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WO2022184601A1 - Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

Info

Publication number
WO2022184601A1
WO2022184601A1 PCT/EP2022/054903 EP2022054903W WO2022184601A1 WO 2022184601 A1 WO2022184601 A1 WO 2022184601A1 EP 2022054903 W EP2022054903 W EP 2022054903W WO 2022184601 A1 WO2022184601 A1 WO 2022184601A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
aromatic
radicals
groups
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/054903
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Christian Ehrenreich
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to KR1020237033068A priority Critical patent/KR20230154439A/ko
Priority to CN202280017954.6A priority patent/CN116964054A/zh
Priority to EP22706060.5A priority patent/EP4301757A1/de
Priority to US18/279,891 priority patent/US20240188429A1/en
Publication of WO2022184601A1 publication Critical patent/WO2022184601A1/de

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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to compounds which are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, containing these materials.
  • phosphorescent organometallic complexes are frequently used as emitting materials. For quantum mechanical reasons, up to four times the energy and power efficiency is possible when using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • electroluminescent devices in particular also in the case of electroluminescent devices which exhibit triplet emission (phosphorescence).
  • the properties of phosphorescent electroluminescent devices are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance here. Improvements in these materials can therefore also lead to significant improvements in the properties of the electroluminescent devices.
  • JP 2000/156288 describes quinazoline derivatives which can be used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • the object of the present invention is therefore to provide compounds which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, and which, when used in this device lead to good device properties, as well as the provision of the corresponding electronic device.
  • the object of the present invention to provide connections that lead to a long service life, good efficiency and low operating voltage.
  • the properties of the matrix materials in particular also have a significant influence on the service life and the efficiency of the organic electroluminescent device.
  • a further object of the present invention can be seen as providing compounds which are suitable for use in a phosphorescent or fluorescent electroluminescent device, in particular as a matrix material.
  • the compounds particularly when used as matrix materials, as electron transport materials or as hole-blocking materials in organic electroluminescent devices, should lead to devices which have excellent color purity.
  • the electronic devices should be able to be used or adapted for many purposes.
  • the performance of the electronic devices should be maintained over a wide temperature range. It has surprisingly been found that certain compounds described in more detail below solve this problem, are well suited for use in electroluminescent devices and lead to improvements in the organic electroluminescent device, in particular in relation to the service life, the color purity, the efficiency and the operating voltage. These compounds and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, which contain such compounds are therefore the subject matter of the present invention.
  • the present invention relates to a compound comprising at least one structure of the formula (I), preferably a compound of the formula (I), where the following applies to the symbols and indices used:
  • W is O or S, preferably O;
  • Z 1 represents X 2 or the group Z 1 forms with the group Z 2 a fused ring A 1 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms;
  • Z 2 represents X 2 or the group Z 2 forms with the group Z 1 a fused ring A 1 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms, or the group Z 2 forms with the group Z 3 is a fused ring A 2 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms;
  • Z 3 represents X 2 or the group Z 3 forms a fused ring A 2 with the group Z 2 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms, or the group Z 3 forms with the group Z 4 is a fused ring A 3 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms;
  • Z 4 represents X 2 or the group Z 4 forms with the group Z 3 a fused ring A 3 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms;
  • X is identical or different on each occurrence for N or CR, preferably for N;
  • X 1 is identical or different on each occurrence for N or CR 1 , preferably for CR 1 , with the proviso that not more than two of the groups X 1 in a cycle are N;
  • X 2 is identical or different on each occurrence for N or CR 2 ;
  • a 1 , A 2 , A 3 is the same or different on each occurrence and is an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which has radicals R 3 , the aromatic or heteroaromatic ring system having two connected C-
  • Atoms are connected to the further groups of the structure set out in formula (I), it being possible for two adjacent groups A 1 , A 2 , A 3 to form a fused ring system with one another;
  • R is the same or different on each occurrence H, D, F, CI, Br, I,
  • R 4 C C(R 4 ) 2 , N(R 4 ) 2 , N(Ar') 2 , CN, NO 2 , OR 4 , OAr', SR 4 , SAr',
  • a radical R with another radical preferably a group R 2 , R 3
  • R 1 is the same or different on each occurrence, H, D, F, CI, Br, I
  • R 4 C C(R 4 ) 2 , N(R 4 ) 2 , N(Ar') 2 , CN, NO 2 , OR 4 , OAr', SR 4 , SAr',
  • R 1 is not such a ring system, the formation of an aromatic or heteroaromatic ring system being ruled out by two radicals R 1 ;
  • R 2 is the same or different on each occurrence, H, D, F, CI, Br, I,
  • R 4 C C(R 4 ) 2 , N(R 4 ) 2 , N(Ar') 2 , CN, NO 2 , OR 4 , OAr', SR 4 , SAr',
  • Ar' is identical or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which has radicals R 4 , preferably an aryl group having 6 to 30 aromatic ring atoms or one
  • Heteroaryl group with 5 to 14 aromatic ring atoms which has radicals R 4 ;
  • arylheteroarylamino, diheteroarylamino group has R 5 groups; two or more radicals R 4 together can form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system, preferably an aliphatic ring system, and the radicals R 4 particularly preferably do not form such a ring system
  • R 5 is identical or different on each occurrence and is H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 carbon atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F , two or more radicals R 5 can form a ring system with one another; wherein the structure according to formula (I) has at least one ring A 1 , A 2 , A 3 formed by at least two adjacent groups selected from the groups Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 , and at least one of the radicals R, R 1 , R 2 , R 3 is selected from the group consisting of a heteroaromatic ring system having 6 to 60 aromatic ring atoms, which has radicals R 4 , an aromatic Ring system with 10 to 60 aromatic ring atoms, which has radicals R 4 , an aryloxy group with 10 to 60 aromatic ring atoms or heteroaryloxy group with 6 to 40 aromatic ring atoms, each having radicals R
  • the groups R 1 , R 2 , R 3 have R 4 radicals, where the R 4 radical can be H. If R 4 is not H, the radical R 4 represents a substituent, so that the groups R 1 , R 2 , R 3 can be substituted by radicals R 4 . This clarification applies accordingly to the other groups and radicals.
  • the group Z 1 can form a fused ring A 1 with the group Z 2 , which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms.
  • the group Z 1 forms a fused ring A 1 with the group Z 2
  • two adjacent carbon atoms of the fused ring form A 1 with the groups Z 3 , Z 4 and the nitrogen atom and the C bonded to the group X -Atom a 6-membered ring as shown in formula (I).
  • the expression “with the other groups of the 6-ring” refers to the atoms and groups Z 3 , Z 4 set out above.
  • Two radicals R 2 or a radical R 2 with a further radical, preferably a group R, R 3 can together form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system. If a ring system is formed, this is preferably formed by two radicals R 2 , a fused ring system being formed. This also applies to the other radicals, in particular to two radicals R 1 .
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulas (II-1) to (II-7), where the compounds according to the invention can particularly preferably be selected from the compounds of the formulas (II-1) to (II-7), where the symbols W, X, X 1 , X 2 , A 1 , A 2 and A 3 have the meanings mentioned above, in particular for formula (I). Structures/compounds of the formulas (II-1) to (II-4) are preferred here.
  • the rings of the formulas A 1 , A 2 and A 3 can be represented by structures of the formulas (KAr-1) or (KAr-2).
  • X 3 represents N or CR 3 , preferably CR 3 , with the proviso that no more than two of the groups X 3 in a cycle represent N
  • Y represents O, S, NR 3 , NAr' or C (R 3 ) 2 , preferably NAr′, where Ar′ and R 3 have the meanings mentioned above, in particular for formula (I), and the dashed bonds represent the attachment points of the ring to the other groups in formula (I) or (II-1) to (II-7), the carbon atoms connected to the dashed bonds representing the groups Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 set out in the structure of formula (I).
  • At least one group X 2 is N, with the group Z 3 preferably being X 2 ⁇ N.
  • the structure has at least two, preferably at least three, nitrogen atoms, these nitrogen atoms preferably representing ring atoms, these nitrogen atoms particularly preferably not being adjacent and very particularly preferably the structure not having two adjacent nitrogen atoms.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms; a heteroaryl group within the meaning of this invention contains 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, 0 and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, i.e. benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc.
  • aryl or heteroaryl group for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc.
  • aromatics linked to one another by a single bond such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An electron-deficient heteroaryl group in the context of the present invention is a heteroaryl group which has at least one heteroaromatic six-membered ring with at least one nitrogen atom. Further aromatic or heteroaromatic five-membered rings or six-membered rings can be fused onto this six-membered ring. Examples of electron-poor heteroaryl groups are pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine,
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 2 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which also several aryl or heteroaryl groups by a non-aromatic moiety such as B. a C, N or 0 atom may be connected.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. should also be understood as aromatic ring systems for the purposes of this invention, and also systems in which two or more Aryl groups are connected, for example, by a short alkyl group.
  • the aromatic ring system is preferably selected from fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylamine or groups in which two or more aryl and/or fleteroaryl groups are linked to one another by single bonds.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 20 carbon atoms, and which also contains individual Fl atoms or CH 2 groups, are represented by the groups mentioned above can be substituted, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl , cyclopentyl, n-flexyl, neo-flexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,
  • An alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s- pentoxy, 2-methylbutoxy, n-flexoxy, cyclohexyloxy, n-fleptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • a thioalkyl group with 1 to 40 carbon atoms is, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-flexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopentenylthio
  • my alkyl, alkoxy or thioalkyl groups can be straight-chain, branched or cyclic, it being possible for one or more non-adjacent CH 2 groups to be replaced by the groups mentioned above; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO2, preferably F, Cl or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 - 60 or 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted in each case with the abovementioned radicals and which can be linked via any positions on the aromatic or fleteroaromatic is understood to mean, in particular, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indeno-fluorene, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans-indolocarbazole, trux
  • 1,2,4-triazole benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3 -Thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2 ,3-t riazine, tetrazole,
  • the compounds according to the invention can preferably comprise at least one structure of the formulas (111-1) to (111-11) and are particularly preferably selected from the compounds of the formulas (111-1) to (111-11),
  • groups X 1 , X 3 are N, preferably all groups X 1 , X 3 are CR1 or CR 3 stand, where preferably not more than 6, particularly preferably not more than 4 and especially preferably not more than 2 of the groups CR 1 or CR 3 for which X 1 or X 3 stand are different from the group CH.
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulas (IV-1) to (IV-11), where the compounds according to the invention can particularly preferably be selected from the compounds of the formulas (IV-1) to (IV-11), where the symbols R 1 , R 2 , R 3 and X 2 have the meanings mentioned above, in particular for formula (I), the symbol Y has the meanings mentioned above, in particular for formula (KAr-1) and (KAr-2).
  • the index m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, where preferably at least one group X 2 is N, particularly preferably exactly one group X 2 is N. Structures/compounds of the formula (IV-1) are preferred here, and structures/compounds of the formula (IV-1) where X 2 is N are particularly preferred.
  • the index m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2. If the index m is less than 4, the respective rings have a corresponding number of Fl atoms. It should be noted here that the groups R 1 , R 2 , R 3 can represent Fl. Therefore, if the index m is not equal to 0, these rings preferably have substituents R 1 , R 2 , R 3 . This means that the corresponding groups R 1 , R 2 , R 3 are preferably a radical other than H. The preferences set out above and below for the corresponding groups R 1 , R 2 , R 3 apply here. This clarification applies correspondingly to the other groups, radicals such as R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and/or R 9 , and indices, in particular to n, I and r.
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulas (V-1) to (V-5), in which case the compounds according to the invention can particularly preferably be selected from the compounds of the formulas (V-1) to (V-5),
  • the index m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2.
  • the sum of the indices m is preferably at most 6, particularly preferably at most 4 and particularly preferably at most 2. This applies, inter alia, to structures/compounds of the formulas (IV-1) to (IV-11) and (V-1) to (V -5). It is preferred here that at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 explicitly shown represents a group which is not equal to H, so that there is substitution at this point. Explicitly represented residues are not represented by the index m, but indicate the substitution point on the ring. Particularly preferably, at least two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 shown explicitly represent a group which is not equal to H.
  • At least one radical R 1 , R 2 and/or R 3 in formula (VI-1) stands for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably with 5 to 40 aromatic ring atoms, each having R 4 radicals.
  • R 1 , R 2 and/or R 3 in formula (VI-1) stands for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably with 5 to 40 aromatic ring atoms, each having R 4 radicals.
