）

［式中、ＰｙおよびＸは前記と同じ内容を示す。］で表される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とすることを特徴とする、有機電界発光素子。
Ｐｙが２−ピリジル基である請求項６に記載の有機電界発光素子。