  • R 1 , R 2 and/or R 3 in formula (VI-1) stands for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably with 5 to 40 aromatic ring atoms, each having R 4 radicals.
  • heteroaromatic ring systems having 6 to 60 aromatic ring atoms and/or aromatic ring systems having 10 to 60 aromatic ring atoms.
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formula (VI-1), in which case the compounds according to the invention can be particularly preferably selected from the compounds of the formula where the symbols R 1 , R 3 and R 4 have the meanings given above, in particular for formula (I), and the index I is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 0, 1 or 2.
  • At least one of the radicals R 1 and R 3 explicitly shown preferably represents a group which is not equal to F1, so that there is substitution at this point.
  • at least two of the radicals R 1 and R 3 shown explicitly represent a group which is not equal to H.
  • particular preference is given to heteroaromatic ring systems having 6 to 60 aromatic ring atoms and/or aromatic ring systems having 10 to 60 aromatic ring atoms.
  • two adjacent R 1 groups do not form a fused aromatic or heteroaromatic ring system with the groups to which the R 1 groups are attached, this including the R 4 or R 5 groups, by which the R 1 groups may be substituted.
  • radicals which can be selected in particular from R, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and/or R 9 , form a ring system with one another, this can be mono- or polycyclic , aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic.
  • the radicals which form a ring system with one another can be adjacent, ie these radicals are attached to the same carbon atom or to carbon atoms which are bonded directly to one another, or they can be further apart.
  • the ring systems provided with the substituents R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and/or R 9 can also be connected to one another via a bond, so that a Ring closure can be effected.
  • X 4 is identical or different on each occurrence and is CR 4 , N or C if the group [Ar 1 ] p is bonded thereto, preferably CR 4 , with preferably no NN bonds being present;
  • X 5 is identical or different on each occurrence and is CR 4 or N, preferably N;
  • R, R 1 , R 2 and/or R 3 are selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system selected from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-79, preferably at least one group R, R 1 , R 2 and/or R 3 is selected identically or differently from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-79 and/or the group Ar' is identical or different each occurrence is selected from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-79, where R 4 has the meanings given above, the dashed bond represents the bond to the corresponding group and the following also applies: Ar 1 is identical or different on each occurrence, a divalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which each has R 4 groups;
  • Group A is bonded and radicals R 4 are bonded to the corresponding carbon atoms instead.
  • the substituent R 4 which is bonded to the nitrogen atom is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 5 radicals.
  • this substituent R 4 is identical or different distinguished at each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 18 aromatic ring atoms, which has no fused aryl groups and which has no fused heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6 -Ring groups are fused directly to one another, has, and which in each case can also be substituted by one or more radicals R 5 .
  • phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl with linkage patterns as listed above for Ar-1 to Ar-11 it being possible for these structures to be substituted by one or more R 5 radicals instead of R 4 , but they are preferably unsubstituted.
  • Triazine, pyrimidine and quinazoline are also preferred, as listed above for Ar-47 to Ar-50, Ar-57 and Ar-58, it being possible for these structures to be substituted by one or more R 5 radicals instead of by R 4 .
  • the substituents R 4 bonded to this carbon atom are preferably identical or different each time they occur for a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or for a branched or cyclic alkyl group 3 to 10 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 5 radicals.
  • R 4 is very particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the R 4 radicals can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • R, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, NO2, Si(R 4 )3, B(OR 4 )2, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, it being possible for each alkyl group to be substituted by one or more radicals R 4 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic Ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 4 radicals.
  • R, R 1 , R 2 and R 3 are identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, where each alkyl group may be substituted by one or more R 4 radicals, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, each may be substituted by one or more R 4 radicals.
  • R, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which with one or several radicals R 4 can be substituted, or a group N(Ar')2.
  • R, R 1 , R 2 are particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 4 radicals.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems which can preferably be represented by the radicals R, R 1 , R 2 , R 3 or Ar', are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl , In particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position can, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, in particular 1- or 2- linked naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2- , 3- or 4-position can be linked, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, Dibenzothiophene
  • Ar-1 to Ar-79 listed above are particularly preferred, with structures of the formulas (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), ( Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-40), (Ar-41), (Ar-47) (Ar-57), (Ar-69), (Ar-70 ), (Ar-75), (Ar-76), preferred and structures of formulas (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), ( Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-57), (Ar-47) are particularly preferred.
  • R, R 1 , R 2 and R 3 are groups of the formula -Ar 4 -N (Ar 2 ) (Ar 3 ), where Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 4 radicals.
  • the total number of aromatic ring atoms of Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is a maximum of 60 and preferably a maximum of 40.
  • Ar 4 and Ar 2 can be connected to one another and/or Ar 2 and Ar 3 can also be connected to one another by a group selected from C(R 4 )2, NR 4 , O or S can be connected.
  • Ar 4 and Ar 2 are preferably linked to one another or Ar 2 and Ar 3 to one another in each case ortho to the position of the linkage to the nitrogen atom. In another embodiment of the invention, none of the groups Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are linked to each other.
  • Ar 4 is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R 4 radicals.
  • Ar 4 is particularly preferably selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene or ortho-, meta- or para-biphenyl, which can each be substituted by one or more radicals R 4 , but are preferably unsubstituted. Most preferably Ar 4 is an unsubstituted phenylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 are preferably identical or different on each occurrence and are an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R 4 radicals. Particularly preferred groups Ar 2 and Ar 3 are selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene or ortho-, meta- or para-biphenyl, which can each be substituted by
  • benzene ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, 1- or 2-naphthyl, indole, benzofuran, benzothiophene, 1-, 2-, 3- or 4-carbazole, 1-, 2- , 3- or 4-dibenzofuran, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzothiophene, indenocarbazole, indolocarbazole, 2-, 3- or 4-pyridine, 2-,
  • Ar 2 and Ar 3 are very particularly preferably the same or different on each occurrence selected from the group consisting of benzene, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched ter - phenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4-fluorene, or spirobifluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4- -spirobifluorene.
  • R 4 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, it being possible for the alkyl group to be substituted by one or more R 2 radicals, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more R 5 radicals.
  • R 4 is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted with one or more radicals R 5 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 5 radicals, but is preferably unsubstituted.
  • R 5 is the same or different on each occurrence of H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be, but is preferably unsubstituted.
  • the alkyl groups preferably have no more than five carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms, very particularly preferably no more than 1 carbon atom.
  • alkyl groups in particular branched alkyl groups, having up to 10 carbon atoms or which are substituted with oligoarylene groups, for example ortho-, meta-, para- or branched terphenyl - or quaterphenyl groups, are substituted.
  • the compound has exactly two or exactly three structures of the formulas (I), (11-1) to (II-7), (111-1) to (111-11), (IV-1) to (IV-11), (V-1) to (V-5) and/or (VI-1), where preferably one of the aromatic or heteroaromatic ring systems which is formed by at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 or to which the groups R 1 , R 2 , R 3 bind is shared by both structures.
  • the compound comprises a connecting group via which exactly two or three structures of the formulas (I), (11-1) to (II-7), (111-1) to (111-11), (IV-1) to (IV-11), (V-1) to (V-5) and/or (VI-1) are connected to each other.
  • These linking groups are preferably derived from groups defined for the groups R 1 , R 2 , R 3 , but with one or two hydrogen atoms being replaced by bonding sites.
  • a compound according to the invention can comprise structures of the formulas (I), (II-1) to (II-7), (III-1) to (III-11), (IV-1) to (IV-11) , (V-1) to (V-5) and/or (VI-1) as
  • oligomer, polymer or dendrimer where instead of one Hydrogen atom or a substituent one or more bonds of the compounds to the polymer, oligomer or dendrimer are present.
  • the compounds of the formula (I) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer which is directly adjacent to a phosphorescent layer, it is furthermore preferred if the compound does not contain any Contains fused aryl or heteroaryl groups in which more than two six-membered rings are fused directly to one another. An exception to this are phenanthrene and triphenylene, which can be preferred due to their high triplet energy despite the presence of fused aromatic six-membered rings.
  • preferred compounds according to the invention are characterized in that they can be sublimated. These compounds generally have a molecular weight of less than about 1200 g/mol.
  • the basic structure of the compounds according to the invention can be represented according to the routes outlined in the following schemes.
  • the individual synthesis steps such as CC coupling reactions according to Suzuki, CN coupling reactions according to Buchwald or Hartwig-Buchwald or cyclization reactions, are known in principle to the person skilled in the art. Further information on the synthesis of the compounds according to the invention can be found in the synthesis examples. Possible syntheses of the basic structure are shown in Schemes 1 to 13.
  • Scheme 15 The meaning of the symbols used in Schemes 1 to 17 essentially corresponds to that which was defined for formula (I), numbering and a complete representation of all symbols being omitted for reasons of clarity.
  • the use of the symbol X to represent possible nitrogen atoms in the heteroaromatic rings, such as these in particular in formulas (I), (II-1) to (II-7) and/or (III- 1) to (111-11) are set forth by the symbols X 1 , X 2 and X 3 .
  • a further subject of the present invention is therefore a process for preparing a compound according to the invention, a nitrogen-containing aromatic or heteroaromatic compound being reacted in a ring-forming reaction.
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for the processing of the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this. Appropriate and preferred
  • solvents examples include toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (- )- fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-
  • a further object of the present invention is therefore a formulation or a composition containing at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further connection can be, for example, a solvent, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents. If the further compound comprises a solvent, then this mixture is referred to herein as a formulation.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitting compound and/or a further matrix material. Suitable emitting compounds and other matrix materials are listed below in connection with the organic electroluminescent device.
  • the further connection can also be polymeric.
  • Another subject of the present invention is the use of a compound comprising at least one structure of the formula (Ia), preferably a compound of the formula (Ia), where the following applies to the symbols and indices used: W is O or S, preferably O;
  • Z 1 represents X 2 or the group Z 1 forms with the group Z 2 a fused ring A 1 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms;
  • Z 2 represents X 2 or the group Z 2 forms with the group Z 1 a fused ring A 1 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms, or the group Z 2 forms with the group Z 3 is a fused ring A 2 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms;
  • Z 3 represents X 2 or the group Z 3 forms a fused ring A 2 with the group Z 2 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms, or the group Z 3 forms with the group Z 4 is a fused ring A 3 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms;
  • Z 4 represents X 2 or the group Z 4 forms with the group Z 3 a fused ring A 3 which is linked to the other groups of the 6-membered ring via two adjacent carbon atoms;
  • X is identical or different on each occurrence for N or CR, preferably for N;
  • X 1 is identical or different on each occurrence for N or CR 1 , preferably for CR 1 , with the proviso that not more than two of the groups X 1 in a cycle are N;
  • X 2 is identical or different on each occurrence for N or CR 2 ;
  • a 1 , A 2 , A 3 is identical or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which has radicals R 3 , where the aromatic tical or heteroaromatic ring system is connected to the other groups of the structure set out in formula (I) via two bonded carbon atoms, it being possible for two adjacent groups A 1 , A 2 , A 3 to form a fused ring system with one another;
  • R 1 is identical or different on each occurrence Fl, D, F, CI, Br, I, R 4 C ⁇ C(R 4 ) 2 , N(R 4 ) 2 , N(Ar′) 2 , CN, NO 2 , OR 4 , OAr', SR 4 , SAr',
  • R 4 has, or an aryloxy or heteroaryloxy group of 5 to 40 aromatic ring atoms, each having radicals R 4 , or a diarylamino, arylheteroarylamino, diheteroarylamino group having 5 to 60 aromatic ring atoms in the respective aromatic or heteroaromatic radical, the diarylamino, arylheteroarylamino, diheteroarylamino group having radicals R 4 ; two radicals R.sup.2 or one radical R.sup.2 with another radical, preferably a group R, R.sup.3 , can also form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another, the radicals R.sup.2 preferably not forming such a ring system;
  • R 4 has, or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms, each having R 4 radicals, or a diarylamino, arylheteroarylamino, diheteroarylamino group having 5 to 60 aromatic ring atoms in the respective aromatic or heteroaromatic radical, the diarylamino ,
  • arylheteroarylamino, diheteroarylamino group has R 4 groups; two radicals R 3 or one radical R 3 with another radical, preferably a group R, R 2 can also form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another, the radicals R 3 preferably not forming such a ring system; Ar' is identical or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which has radicals R 4 , preferably an aryl group having 6 to 30 aromatic ring atoms or one
  • Heteroaryl group with 5 to 14 aromatic ring atoms which has radicals R 4 ;
  • R 5 is identical or different on each occurrence and is H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 carbon atoms, in in which one or more H atoms can also be replaced by F, in which case two or more radicals R 5 can form a ring system with one another; wherein the structure according to formula (Ia) has at least one ring A 1 , A 2 , A 3 which is formed by at least two adjacent groups selected from the groups Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 ; in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • Yet another subject matter of the present invention is an electronic device containing at least one compound comprising at least one structure of the formula (Ia), preferably a compound of the formula (Ia), where the symbols and indices used have the meaning mentioned above, in particular for formula (Ia), and the structure according to formula (Ia) has at least one ring A 1 , A 2 , A 3 which is selected from the groups Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 is formed.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or also layers that are made up entirely of inorganic materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • sOLEDs organic light-emitting diodes
  • PLEDs organic light-emitting diodes based on polymers
  • LECs organic laser diodes
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-Detectors organic photoreceptors
  • O-FQDs organic field quench devices
  • organic electrical sensors preferably organic electroluminescent devices (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), particularly preferably organic light-emitting diodes (OLEDs), organic light-emitting diodes based on small molecules (sOLEDs), organic light-emitting diodes based on polymers (PLEDs), in particular phosphorescent OLEDs.
  • the organic electroluminescent device contains cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole-injection layers, hole-transport layers, hole-blocking layers, electron-transport layers, electron-injection layers, exciton-blocking layers, electron-blocking layers and/or charge-generation layers. Likewise, interlayers can be introduced between two emitting layers, which have an exciton-blocking function, for example. It however, it should be noted that each of these layers need not necessarily be present. In this case, the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers.
  • a plurality of emission layers are present, these preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in white emission overall, ie different emitting compounds which can fluoresce or phosphorescence are used in the emitting layers.
  • Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • connection according to the invention can be used in different layers, depending on the exact structure. Preference is given to an organic electroluminescent device containing a compound comprising at least one structure according to formula (Ia) or (I) or the preferred embodiments listed above in an emitting layer as matrix material for phosphorescent emitters or for emitters that have TADF (thermally activated delayed fluorescence) show, especially for phosphorescent emitters.
  • the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and/or in a hole blocking layer in an electron blocking layer, preferably in an electron transport layer.
  • the compound according to the invention is particularly preferred as a matrix material for phosphorescent emitters, in particular for red, orange, green or yellow, preferably red or green phosphorescent emitters, in an emitting layer or as an electron transport material in a
  • Electron transport layer used, particularly preferably as a matrix material in an emitting layer.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent decorative materials (triplet emitters) are used.
  • Phosphorescence within the meaning of this invention is understood as meaning luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state >1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to the invention and the emitting compound contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume. -% of the compound according to the invention based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume, of the emitter, based on the total mixture emitter and matrix material.
  • the compound according to the invention is used as the only matrix material (“single host”) for the phosphorescent emitter.
  • a further embodiment of the present invention is the use of a compound comprising at least one structure according to formula (Ia), (I) or a preferred embodiment thereof as matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • a further matrix material which is used in addition to a compound comprising at least one structure according to formula (Ia), (I) or a preferred embodiment, is at least partially referred to below as co-host.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B.
  • a further phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can also be present in the mixture as a co-host. Particularly good results are achieved when a red phosphorescent emitter is used as the emitter and a yellow phosphorescent emitter is used as the co-host in combination with the compound according to the invention.
  • a compound can be used as a co-host that does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • suitable co-matrix material are compounds which have a large band gap and do not themselves participate, or at least not to a significant extent, in the charge transport of the emitting layer.
  • Such materials are preferably pure hydrocarbons. Examples of such materials can be found, for example, in WO 2009/124627 or in WO 2010/006680.
  • co-host materials which can be used in combination with a compound comprising at least one structure according to formula (Ia) or a preferred embodiment thereof, in particular compounds comprising at least one structure according to formula (I), are compounds according to one of Formulas (H-1), (H-2), (H-3), (H-4) or (H-5), where the following applies to the symbols and indices used:
  • C ⁇ O, NR 7 , O, S or CONR 7 can be replaced, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which has R 7 radicals ;
  • two radicals R 6 can also form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another, the radicals R 6 preferably not forming such a ring system;
  • Ar is identical or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which has radicals R 7 ;
  • a 1 is C(R 7 ) 2 , NR 7 , O or S;
  • Ar 5 is the same or different on each occurrence and is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which has R 7 radicals; R 7 is identical or different on each occurrence H, D, F, CI, Br, I,
  • R 8 where one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by Si(R 8 ) 2 , C ⁇ O, NR 8 , O, S or CONR 8 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms , each of which has R 8 radicals; two or more radicals R 7 together can be aromatic, heteroaromatic, aliphatic or hetero- form an aliphatic ring system, preferably the radicals R 7 do not form such a ring system;
  • R 8 is identical or different on each occurrence and is H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 carbon atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F ;
  • v is identical or different on each occurrence and is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1 and very preferably 0;
  • t is the same or different on each occurrence and is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1 and very preferably 0;
  • u is the same or different on each occurrence and is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1 and very preferably 0.
  • the sum of the indices v, t and u in compounds of the formulas (H-1), (H-2), (H-3), (H-4) or (H-5) is preferably at most 6, particularly preferably at most 4 and especially preferably at most 2.
  • R 6 is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, NO2, Si(R 7 )3, B(OR 7 )2, a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, where each alkyl group can be substituted by one or more radicals R 7 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 7 radicals.
  • R 6 is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Atoms, the alkyl group each having one or more radicals R 7 can be substituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R 7 radicals.
  • R 6 is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 7 , or a group
  • R 6 is particularly preferably the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 7 radicals.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems represented by the groups R 6 or Ar′′ are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched Terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position can be linked, naphthalene, in particular 1- or 2-linked naphthalene, indole,
  • Benzofuran, benzothiophene, carbazole which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which via the 1-, 2-, 3- or 4-position can be linked, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline,
  • the structures Ar-1 to Ar-79 listed above are particularly preferred, with structures of the formulas (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), ( Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-75) preferred and structures of formulas (Ar-1), (Ar-2) , (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) are particularly preferred.
  • R 6 are groups of the formula -Ar 4 -N(Ar 2 )(Ar 3 ), where Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic matic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 4 radicals.
  • the total number of aromatic ring atoms of Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is a maximum of 60 and preferably a maximum of 40.
  • Other preferences for the groups Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 have been explained above and apply accordingly.
  • the substituent R 7 which is bonded to the nitrogen atom is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 8 radicals.
  • this substituent R 7 is identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 18 aromatic ring atoms, which has no fused aryl groups and which has no fused fleteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which in each case can also be substituted by one or more radicals R 8 .
  • phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl with linkage patterns as listed above for Ar-1 to Ar-11 these Structures can be substituted by one or more radicals R 8 instead of by R 4 , but are preferably unsubstituted.
  • Triazine, pyrimidine and quinazoline are also preferred, as listed above for Ar-47 to Ar-50, Ar-57 and Ar-58, it being possible for these structures to be substituted by one or more R 8 radicals instead of by R 4 .
  • the substituents R 7 bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence and are a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 8 .
  • R 7 is very particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the R 7 radicals can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 5 are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, Naphthalene, in particular 1- or 2-linked naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2- , 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, indolocarbazole,
  • the groups Ar 5 are particularly preferably selected independently of one another from the groups of the formulas Ar-1 to Ar-79 set out above, with structures of the formulas (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar -12), (Ar-13), (Ar-
  • R 7 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, it being possible for the alkyl group to be substituted by one or more R 8 radicals, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more R 8 radicals.
  • R 7 is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group may be substituted by one or more R 8 radicals, but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more radicals R 8 may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • R 8 is identical or different on each occurrence and is H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be, but is preferably unsubstituted.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formulas (H-1) or (H-2) are the compounds of the following formulas (H-1a) or (H-2a),
  • R 6 , Ar 5 and A 1 have the meanings mentioned above, in particular for formula (H-1) or (H-2).
  • a 1 in formula (Fl-2a) is C(R 7 )2.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formulas (H-1a) or (F1-2a) are the compounds of the following formulas (H-1b) or (H-2b),
  • R 6 , Ar 5 and A 1 have the meanings mentioned above, in particular for formula (H-1) or (H-2).
  • a 1 in formula (H-2b) is C(R 7 )2.
  • PCT/EP2020/074320 entitled “Materials for organic electroluminescent devices” on pages 69 to 73 are shown as examples of compounds according to formula (6), (7), (8), (9) or (10). These compounds are incorporated herein by reference for disclosure purposes.
  • a further object of the present invention is therefore a composition containing at least one compound comprising at least one structure according to formula (Ia) or the preferred embodiments thereof set out above, in particular compound comprising at least one structure according to formula (I), and at least one other matrix material, wherein the further matrix material is selected from compounds according to one of the formulas (H-1), (H-2), (H-3), (H-4) or (H-5).
  • the compound according to the invention comprising at least one structure according to formula (Ia) is used as matrix material for phosphorescent emitters in combination with a further matrix material which is selected from compounds according to one of the formulas (H-1), (H-2), (H-3), (H-4) or (H-5). Accordingly, preference is given to electronic devices in which the compound comprising at least one structure of the formula (Ia) is used as matrix material for phosphorescent emitters in combination with a further matrix material which is selected from compounds according to one of the formulas (H-1), (H -2), (H-3), (H-4) or (H-5).
  • composition comprises at least one compound comprising at least one structure according to formula (Ia) or the preferred ones set out above
  • Embodiments in particular compounds comprising at least one structure according to formula (I), and at least one compound according to one of the formulas (H-1), (H-2), (H-3), (H-4) or (H-5 ) consists. These compositions are particularly suitable as so-called premix mixtures, which can be vaporized together.
  • (H-3), (H-4) or (H-5) can be used individually or as a mixture of two, three or more compounds of different structures.
  • the compound comprising at least one structure according to formula (Ia) or the preferred embodiments thereof set out above, in particular compounds comprising at least one structure according to formula (I), preferably has a mass fraction in the composition in the range from 10% by weight to 95% by weight. %, preferably in the range from 15% by weight to 90% by weight, and very preferably in the range from 40% by weight to 70% by weight, based on the total mass of the Composition.
  • Compounds comprising at least one structure of the formula (Ia) can be used individually or as a mixture of two, three or more compounds.
  • the compounds according to one of the formulas (H-1), (H-2), (H-3), (H-4) or (H-5) in the composition have a mass fraction in the range of 5 Wt% to 90 wt%, preferably in the range of 10 wt% to 85 wt%, more preferably in the range of 20 wt% to 85 wt%, even more preferably in the range of 30% to 80% by weight, more preferably in the range of 20% to 60% by weight and most preferably in the range of 30% to 50% by weight on the entire composition.
  • the composition consists exclusively of compounds of the formula (Ia) or their preferred embodiments described above and one of the other matrix materials mentioned, preferably compounds according to at least one of the formulas (H-1), (H-2), ( H-3), (H-4) or (H-5).
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 included, in particular a metal with this atomic number.
  • the phosphorescence emitters used are preferably compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds which contain iridium or platinum.
  • WO 2010/099852 WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982,
  • WO 2016/124304 WO 2017/032439 and WO 2018/011186.
  • all phosphorescent complexes are suitable as are used according to the prior art for phosphorescent electroluminescent devices and as are known to the person skilled in the field of organic electroluminescence, and the person skilled in the art can use further phosphorescent complexes without any inventive activity.
  • the compounds according to the invention are also particularly suitable as matrix materials for phosphorescent emitters in organic electroluminescent devices, such as are used, for. as described in WO 98/24271, US 2011/0248247 and US 2012/0223633.
  • an additional blue emission layer is vapour-deposited over the entire surface of all pixels, even those with a color different from blue.
  • the organic electroluminescent device according to the invention contains no separate hole injection layer and/or hole transport layer and/or hole blocking layer and/or electron transport layer, ie the emitting layer is directly adjacent to the hole injection layer or the anode and/or the emitting layer is directly adjacent to the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described for example in WO 2005/053051.
  • a metal complex which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer directly adjacent to the emitting layer as hole transport or hole injection material, such as. B. described in WO 2009/030981.
  • an organic electroluminescence device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or using carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • carrier gas sublimation carrier gas sublimation
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • any printing method such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • Formulations for applying a compound comprising at least one structure according to formula (I) or its or its preferred embodiments presented above are new.
  • a further subject of the present invention is therefore a formulation containing at least one solvent and a compound comprising at least one structure according to formula (I) or the preferred embodiments thereof set out above.
  • Hybrid processes are also possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished in particular by an improved service life compared to the prior art.
  • the other electronic properties of the electroluminescent devices such as efficiency or operating voltage, remain at least as good.
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished, compared with the prior art, in particular by improved efficiency and/or operating voltage and a longer service life.
  • the electronic devices according to the invention, in particular organic electroluminescent devices are distinguished by one or more of the following surprising advantages over the prior art: 1. Electronic devices, in particular organic
  • Electroluminescent devices containing compounds comprising at least one structure of the formula (Ia) or the preferred embodiments described above and below as electron-conducting materials and/or matrix materials have excellent efficiency.
  • compounds according to the invention comprehensively bring about at least a structure according to formula (I) or the preferred embodiments explained above and below has a low operating voltage when used in electronic devices. 3.
  • the compounds of the invention comprising at least one
  • optical loss channels can be avoided in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices. This is what distinguishes them
  • Embodiments form very good films from solutions.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds comprising at least one structure of the formula (Ia) or the preferred embodiments described above and below in combination with host materials of one or more of the formulas (H-1) to (H-5), especially as a matrix material, have an improved service life and higher efficiency.
  • the compounds comprising at least one structure according to
  • Formula (I) and the preferred embodiments described above and below have a low triplet level T 1 which can be in the range from -2.22 eV to -2.9 eV, for example.
  • the reaction mixture is heated under reflux for 14 h. After cooling, the organic phase is separated off, filtered through silica gel and then evaporated to dryness.
  • the yield is 53 g (109 mmol), corresponding to 70% of theory.
  • reaction mixture is stirred at reflux for 24 hours. After cooling, the organic phase is separated, washed three times with 200 ml of water, dried over MgSO 4 , filtered and the solvent removed in vacuo. The residue is purified by column chromatography on silica gel (mobile phase: DCM/heptane (1:3)). The residue is extracted hot with toluene and recrystallized from toluene/n-heptane and finally sublimed under high vacuum.
  • the yield is 48.8 g (88 mmol), corresponding to 55% of theory.
  • Pretreatment for Examples E1-E28 Glass flakes coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are treated with an oxygen plasma, followed by an argon plasma, before the coating. These plasma-treated glass flakes form the substrates on which the OLEDs are applied.
  • structured ITO indium tin oxide
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate/optional interlayer (IL)/hole injection layer (HIL)/hole transport layer (HTL)/electron blocking layer (EBL)/emission layer (EML)/optional Hole Blocking Layer (HBL) / Electron Transport Layer (ETL) / Optional Electron Injection Layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The precise structure of the OLEDs can be found in Table 1.
  • the materials required to produce the OLEDs are shown in Table 2.
  • the data of the OLEDs are listed in Tables 3 and 4.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a certain proportion by volume.
  • a specification such as EG1:IC2:TER5 (55%:35%:10%) means that the material EG1 accounts for 55% by volume, IC2 for 35% and TER5 for 10% in the layer present.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (SE, measured in cd/A) and the external quantum efficiency (EQE, measured in %) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance curves assuming a Lambertian radiation characteristic, and the lifetime are determined .
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom.
  • the specification U1000 designates the voltage required for a luminance of 1000 cd/m 2 .
  • SE1000 and EQE 1000 denote the current efficiency and external quantum efficiency, respectively, achieved at 1000cd/m 2 .
  • the service life LD is defined as the time after which the luminance drops from the initial luminance to a certain proportion L1 when operated with a constant current density jo.
  • Comparative compounds EG16 and EG17 compared, in otherwise same OLED stacks.
  • the comparison shows that the compounds according to the invention, i.e. the compounds without the enlarged ring system on the side mentioned, have significantly better performance data (comparison of E18 containing EG15 with V1 containing EG16 and comparison of E17 containing EG14 with V2 containing EG17).
  • Table 1 Structure of the electroluminescent devices
  • Table 2 Structural formulas of the materials for the electroluminescent devices

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Verbindungen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen geeignet sind, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Materialien.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe einge- setzt. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metall- organischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vier- fache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere auch bei Elektro- lumineszenzvorrichtungen, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf. Die Eigenschaften phosphores- zierender Elektrolumineszenzvorrichtungen werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der Eigenschaften der Elektrolumineszenz- vorrichtungen führen.
In der Druckschrift JP 2000/156288 sind Chinazolin-Derivate beschrieben, die als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter eingesetzt werden können.
Generell besteht bei diesen Materialien, beispielsweise für die Ver- wendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen, und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Gerade auch die Eigen- schaften der Matrixmaterialien haben einen wesentlichen Einfluss auf die Lebensdauer und die Effizienz der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenz- vorrichtungen eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzu- stellen, welche sich für rot und gelb phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere für rot und grün phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen und gegebenen- falls auch für blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Weiterhin sollten die Verbindungen, insbesondere bei ihrem Einsatz als Matrixmaterialien, als Elektronentransportmaterialien oder als Lochblockiermaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zu Vorrichtungen führen, die eine ausgezeichnete Farbreinheit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen
Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben. Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen, sich gut für die Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, der Farbreinheit, der Effizienz und der Betriebsspannung. Diese Verbindungen sowie elektronische Vor- richtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I), vorzugsweise Verbindung gemäß der Formel (I),
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
W steht für O oder S, vorzugsweise für O;
Z1 steht für X2 oder die Gruppe Z1 bildet mit der Gruppe Z2 einen kondensierten Ring A1, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
Z2 steht für X2 oder die Gruppe Z2 bildet mit der Gruppe Z1 einen kondensierten Ring A1, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist, oder die Gruppe Z2 bildet mit der Gruppe Z3 einen kondensierten Ring A2, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist; Z3 steht für X2 oder die Gruppe Z3 bildet mit der Gruppe Z2 einen kondensierten Ring A2, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist, oder die Gruppe Z3 bildet mit der Gruppe Z4 einen kondensierten Ring A3, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
Z4 steht für X2 oder die Gruppe Z4 bildet mit der Gruppe Z3 einen kondensierten Ring A3, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR, vorzugsweise für N;
X1 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR1, vorzugsweise für CR1, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X1 in einem Cyclus für N stehen; X2 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR2;
A1, A2, A3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen, welches Reste R3 aufweist, wobei das aroma- tische oder heteroaromatische Ringsystem über zwei verbundene C-
Atome mit den weiteren Gruppen der in Formel (I) dargelegten Struktur verbunden ist, wobei zwei benachbarte Gruppen A1, A2, A3 miteinander ein kondensiertes Ringsystem bilden können; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘,
C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische
Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, O≡O, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se,
C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis
60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei kann ein Rest R mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R2, R3 ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise ein aliphatisches, heteroaliphatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, besonders bevorzugt bildet der Rest R kein solches Ringsystem; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘,
C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische
Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine
Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R1 auch miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste
R1 kein solches Ringsystem, wobei die Bildung eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems durch zwei Reste R1 ausgeschlossen ist; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘,
C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische
Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine
Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R2 oder ein Rest R2 mit einem weiteren
Rest, vorzugsweise einer Gruppe R, R3 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R2 kein solches Ringsystem; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘,
C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se,
C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R3 oder ein Rest R3 mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R, R2 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem, vorzugsweise bilden die Reste R3 kein solches Ringsystem;
Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches Reste R4 aufweist, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine
Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche Reste R4 aufweist;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R5C=C(R5)2, N(R5)2, CN, NO2, OR5, SR5, Si(R5)3, B(OR5)2, C(=O)R5,
P(=O)(R5)2, S(=O)R5, S(=O)2R5, OSO2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R5 aufweist, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)( R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R5 aufweist, oder eine Aryloxy- oder
Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R5 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-,
Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R5 aufweist; dabei können zwei oder mehrere Reste R4 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise ein aliphatisches Ring- System, besonders bevorzugt bilden die Reste R4 kein solches
Ringsystem;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, dabei können zwei oder mehrere Reste R5 miteinander ein Ringsystem bilden; wobei die Struktur gemäß Formel (I) mindestens einen Ring A1, A2, A3 aufweist, der durch mindestens zwei benachbarte Gruppen gewählt aus den Gruppen Z1, Z2, Z3 und Z4 gebildet wird, und mindestens einer der Reste R, R1, R2, R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das Reste R4 aufweist, einem aromatischen Ringsystem mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen, das Reste R4 aufweist, einer Aryloxygruppe mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen oder Heteroaryloxygruppe mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, einer Diarylaminogruppe mit 6 bis 60 aroma- tischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen Rest, einer
Arylheteroarylaminogruppe mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest und einer Diheteroarylaminogruppe mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist.
Die Gruppen R1, R2, R3 weisen Reste R4 auf, wobei der Rest R4 H sein kann. Für den Fall, dass R4 ungleich H ist, stellt der Rest R4 einen Substituenten dar, so dass die Gruppen R1, R2, R3 durch Reste R4 substituiert sein können. Diese Klarstellung gilt entsprechend für die weiteren Gruppen und Reste.
Die Gruppe Z1 kann mit der Gruppe Z2 einen kondensierten Ring A1 bilden, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist. Im Fall, dass die Gruppe Z1 mit der Gruppe Z2 einen kondensierten Ring A1 bildet, bilden zwei benachbarte C-Atome des kondensierten Rings A1 mit den Gruppen Z3, Z4 sowie dem Stickstoffatom und dem an die Gruppe X gebundenen C-Atom einen 6-Ring, wie dieser in Formel (I) dargestellt ist. Der Ausdruck „mit den weiteren Gruppen des 6- Rings“ bezeichnet die zuvor dargelegten Atome und Gruppen Z3, Z4.
Diese Klarstellung gilt entsprechend für die Bildungen der Ringe A2 und A3 durch Gruppen Z2, Z3 beziehungsweise Z4. Zwei Reste R2 oder ein Rest R2 mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R, R3 können miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden. Falls ein Ringsystem gebildet wird, wird dies vorzugsweise durch zwei Reste R2 gebildet, wobei ein kondensiertes Ringsystem entsteht. Dies gilt auch für die weiteren Reste, insbesondere für zwei Reste R1. In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (11-1 ) bis (II-7) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (II- 1 ) bis (II-7),
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wobei die Symbole W, X, X1, X2, A1, A2 und A3, die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen. Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (11-1 ) bis (II-4) bevorzugt.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Ringe der Formeln A1, A2 und A3 durch Strukturen der Formeln (KAr-1 ) oder (KAr-2) darstellbar sind
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wobei das Symbol X3 für N oder CR3, vorzugsweise für CR3, mit der Maßgabe steht, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X3 in einem Cyclus für N stehen, Y für O, S, NR3, NAr' oder C(R3)2 steht, vorzugsweise für NAr‘, wobei Ar' und R3 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelten Bindungen für die Anbindungsstellen des Rings an die weiteren Gruppen der in Formel (I) oder (11-1 ) bis (II-7) dargelegten Struktur stehen, wobei die mit den gestrichelten Bindungen verbundenen C-Atome, die in Struktur der Formel (I) dargelegten Gruppen Z1, Z2, Z3, Z4 darstellen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens eine Gruppe X2 für N steht, wobei vorzugsweise die Gruppe Z3 für X2 = N steht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Struktur mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Stickstoffatome aufweist, wobei diese Stickstoffatome bevorzugt Ringatome darstellen, wobei diese Stickstoffatome besonders bevorzugt nicht benachbart sind und ganz besonders bevorzugt die Struktur keine zwei benachbarten Stickstoffatome aufweist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Gruppe X1 für N steht und eine der Gruppen X2 für N steht, wobei bevorzugt eine der Gruppen Z1, Z2, Z3 für X2 = N steht, besonders bevorzugt die Gruppen X1 und Z3 für X2 = N stehen.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfin- dung ist eine Heteroarylgruppe, die mindestens einen heteroaromatischen Sechsring mit mindestens einem Stickstoffatom aufweist. An diesen Sechsring können noch weitere aromatische oder heteroaromatische Fünfringe oder Sechsringe ankondensiert sein. Beispiele für elektronen- arme Heteroarylgruppen sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin,
Triazin, Chinolin, Chinazolin oder Chinoxalin.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus- gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver- standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder 0- Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung ver- standen werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- gruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugt ist das aromatische Ringsystem gewählt aus Fluoren, 9,9‘- Spirobifluoren, 9,9-Diarylamin oder Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- und/oder Fleteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne Fl-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Flexyl, neo-Flexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl,
Flexenyl, Cyclohexenyl, Fleptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevor- zugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Flexoxy, Cyclohexyloxy, n-Fleptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclo- octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy ver- standen. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden ins- besondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Flexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Flexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio,
Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allge- mein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegen- den Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 bzw. 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Fleteroaromaten verknüpft sein kann, wer- den insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydro- phenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndeno- fluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Iso- benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Flexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benz- pyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diaza- pyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetra- azaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol,
1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol,
1 ,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
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Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
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In einer bevorzugten Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise mindestens eine Struktur der Formeln (111-1 ) bis (111-11 ) umfassen und sind besonders bevorzugt ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (111-1 ) bis (111-11 ),
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wobei die Symbole X, X1 und X2 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und die Symbole Y und X3 die zuvor, insbesondere für Formel (KAr-1 ) und (KAr-2) genannten Bedeutungen aufweisen. Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (111-1 ) bis (III-7), (III-9) und (111-11 ) bevorzugt, Strukturen/ Verbindungen der Formeln (111-1 ) bis (III-3), (III-9) und (111-11 ) besonders bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formel (111-1 ) ganz besonders bevorzugt.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass in Verbindungen der Formeln (111-1 ) bis (111-11 ) nicht mehr als vier, vorzugsweise nicht mehr als zwei Gruppen X1, X3 für N stehen, bevorzugt alle Gruppen X1, X3 für CR1 oder CR3 stehen, wobei vorzugsweise höchstens 6, besonders bevorzugt höchstens 4 und speziell bevorzugt höchstens 2 der Gruppen CR1 oder CR3, für die X1 oder X3 stehen, ungleich der Gruppe CH sind.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (IV-1) bis (IV-11) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (IV-1) bis (IV-11),
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wobei die Symbole R1, R2, R3 und X2 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, das Symbol Y die zuvor, insbesondere für Formel (KAr-1 ) und (KAr-2) genannte Bedeutung aufweist, der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist, wobei vorzugsweise mindestens eine Gruppe X2 für N steht, besonders bevorzugt genau eine Gruppe X2 für N steht. Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formel (IV-1 ) bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formel (IV-1) mit X2 gleich N besonders bevorzugt.
Der Index m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2. Für den Fall, dass der Index m kleiner als 4 ist, weisen die jeweiligen Ringe eine entsprechende Anzahl an Fl-Atomen auf. Hier ist zu festzuhalten, dass die Gruppen R1, R2, R3 für Fl stehen können. Falls daher der Index m ungleich 0 ist, weisen diese Ringe vorzugsweise Substituenten R1, R2, R3 auf. Dies bedeutet, dass die entsprechenden Gruppen R1, R2, R3 vorzugsweise für einen Rest ungleich H stehen. Hierbei gelten die zuvor und nachfolgend dargelegten Bevorzugungen für die entsprechenden Gruppen R1, R2, R3. Diese Klarstellung gilt entsprechend für die weiteren Gruppen, Reste, wie zum Beispiel R4, R5, R6, R7, R8 und/oder R9, und Indices, insbesondere für n, I und r.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (V-1 ) bis (V-5) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (V- 1 ) bis (V-5),
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wobei die Symbole R1, R2 und R3 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, der Index m 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist.
Vorzugsweise beträgt die Summe der Indices m höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 4 und besonders bevorzugt höchstens 2. Dies gilt unter anderem für Strukturen/Verbindungen der Formeln (IV-1) bis (IV-11 ) und (V-1 ) bis (V-5). Hierbei ist bevorzugt, dass zumindest einer der explizit dargestellten Reste R1, R2 und R3 eine Gruppe darstellt, die ungleich H ist, so dass an dieser Stelle eine Substitution vorliegt. Explizit dargestellte Reste werden nicht über den Index m dargestellt, sondern zeigen die Substitutionsstelle am Ring an. Besonders bevorzugt stellen mindestens zwei der explizit dargestellten Reste R1, R2 und R3 eine Gruppe dar, die ungleich H ist. Bevorzugt kann insbesondere in Formeln (V-1 ) bis (V-5) vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R1, R2 und/oder R3 in Formel (VI-1 ) für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist. Hierbei sind insbesondere heteroaromatische Ringsysteme mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, und/oder aromatische Ringsysteme mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen besonders bevorzugt. In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formel (VI-1) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formel
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wobei die Symbole R1, R3 und R4 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und der Index I 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist.
Vorzugsweise stellt in Formel (VI-1 ) zumindest eine der explizit dargestellten Reste R1 und R3 vorzugsweise eine Gruppe dar, die ungleich Fl ist, so dass an dieser Stelle eine Substitution vorliegt. Vorzugsweise stellen mindestens zwei der explizit dargestellten Reste R1 und R3 eine Gruppe dar, die ungleich H ist. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R1 und/oder R3 in Formel (VI-1 ) für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist. Hierbei sind insbesondere heteroaromatische Ringsysteme mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, und/oder aromatische Ringsysteme mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen besonders bevorzugt.
Bevorzugt bilden zwei benachbarte Gruppen R1 kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit den Gruppen, an die die Gruppen R1 binden, wobei dies die Reste R4 oder R5 einschließt, durch die Gruppen R1 substituiert sein können.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Substituenten R, R1, R2 und R3 gemäß obigen Formeln mit den Ringatomen des Ringsystems kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise kein kondensiertes Ringsystem bilden. Dies schließt die
Bildung eines kondensierten Ringsystems mit möglichen Substituenten R4, R5 ein, die an die Reste R, R1, R2, R3 gebunden sein können.
Wenn zwei Reste, die insbesondere ausgewählt sein können aus R, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und/oder R9, miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können die Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d.h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander entfernt sein. Weiterhin können die mit den Substituenten R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und/oder R9 versehenen Ringsysteme auch über eine Bindung miteinander verbunden sein, so dass hierdurch ein Ringschluss bewirkt werden kann.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass mindestens eine Gruppe R, R1, R2 und/oder R3 gleich oder verschieden ausgewählt ist aus den Resten der folgenden Formeln SAr-1 bis SAr-18
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wobei R4 und Ar' die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelte Bindung die Bindung an die entsprechende Gruppe darstellt und für die weiteren Symbole und Indices gilt:
X4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR4, N oder C, falls hieran die Gruppe [Ar1]p bindet, vorzugsweise CR4, wobei bevorzugt keine N-N-Bindungen vorhanden sind;
X5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR4 oder N, vorzugsweise N;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils Reste R4 aufweist; Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R4)2, NR4, 0, S oder, falls hieran die Gruppe [Ar1]p bindet, C(R4) oder N; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an den entsprechenden Rest gebunden ist; n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2;
I ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2; r ist 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Hierbei sind Strukturen der Formeln (SAr-1), (SAr-4), (SAr-8), (SAr-11), (SAr-14), (SAr-18) bevorzugt.
Ferner kann vorgesehen sein, dass R, R1, R2 und/oder R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-79, vorzugsweise mindestens eine Gruppe R, R1, R2 und/oder R3 gleich oder verschieden ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-79 und/oder die Gruppe Ar' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-79,
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wobei R4 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an die entsprechende Gruppe darstellt und weiterhin gilt: Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils Reste R4 aufweist;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R4)2, NR4, O oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an den entsprechenden Rest gebunden ist; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine
Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R4 gebunden sind.
Hierbei sind Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-40), (Ar-41), (Ar-47) (Ar-57), (Ar-69), (Ar-70),
(Ar-75), (Ar-76), bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar- 3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) (Ar-57), (Ar-47) besonders bevorzugt. Wenn die oben genannten Gruppen für R, R1, R2, R3 mehrere Gruppen A aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A für NR4 und die andere Gruppe A für C(R4)2 steht oder in denen beide Gruppen A für NR4 stehen oder in denen beide Gruppen A für O stehen.
Wenn A für NR4 steht, steht der Substituent R4, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R4 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl- gruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring- Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann. Bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Ver- knüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen statt durch R4 durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Bevorzugt sind weiterhin Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, wie vorne für Ar-47 bis Ar-50, Ar-57 und Ar-58 aufgeführt, wobei diese Strukturen statt durch R4 durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein können.
Wenn A für C(R4)2 steht, stehen die Substituenten R4, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R4 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R4 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, R1, R2 und R3 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2. Besonders bevorzugt ist R, R1, R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme, für die die Reste R, R1, R2, R3 bzw. Ar' vorzugsweise stehen können, sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbesondere 1- oder 2- verknüpftem Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind die oben aufgeführten Strukturen Ar-1 bis Ar-79, wobei Strukturen der Formeln (Ar- 1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-40), (Ar-41), (Ar-47) (Ar-57), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-75), (Ar-76), bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) (Ar-57), (Ar-47) besonders bevorzugt sind.
Weitere geeignete Gruppen R, R1, R2 und R3 sind Gruppen der Formel -Ar4-N(Ar2)(Ar3), wobei Ar2, Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar2, Ar3 und Ar4 maximal 60 und bevorzugt maximal 40. Dabei können Ar4 und Ar2 miteinander und/oder Ar2 und Ar3 miteinander auch durch eine Gruppe ausgewählt aus C(R4)2, NR4, O oder S verbunden sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar4 und Ar2 miteinander bzw. von Ar2 und Ar3 miteinander jeweils ortho zur Position der Verknüpfung mit dem Stickstoffatom. In einerweiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar2, Ar3 bzw. Ar4 miteinander verbunden.
Bevorzugt ist Ar4 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar4 eine unsubstituierte Phenylengruppe. Bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 bzw. Ar3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spiro- bifluorenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1-, 2-, 3- oder 4-Carbazol, 1-, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1-, 2-, 3- oder 4-Di- benzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin, 2-,
4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren oderTri- phenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1-, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson- dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R5 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Dabei haben in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuum- verdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind. Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung genau zwei oder genau drei Strukturen gemäß Formeln (I), (11-1 ) bis (II-7), (111-1 ) bis (111-11 ), (IV-1) bis (IV-11), (V-1) bis (V-5) und/oder (VI-1) umfasst, wobei vorzugsweise eines der aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme, die durch die mindestens einer der Gruppen R1, R2, R3 darstellbar ist oder an das die Gruppen R1, R2, R3 binden, von beiden Strukturen geteilt wird. Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Verbindung eine Verbindungsgruppe umfasst, über die die genau zwei oder drei Strukturen gemäß Formeln (I), (11-1 ) bis (II-7), (111-1 ) bis (111-11 ), (IV-1) bis (IV-11), (V-1) bis (V-5) und/oder (VI-1) miteinander verbunden sind. Diese Verbindungsgruppen sind vorzugsweise von Gruppen abgeleitet, die für die Gruppen R1, R2, R3 definiert sind, wobei jedoch ein oder zwei Wasserstoffatome durch Bindungsstellen zu ersetzen sind. Gemäß einerweiteren Ausgestaltung kann eine erfindungsgemäße Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formeln (I), (11-1) bis (II-7), (III- 1 ) bis (111-11 ), (IV-1 ) bis (IV-11 ), (V-1 ) bis (V-5) und/oder (VI-1 ) als
Oligomer, Polymer oder Dendrimer ausgestaltet sein, wobei statt eines Wasserstoffatoms oder eines Substituenten eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Wenn die Verbindungen der Formel (I) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an- grenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbin- dung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Aus- nahme hiervon bilden Phenanthren und Triphenylen, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können. Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.
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Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den in den nachfolgenden Schemata skizzierten Wegen dargestellt werden. Dabei sind die einzelnen Syntheseschritte, wie beispielsweise C-C- Kupplungsreaktionen gemäß Suzuki, C-N-Kupplungsreaktionen gemäß Buchwald beziehungsweise Hartwig-Buchwald oder Cyclisierungsreaktionen, dem Fachmann prinzipiell bekannt. Weitere Informationen zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen können den Synthesebeispielen entnommen werden. Mögliche Synthesen der Grundstruktur sind in Schemata 1 bis 13 dargestellt. Diese können gemäß bekannten Reaktionen erfolgen, wie diese beispielhaft in CN 108101904 und in den Veröffentlichungen Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 53(75), 10394-10397; 2017; Synthesis, 48(22), 3941-3950; 2016; A European Journal, 22(10), 3506-3512; 2016; Open Journal of Medicinal Chemistry, 4(1), 12-37, 26 pp.; 2014; Heterocyclic Communications, 10(1), 89-92; 2004; Monatshefte für Chemie, 150(7), 1305-1315; 2019; Organic & Biomolecular Chemistry,
16(11), 1851-1859; 2018; Organic Leiters, 18(13), 3142-3145; 2016; Asian Journal of Organic Chemistry, 4(5), 462-469; 2015; Organic Leiters,
21(24), 9841-9845; 2019 und ChemCatChem, 7(18), 2986-2990; 2015 dargelegt sind. In Schemata 14 bis 15 werden verschiedene weitere Möglichkeiten zur Herstellung der Grundstruktur und zur Einführung von Substituenten dargestellt. Beispielhaft werden in Schemata 16 und 17 Möglichkeiten zur Herstellung von Grundstrukturen dargelegt, die weitere Ringstickstoffatome aufweisen, wie diese unter anderem in den Veröffentlichungen Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany) (1983), 316(8), 702-6 oder Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic
Chemistry Including Medicinal Chemistry (2007), 46B(12), 2071-2073 beschrieben sind.
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Schema 2
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Schema 3
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Schema 4
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Schema 7
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Schema 8
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Schema 9
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Schema 10
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Schema 12
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Schema 14
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Schema 15
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Die Bedeutung der in Schemata 1 bis 17 verwendeten Symbole entspricht im Wesentlichen denen, die für Formel (I) definiert wurde, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine Nummerierung sowie auf eine vollständige Darstellung aller Symbole verzichtet wurde. Darüber hinaus wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit vielfach auf die Verwendung des Symbols X zur Darstellung möglicher Stickstoffatome in den heteroaromatischen Ringen verzichtet, wie diese insbesondere in Formeln (I), (11-1) bis (II-7) und/oder (111-1) bis (111-11) durch die Symbole X1, X2 und X3 dargelegt sind. Diese Angaben sind daher beispielhaft zu verstehen, wobei der Fachmann in der Lage ist die zuvor und nachfolgend, insbesondere in den Beispielen dargelegten Synthesen auf Verbindungen zu übertragen, bei denen ein oder mehrere der Symbole X1, X2 und X3 für Stickstoff stehen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, wobei eine stickstoffhaltige aromatische oder heteroaromatische Verbindung in einer Ringbildungsreaktion umgesetzt wird. Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte
Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-
Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung bzw. eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbeson- dere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Falls die weitere Verbindung ein Lösungsmittel umfasst, so wird diese Mischung hierin als Formulierung bezeichnet. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrixmaterialien sind hinten im Zusammen- hang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Die weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (la), vorzugsweise eine Verbindung gemäß der Formel (la),
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: W steht für O oder S, vorzugsweise für O;
Z1 steht für X2 oder die Gruppe Z1 bildet mit der Gruppe Z2 einen kondensierten Ring A1, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
Z2 steht für X2 oder die Gruppe Z2 bildet mit der Gruppe Z1 einen kondensierten Ring A1, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist, oder die Gruppe Z2 bildet mit der Gruppe Z3 einen kondensierten Ring A2, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
Z3 steht für X2 oder die Gruppe Z3 bildet mit der Gruppe Z2 einen kondensierten Ring A2, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist, oder die Gruppe Z3 bildet mit der Gruppe Z4 einen kondensierten Ring A3, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
Z4 steht für X2 oder die Gruppe Z4 bildet mit der Gruppe Z3 einen kondensierten Ring A3, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist; X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR, vorzugsweise für N;
X1 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR1, vorzugsweise für CR1, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X1 in einem Cyclus für N stehen;
X2 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR2;
A1, A2, A3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen, welches Reste R3 aufweist, wobei das aroma- tische oder heteroaromatische Ringsystem über zwei verbundene C- Atome mit den weiteren Gruppen der in Formel (I) dargelegten Struktur verbunden ist, wobei zwei benachbarte Gruppen A1, A2, A3 miteinander ein kondensiertes Ringsystem bilden können;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘,
C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se,
C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei kann ein Rest R mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R2, R3 ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise ein aliphatisches, heteroaliphatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, besonders bevorzugt bildet der Rest R kein solches Ringsystem;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘,
C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se,
C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R1 auch miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R1 kein solches Ringsystem, wobei die Bildung eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems durch zwei Reste R1 ausgeschlossen ist;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘,
C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder
Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se,
C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste
R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R2 oder ein Rest R2 mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R, R3 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R2 kein solches Ringsystem;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘,
C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder
Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se,
C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste
R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-,
Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R3 oder ein Rest R3 mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R, R2 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem, vorzugsweise bilden die Reste R3 kein solches Ringsystem; Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches Reste R4 aufweist, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine
Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche Reste R4 aufweist;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R5C=C(R5)2, N(R5)2, CN, NO2, OR5, SR5, Si(R5)3, B(OR5)2, C(=O)R5,
P(=O)(R5)2, S(=O)R5, S(=O)2R5, OSO2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylgruppe jeweils Reste R5 aufweist, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)( R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R5 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R5 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R5 aufweist; dabei können zwei oder mehrere Reste R4 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise ein aliphatisches Ring- system, besonders bevorzugt bilden die Reste R4 kein solches Ringsystem;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, dabei können zwei oder mehrere Reste R5 miteinander ein Ringsystem bilden; wobei die Struktur gemäß Formel (la) mindestens einen Ring A1, A2, A3 aufweist, der durch mindestens zwei benachbarte Gruppen gewählt aus den Gruppen Z1, Z2, Z3, und Z4 gebildet wird; in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Die für Formel (la) definierten Gruppen entsprechen vielfach den zuvor für Formel (I) definierten Resten, so dass die zuvor dargelegten Ausführungen, Definitionen und/oder Bevorzugungen auch für die Formel (la) gelten. Weiterhin stellen StrukturenA/erbindungen gemäß Formel (I) sowie bevorzugte Ausführungsformen derselben bevorzugte Strukturen/Verbindungen gemäß Formel (la) dar, so dass die zuvor und nachfolgenden Ausführungen hierzu auch entsprechend für Strukturen/Verbindungen gemäß Formel (la) gelten.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (la), vorzugsweise eine Verbindung gemäß der Formel (la),
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wobei die verwendeten Symbole und Indizes die zuvor, insbesondere für Formel (la) genannte Bedeutung aufweisen und die Struktur gemäß Formel (la) mindestens einen Ring A1, A2, A3 aufweist, der durch mindestens zwei benachbarte Gruppen gewählt aus den Gruppen Z1, Z2, Z3, und Z4 gebildet wird. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga- nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Besonders bevorzugt ist elektronische Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), vorzugsweise organische licht- emittierenden Dioden (OLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von kleinen Molekülen (sOLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser), „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1- 4); organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo- rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs) und organischen elektrischen Sensoren, bevorzugt organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), besonders bevorzugt organische lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organische licht- emittierenden Dioden auf Basis von kleiner Moleküle (sOLEDs), orga- nische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektro- lumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge- mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) oder (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/ oder in einer Lochblockierschicht in einer Elektronenblockierschicht, vorzugsweise in einer Elektronentransportschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, insbesondere für rot, orange, grün oder gelb, bevorzugt rot oder grün phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht oder als Elektronentransportmaterial in einer
Elektronentransportschicht eingesetzt, besonders bevorzugt als Matrix- material in einer emittierenden Schicht.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos- phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores- zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangs- metallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupfer- komplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittieren- den Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Ver- bindung dabei als einziges Matrixmaterial („single host“) für den phospho- reszierenden Emitter eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz einer Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la), (I) oder einer bevorzugten Ausführungsform derselben als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Ein weiteres Matrixmaterial, welches zusätzlich zu einer Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la), (I) oder einer bevorzugten Ausführungsform eingesetzt wird, wird nachfolgend zumindest teilweise als Co-Host bezeichnet. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109,
WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazol- derivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565 oder Biscarbazole, z. B. gemäß JP 3139321 B2.
Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzer- wellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Emitter ein rot phoshoreszierender Emitter eingesetzt wird und als Co- Host in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung ein gelb phosphoreszierender Emitter verwendet wird.
Weiterhin kann als Co-Host eine Verbindung verwendet werden, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben. Insbesondere eignen sich in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung als Co- Matrix-Material Verbindungen, welche eine große Bandlücke aufweisen und selber nicht oder zumindest nicht in wesentlichem Maße am Ladungs- transport der emittierenden Schicht teilnehmen. Es handelt sich bei solchen Materialien bevorzugt um reine Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Materialien finden sich beispielsweise in der WO 2009/124627 oder in der WO 2010/006680. Besonders bevorzugte Co-Host-Materialien, welche in Kombination mit einer Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) oder einer bevorzugten Ausführungsform derselben, insbesondere Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I), eingesetzt werden können, sind Verbindungen gemäß einer der Formeln (H-1 ), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5),
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I, N(R7)2, N(Ar“)2, CN, NO2, OR7, SR7, COOR7, C(=O)N(R7)2, Si(R7)3, B(OR7)2, C(=O)R7, P(=O)(R7)2, S(=O)R7, S(=O)2R7, OSO2R7, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R7 aufweisen und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2,
C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das jeweils Reste R7 aufweist; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R6 kein solches Ringsystem; Ar“ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches Reste R7 aufweist;
A1 ist C(R7)2, NR7, O oder S;
Ar5 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, welches Reste R7 aufweist; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I,
N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste
R8 aufweisen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R8 aufweist; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; v ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 und ganz bevorzugt 0; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 und ganz bevorzugt 0; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 und ganz bevorzugt 0.
Die Summe der Indices v, t und u in Verbindungen der Formeln (H-1 ), (H- 2), (H-3), (H-4) oder (H-5) beträgt vorzugsweise höchstens 6, besonders bevorzugt höchstens 4 und speziell bevorzugt höchstens 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, NO2, Si(R7)3, B(OR7)2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, oder einer Gruppe
N(Ar“)2. Besonders bevorzugt ist R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann.
Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme, für die die Gruppen R6 bzw. Ar“ stehen, sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbeson- dere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobi- fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbesondere 1- oder 2-verknüpftem Naphthalin, Indol,
Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1- , 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolo- carbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin,
Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind die oben aufgeführten Strukturen Ar-1 bis Ar- 79, wobei Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-75) bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) besonders bevorzugt sind. In den zuvor dargelegten Strukturen Ar-1 bis Ar-79 sind in Bezug auf die Reste R6 und Ar“ die Substituenten R4 durch die entsprechenden Reste R7 zu ersetzen. Die zuvor für die Gruppen R1, R2 und R3 dargelegten Bevorzugungen gelten entsprechend für die Gruppe R6.
Weitere geeignete Gruppen R6 sind Gruppen der Formel -Ar4-N(Ar2)(Ar3), wobei Ar2, Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aroma- tischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar2, Ar3 und Ar4 maximal 60 und bevorzugt maximal 40. Weitere Bevorzugungen der Gruppen Ar2, Ar3 und Ar4 wurden zuvor dargelegt und gelten entsprechend.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Substituenten R6 gemäß obigen Formeln mit den Ringatomen des Ringsystems kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise kein kondensiertes Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines kondensierten Ringsystems mit möglichen Substituenten R7, R8 ein, die an die Reste R6 gebunden sein können.
Wenn A1 für NR7 steht, steht der Substituent R7, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R7 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl- gruppen aufweist und welches keine kondensierten Fleteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring- Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. Bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Ver- knüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen statt durch R4 durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Bevorzugt sind weiterhin Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, wie vorne für Ar-47 bis Ar-50, Ar-57 und Ar-58 aufgeführt, wobei diese Strukturen statt durch R4 durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können.
Wenn A1 für C(R7)2 steht, stehen die Substituenten R7, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R7 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R7 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar5 sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbesondere 1- oder 2- verknüpftem Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können.
Dabei sind die Gruppen Ar5 unabhängig voneinander besonders bevorzugt gewählt aus den Gruppen der zuvor dargelegten Formeln Ar-1 bis Ar-79, wobei Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-
14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-75) bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) besonders bevorzugt sind. In den zuvor dargelegten Strukturen Ar-1 bis Ar-79 sind in Bezug auf die Reste Ar5 die Substituenten R4 durch die entsprechenden Reste R7.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson- dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R8 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (H-1 ) bzw. (H-2) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (H-1 a) bzw. (H-2a),
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wobei R6, Ar5 und A1 die zuvor, insbesondere für Formel (H-1 ) oder (H-2) genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A1 in Formel (Fl-2a) für C(R7)2.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (H-1 a) bzw. (Fl-2a) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (H-1 b) bzw. (H-2b),
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wobei R6, Ar5 und A1 die zuvor, insbesondere für Formel (H-1 ) oder (H-2) genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A1 in Formel (H-2b) für C(R7)2.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (H-1 ), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5) sind die expliziten Verbindungen, die in der Anmeldung
Nr. PCT/EP2020/074320 mit Titel „Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen“ auf Seiten 69 bis 73 als Beispiele für Verbindungen gemäß Formel (6), (7), (8), (9) oder (10) abgebildet sind. Diese Verbindungen werden durch Referenz hierauf zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Durch die Kombination mindestens einer Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la), (I) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen mit einer Verbindung gemäß einer der Formeln (H-1 ), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5) können überraschende Vorteile erzielt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I), und mindestens ein weiteres Matrixmaterial, wobei das weitere Matrixmaterial ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß einer der Formeln (H-1 ), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5). In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter eingesetzt wird in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial, welches ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß einer der Formeln (H-1 ), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5). Demgemäß sind elektronische Vorrichtungen bevorzugt, bei denen die Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (la) als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter eingesetzt wird in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial, welches ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß einer der Formeln (H-1 ), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5).
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung aus mindestens einer Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten
Ausführungsformen, insbesondere Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I), und mindestens einer Verbindungen gemäß einer der Formeln (H-1), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5) besteht. Diese Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als sogenannte Premix-Mischungen, die gemeinsam verdampft werden können.
Hierbei können die Verbindungen gemäß einer der Formeln (H-1), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5) jeweils einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Verbindungen der jeweiligen Strukturen eingesetzt werden.
Weiterhin können die Verbindungen gemäß der Formeln (H-1), (H-2),
(H-3), (H-4) oder (H-5) einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Verbindungen unterschiedlicher Strukturen eingesetzt werden. Die Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I), weist in der Zusammensetzung vorzugsweise einen Massenanteil im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, und ganz bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% auf, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindungen gemäß einer der Formeln (H-1 ), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5) in der Zusammensetzung einen Massenanteil im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.- % bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% aufweist, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung ausschließlich aus Verbindungen der Formel (la) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen und einem der genannten weiteren Matrixmaterialien, vorzugsweise Verbindungen nach mindestens einer der Formeln (H-1 ), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5) besteht. Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373,
US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089,
WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982,
WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815,
WO 2016/124304, WO 2017/032439 und WO 2018/011186 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in der folgenden Tabelle
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere auch geeignet als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie sie z. B. in WO 98/24271, US 2011/0248247 und US 2012/0223633 beschrieben sind. In diesen mehr- farbigen Display-Bauteilen wird eine zusätzliche blaue Emissionsschicht vollflächig auf alle Pixel, auch diejenigen mit einer von Blau verschiedenen Farbe, aufgedampft. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Loch- injektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockier- schicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metall- komplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtrans- port- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Formulierungen zum Aufträgen einer Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I) oder deren oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen sind neu. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend mindestens ein Lösungsmittel und eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen. Weiterhin ist eine Formulierung, enthaltend mindestens ein Lösungsmittel und eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen sowie eine Verbindung nach mindestens einer der Formeln (H-1), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5) Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Lebensdauer aus. Dabei bleiben die weiteren elektronischen Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie Effizienz oder Betriebsspannung, mindestens gleich gut. In einerweiteren Varianten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Effizienz und/oder Betriebs- spannung und höhere Lebensdauer aus. Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: 1. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als elektronenleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten. 2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als elektronenleitende Materialien, und/oder Matrixmaterialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. 3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassend mindestens eine
Struktur gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer. 4. Mit Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß
Formel (I) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese
Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus. 5. Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel
(I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.
6. Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten
Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme.
7. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (la) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in Kombination mit Hostmaterialien gemäß einer oder mehrerer der Formeln (H-1 ) bis (H-5), insbesondere als Matrixmaterial, weisen eine verbesserte Lebensdauer und eine höhere Effizienz auf. 8. Die Verbindungen umfassend mindestens eine Struktur gemäß
Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen ein tiefes Triplett-Niveau T1 auf, welches beispielsweise im Bereich von -2,22 eV bis -2.9 eV liegen kann.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevor- zugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbe- sondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin- dung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen hersteilen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Zu den literaturbekannten Verbindungen sind jeweils auch die entsprechenden CAS-Nummern angegeben.
Synthesebeispiele a) 2-Bromo-6-phenyl-quinoxalino[2,1-b]quinazolin-12-on
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Eine Lösung von 23,2 g, (75 mmol) 6-phenyl-quinoxalino[2,1-b]quinazolin- 12-on in Chloroform (400 mL) wird bei 0 °C unter Lichtausschluss portionsweise mit /V-Bromsuccinimid (13,3 g, 75 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Toluol/Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 21 g (52mmol), 70 % d. Th., farbloser Feststoff.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000105_0002
b) 2-Dibenzofuran-1-yl-6-phenyl-quinoxalino[2,1-b]quinazolin-12-on
[162607-19-4 ]
Figure imgf000105_0001
63 g (158 mmol) 2-Bromo-6-phenyl-quinoxalino[2,1-b]quinazolin-12-on, 36 g (170 mmol) Dibenzofuran-1-boronsäure und 36 g (340 mmol) Natriumcarbonat werden in 1000 ml_ Ethylenglycoldiaminether und 280 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1 ,8 g (1 ,5 mmol) Tetrakies(triphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben, und die
Reaktionsmischung wird 14 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert und anschließend zur Trockene eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1:3) gereinigt und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 107 mbar) sublimiert (Reinheit 99,9%). Die Ausbeute beträgt 53 g (109mmol), entsprechend 70 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000106_0001
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c) 5-phenyl-3-[3-(9-phenylcarbazol-3-yl)carbazol-9-yl]quinazolino[2,1- b]quinazolin-12-on
Figure imgf000120_0001
20,4 g (50 mmol) 9-Phenyl-3,3'-Bi-9H- carbazol und 24 g (60 mmol) 3- Bromo-5-phenyl-quinazolino[3,2-a]quinazolin-12-on werden in 400 mL Toluol unter Argonatmosphäre gelöst. 1,0 g (5mmol) Tri-tert-butyl- phosphin werden dem Kolben dazugegeben und unter Argonatmosphäre gerührt. 0,6 g (2mmol) Pd(OAc)2 werden dem Kolben dazugegeben und unter Argonatmosphäre gerührt, wonach 9,5 g (99 mmol) Natrium-tert- butanolat dem Kolben dazugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 24 Std. gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase getrennt, mit 200 ml Wasser drei Mal gewaschen, über MgS O4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DCM/Heptan (1 :3)) gereinigt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert.
Die Ausbeute beträgt 29 g (40 mmol), entsprechend 84% der Theorie. Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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d) Synthese von Vergleichsverbindungen
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Eine Mischung aus 3-Amino-naphthalin-2-carbonsäure 30 g (160 mmol),
1 -Chloro-4-[3-(4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)phenyl]isochinolin (46b), 75 g (160 mmol) und 700 ml Ethanol und 15 ml konzentrierte HCl werden 24 h unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird auf 0°C abgekühlt und der resultierende feste Niederschlag wird durch Filtration gesammelt. Das entsprechende Hydrochlorid wird zweimal aus Pyridin umkristallisiert.
Die Ausbeute beträgt 48,8 g (88 mmol), entsprechend 55 % der Theorie.
Herstellung der Elektrolumineszenzvorrichtungen
Vorbehandlung für die Beispiele E1-E28: Glasplättchen, die mit struk- turiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glas- plättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale interlayer (IL) /Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Daten der OLEDs sind in Tabellen 3 und 4 aufgelistet.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie EG1:IC2:TER5 (55%:35%: 10%) bedeutet hierbei, dass das Material EG1 in einem Volumenanteil von 55%, IC2 in einem Anteil von 35% und TER5 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (SE, gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte- Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird.
SE1000 und EQE 1000 bezeichnen die Stromeffizienz bzw. die externe Quanteneffizienz, die bei 1000cd/m2 erreicht werden.
Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1=95% bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 95% ihres Anfangswertes absinkt. Verwendung und Vorteil der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs Üblicherweise kommt in der Emissionsschicht von OLEDs eine Mischung aus zwei Hostmaterialien zum Einsatz, um eine optimale Ladungsbalance und damit sehr gute Leistungsdaten der OLED zu erreichen. Hinsichtlich einer vereinfachten Herstellung von OLEDs ist eine Reduzierung der zu verwendenden Materialien erstrebenswert. In der Emissionsschicht ist also der Einsatz von lediglich einem Hostmaterial vorteilhaft.
Mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen EG1 bis EG4 in den Beispielen E1 bis E6 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von rot phosphoreszierenden OLEDs kann gezeigt werden, dass die Verwendung als Einzelmaterial (E1 und E2) und besonders in Mischung mit einem zweiten Hostmaterial, wie beispielsweise IC2 (E3 bis E6), sehr gute Leistungsdaten der OLEDs, vor allem bezüglich Lebensdauer und Effizienz, liefert. Mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen EG5 bis EG15 in den Beispielen E7 bis E18 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von grün phosphoreszierenden OLEDs (als Einzelmaterial und in Mischung mit einem zweiten Hostmaterial, beispielsweise IC1 bzw. IC3) kann gezeigt werden, dass diese sehr gute Leistungsdaten der OLEDs, vor allem bezüglich Lebensdauer und Effizienz, liefern.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen EG5 und EG6 als Elektronentransportmaterial ist in Beispielen E19 bis E22 gezeigt. Dabei werden geringe Betriebsspannung und sehr gute Effizienz und Lebensdauer der OLEDs erhalten.
Vergleich von erfindungsgemäßen Verbindungen mit Referenzverbindungen mit vergrößertem Ringsystem Verbindungen EG14 und EG15 werden jeweils mit den
Vergleichsverbindungen EG16 und EG17 verglichen, in ansonsten gleichen OLED-Stacks. Die Verbindungen EG16 und EG17 weisen ein vergrößertes Ringsystem an der C=O-Seite des Ringsystems auf, welches die Einheit C=O-N enthält. Der Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, also die Verbindungen ohne das vergrößerte Ringsystem an der genannten Seite, deutlich bessere Leistungsdaten aufweisen (Vergleich von E18 enthaltend EG15 mit V1 enthaltend EG16 und Vergleich von E17 enthaltend EG14 mit V2 enthaltend EG17).
Tabelle 1: Aufbau der Elektrolumineszenzvorrichtungen
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Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für die Elektrolumineszenzvorrichtungen
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Die in Tabelle 2 in den Klammern zu den jeweiligen Verbindung dargelegte Angabe bezieht sich auf das Synthesebeispiel.
Tabelle 3: Leistungsdaten der Elektrolumineszenzvorrichtungen
Beispiele E1-E 8, V1 und V2
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Tabelle 4: Leistungsdaten der Elektrolumineszenzvorrichtungen, Beispiele E19-E22
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Claims

Patentansprüche
1. Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I), vorzugsweise Verbindung gemäß der Formel (I),
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
W steht für O oder S, vorzugsweise für O;
Z1 steht für X2 oder die Gruppe Z1 bildet mit der Gruppe Z2 einen kondensierten Ring A1, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
Z2 steht für X2 oder die Gruppe Z2 bildet mit der Gruppe Z1 einen kondensierten Ring A1, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist, oder die Gruppe Z2 bildet mit der Gruppe Z3 einen kondensierten Ring A2, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
Z3 steht für X2 oder die Gruppe Z3 bildet mit der Gruppe Z2 einen kondensierten Ring A2, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist, oder die Gruppe Z3 bildet mit der Gruppe Z4 einen kondensierten Ring A3, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist; Z4 steht für X2 oder die Gruppe Z4 bildet mit der Gruppe Z3 einen kondensierten Ring A3, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist; X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR, vorzugsweise für N;
X1 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR1, vorzugsweise für CR1, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X1 in einem Cyclus für N stehen;
X2 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR2;
A1, A2, A3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches Reste R3 aufweist, wobei das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem über zwei verbundene C-Atome mit den weiteren Gruppen der in Formel (I) dargelegten Struktur verbunden ist, wobei zwei benachbarte Gruppen A1, A2, A3 miteinander ein kondensiertes Ringsystem bilden können;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘, C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2,
S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFI2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aro- matischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei kann ein Rest R mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R2, R3 ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise ein aliphatisches, heteroaliphatisches oder heteroaromatisches Ring- system bilden, besonders bevorzugt bildet der Rest R kein solches Ringsystem; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I,
R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘, C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4,
P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aro- matischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R1 auch miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R1 kein solches Ringsystem, wobei die Bildung eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems durch zwei Reste R1 ausgeschlossen ist;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘, C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C,
Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aro- matischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-,
Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R2 oder ein Rest R2 mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R, R3 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste
R2 kein solches Ringsystem;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘, C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2,
S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aro- matischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R3 oder ein Rest R3 mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R, R2 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem, vorzugsweise bilden die Reste R3 kein solches Ringsystem;
Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, welches Reste R4 aufweist, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche Reste R4 aufweist;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R5C=C(R5)2, N(R5)2, CN, NO2, OR5, SR5, Si(R5)3, B(OR5)2, C(=O)R5, P(=O)(R5)2, S(=O)R5, S(=O)2R5, OSO2R5, eine gerad- kettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R5 aufweist, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)( R5), -0-, -S-, SO oder
SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R5 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R5 aufweist, oder eine Diarylamino-,
Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aro- matischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R5 aufweist; dabei können zwei oder mehrere Reste R4 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise ein aliphatisches Ringsystem, besonders bevorzugt bilden die Reste R4 kein solches Ringsystem;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, dabei können zwei oder mehrere Reste R5 mitein- ander ein Ringsystem bilden; dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur gemäß Formel (I) mindestens einen Ring A1, A2, A3 aufweist, der durch mindestens zwei benachbarte Gruppen gewählt aus den Gruppen Z1, Z2, Z3 und Z4 gebildet wird, und mindestens einer der Reste R, R1, R2, R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das Reste R4 aufweist, einem aromatischen Ringsystem mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen, das Reste R4 aufweist, einer Aryloxygruppe mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen oder Heteroaryloxygruppe mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, einer Diarylaminogruppe mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen Rest, einer Arylheteroarylaminogruppe mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest und einer Diheteroarylaminogruppe mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen im jeweiligen heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-,
Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (11-1 ) bis (II-7), vorzugsweise ausgewählt aus den Verbin- düngen der Formeln (11-1 ) bis (II-7),
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wobei die Symbole W, X, X1, X2, A1, A2 und A3, die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweisen und Strukturen der Formeln (11-1 ) bis (II-4) bevorzugt sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe der Formeln A1, A2 und A3 durch Strukturen der Formeln (KAr-1 ) oder (KAr-2) darstellbar sind
Figure imgf000145_0002
wobei das Symbol X3 für N oder CR3, vorzugsweise für CR3, mit der Maßgabe steht, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X3 in einem Cyclus für N stehen, Y für O, S, NR3, NAr' oder C(R3)2 steht, vorzugsweise für NAr‘, wobei Ar' und R3 die in Anspruch 1 dargelegten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelten Bindungen für die Anbindungsstellen des Rings an die weiteren Gruppen der in Formel (I) oder (11-1 ) bis (II-7) dargelegten Struktur stehen, wobei die mit den gestrichelten Bindungen verbundenen C-Atome, die in Struktur der
Formel (I) dargelegten Gruppen Z1, Z2, Z3, Z4 darstellen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gruppe X2 für N steht, wobei vorzugsweise die GruppeZ3 für N steht.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe X1 für N steht und eine der Gruppen X2 für N steht, wobei bevorzugt eine der Gruppen Z1, Z2, Z3 für N steht, besonders bevorzugt die Gruppen X1 und Z3 für N stehen.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (111-1 ) bis (111-11 ), vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (111-1) bis (111-11),
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Figure imgf000148_0001
wobei die Symbole X, X1 und X2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole Y und X3 die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen aufweisen, wobei Strukturen/Verbindungen der Formeln (111-1) bis (III-7), (III-9) und (111-11) bevorzugt, Strukturen/ Verbindungen der Formeln (111-1) bis (III-3), (III-9) und (111-11) besonders bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formel (111-1) ganz besonders bevorzugt sind.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (IV-1 ) bis (IV-11 ), vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (IV-1) bis (IV-11),
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wobei die Symbole R1, R2, R3 und X2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, das Symbol Y die in Anspruch 3 genannte Bedeutung aufweist, der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist, wobei vorzugsweise mindestens eine Gruppe X2 für N steht, besonders bevorzugt genau eine Gruppe X2 für N steht, wobei Strukturen/Verbindungen der Formel (IV-1) bevorzugt sind und Strukturen/Verbindungen der Formel (IV-1) mit X2 gleich N besonders bevorzugt sind.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (V-1) bis (V-5), vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (V-1) bis (V-5),
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Figure imgf000152_0001
wobei R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gruppe R, R1, R2 und/oder R3 gleich oder verschieden ausgewählt ist aus den Resten der folgenden Formeln SAr-1 bis SAr-18
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Figure imgf000153_0001
Figure imgf000154_0001
wobei R4 und Ar‘ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole und Indices gilt: X4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR4, N oder C, falls hieran die Gruppe [Ar1]p bindet, vorzugsweise CR4, wobei bevorzugt keine N-N-Bindungen vorhanden sind;
X5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR4 oder N, vorzugsweise N;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils Reste R4 aufweist;
Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R4)2, NR4, O, S oder, falls hieran die Gruppe [Ar1]p bindet, C(R4) oder N; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vor- handen ist und dass die entsprechende aromatische bzw. hetero- aromatische Gruppe direkt an den entsprechenden Rest gebunden ist; n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2;
I ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2; r ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 oder 2; wobei Strukturen der Formeln (SAr-1), (SAr-4), (SAr-8), (SAr-11), (SAr-14), (SAr-18) bevorzugt sind.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R, R1, R2 und/oder R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-79, vorzugsweise mindestens eine Gruppe R, R1, R2 und/oder R3 gleich oder verschieden ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-79 und/oder die Gruppe Ar‘ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-79
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wobei R4 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an die entsprechende Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils Reste R4 aufweist;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R4)2, NR4, O oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an den entsprechenden Rest gebunden ist; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R4 gebunden sind, wobei Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-40), (Ar-41), (Ar-47) (Ar-57), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-75), (Ar-76), bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) (Ar-57), (Ar-47) besonders bevorzugt sind.
11. Verfahren zur Fierstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine stickstoffhaltige aromatische oder heteroaromatische Verbindung in einer Ringbildungsreaktion umgesetzt wird.
12. Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (la), vorzugsweise eine Verbindung gemäß der Formel (la),
Figure imgf000162_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
W steht für O oder S, vorzugsweise für O;
Z1 steht für X2 oder die Gruppe Z1 bildet mit der Gruppe Z2 einen kondensierten Ring A1, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
Z2 steht für X2 oder die Gruppe Z2 bildet mit der Gruppe Z1 einen kondensierten Ring A1, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist, oder die Gruppe Z2 bildet mit der Gruppe Z3 einen kondensierten Ring A2, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
Z3 steht für X2 oder die Gruppe Z3 bildet mit der Gruppe Z2 einen kondensierten Ring A2, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist, oder die Gruppe Z3 bildet mit der Gruppe Z4 einen kondensierten Ring A3, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
Z4 steht für X2 oder die Gruppe Z4 bildet mit der Gruppe Z3 einen kondensierten Ring A3, der über zwei benachbarte C-Atome mit den weiteren Gruppen des 6-Rings verknüpft ist;
X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR, vorzugsweise für N; X1 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR1, vorzugsweise für CR1, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X1 in einem Cyclus für N stehen;
X2 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR2;
A1, A2, A3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches Reste R3 aufweist, wobei das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem über zwei verbundene C-Atome mit den weiteren Gruppen der in Formel (I) dargelegten Struktur verbunden ist, wobei zwei benachbarte Gruppen A1, A2, A3 miteinander ein kondensiertes Ringsystem bilden können;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘, C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-
Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-,
Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aro- matischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei kann ein Rest R mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R2, R3 ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise ein aliphatisches, heteroaliphatisches oder heteroaromatisches Ring- system bilden, besonders bevorzugt bildet der Rest R kein solches Ringsystem;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘, C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aro- matischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-,
Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R1 auch miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R1 kein solches Ringsystem, wobei die Bildung eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems durch zwei
Reste R1 ausgeschlossen ist;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘, C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2,
S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aro- matischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R2 oder ein Rest R2 mit einem weiteren Rest, vorzugsweise einer Gruppe R, R3 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R2 kein solches Ringsystem;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R4C=C(R4)2, N(R4)2, N(Ar‘)2, CN, NO2, OR4, OAr‘, SR4, SAr‘,
C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, OSO2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-
Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R4 aufweist und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)( R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R4 aufweist, oder eine Diarylamino-,
Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aro- matischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R4 aufweist; dabei können zwei Reste R3 oder ein Rest R3 mit einem weiteren
Rest, vorzugsweise einer Gruppe R, R2 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem, vorzugsweise bilden die Reste R3 kein solches Ringsystem; Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches Reste R4 aufweist, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche
Reste R4 aufweist;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, R5C=C(R5)2, N(R5)2, CN, NO2, OR5, SR5, Si(R5)3, B(OR5)2, C(=O)R5, P(=O)(R5)2, S(=O)R5, S(=O)2R5, OSO2R5, eine gerad- kettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R5 aufweist, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=Se,
C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)( R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R5 aufweist, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils Reste R5 aufweist, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aro- matischen Ringatomen im jeweiligen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei die Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe Reste R5 aufweist; dabei können zwei oder mehrere Reste R4 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise ein aliphatisches
Ringsystem, besonders bevorzugt bilden die Reste R4 kein solches Ringsystem;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer
Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, dabei können zwei oder mehrere Reste R5 mitein- ander ein Ringsystem bilden; wobei die Struktur gemäß Formel (la) mindestens einen Ring A1, A2,
A3 aufweist, der durch mindestens zwei benachbarte Gruppen gewählt aus den Gruppen Z1, Z2, Z3, und Z4 gebildet wird; und mindestens ein weiteres Matrixmaterial, wobei das weitere Matrixmaterial ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß einer der Formeln (H-1), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5),
Figure imgf000168_0001
Figure imgf000169_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R7)2, N(Ar“)2, CN, NO2, OR7, SR7, COOR7, C(=O)N(R7)2,
Si(R7)3, B(OR7)2, C(=O)R7, P(=O)(R7)2, S(=O)R7, S(=O)2R7, OSO2R7, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R7 aufweisen und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils Reste R7 aufweist; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ring- system bilden, vorzugsweise bilden die Reste R6 kein solches Ringsystem;
Ar“ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches Reste R7 aufweist;
A1 ist C(R7)2, NR7, O oder S;
Ar5 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen steht, welches Reste R7 aufweist; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8,
P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkyl- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils Reste R8 aufweisen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O,
NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils Reste R8 aufweist; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ring- system bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; v ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 und ganz bevorzugt 0; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 und ganz bevorzugt 0; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 und ganz bevorzugt 0.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäß einer der Formeln (H-1 ), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5) in der Zusammensetzung einen Massenanteil im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% aufweist, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
14. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und/oder mindestens eine Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13 und mindestens eine weitere Verbindung, wobei die weitere Verbindung bevorzugt ausgewählt ist aus einem oder mehreren Lösemitteln.
15. Verwendung einer Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (la), vorzugsweise eine Verbindung gemäß der Formel (la),
Figure imgf000171_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 12 genannte Bedeutung aufweisen, wobei die Struktur gemäß Formel (la) mindestens einen Ring A1, A2,
A3 aufweist, der durch mindestens zwei benachbarte Gruppen gewählt aus den Gruppen Z1, Z2, Z3, und Z4 gebildet wird; in einer elektronischen Vorrichtung; und/oder
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13 in einer elektronischen Vorrichtung.
16. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (la), vorzugsweise eine Verbindung gemäß der Formel (la),
Figure imgf000172_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 12 genannte Bedeutung aufweisen; wobei die Struktur gemäß Formel (la) mindestens einen Ring A1, A2,
A3 aufweist, der durch mindestens zwei benachbarte Gruppen gewählt aus den Gruppen Z1, Z2, Z3, und Z4 gebildet wird; wobei es sich bei der elektronischen Vorrichtung vorzugsweise um eine Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
17. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (la) als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Loch- blockierschicht, vorzugsweise als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht und/oder in einer Elektronentransportschicht, besonders bevorzugt als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, speziell besonders bevorzugt als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht in Kombination mit einem rot oder grün phosphoreszierenden Emitter eingesetzt wird.
18. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (la) als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter eingesetzt wird in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial, wobei das weitere Matrixmaterial, welches ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß einer der Formeln (H-1 ), (H-2), (H-3), (H-4) oder (H-5),
Figure imgf000173_0001
wobei die Symbole A1, Ar5 und R6 und die Indices v, t und u die in Anspruch 12 genannten Bedeutungen aufweisen.
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