JP5134358B2 - 半導体膜の改良された堆積方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、集積回路製造用のＳｉ、Ｇｅ及び／又は炭素を含む膜などの半導体膜の堆積方法に関する。より詳細には、本発明は、化学気相成長システムにおける、厚み及び組成の制御を高めたこれらの材料形成方法に関する。

マイクロ電子素子における寸法の縮小につれて、その製造に用いられる材料の物理的、化学的特性がより重要になってきている。これは、実証済みの製造装置を用いて現行の世代の素子に組み込まれ得る先端の材料において、特にそうである。例えば、エピタキシャルＳｉ_1-xＧｅ_xやＳｉ_1-x-yＧｅ_xＣ_y合金を、バイポーラ及びＢｉＣＭＯＳ素子の製造工程に組み込んで素子の効率及び信頼性を高めることは望ましい。これらの先端の合金材料は、例えば、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）のベース膜、ＢｉＣＭＯＳ素子の抵抗体、及びＣＭＯＳ素子やＮＭＯＳ素子、ＤＭＯＳ素子、及び別の様々な集積電子素子のゲート電極として使用されている。

単結晶、アモルファス及び／又は多結晶シリコン、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）合金及びシリコンゲルマニウムカーボン（ＳｉＧｅＣ）合金を堆積する通常のプロセスは、一般に、（低圧（ＬＰ）又は超高真空（ＵＨＶ）条件での）バッチ式の熱プロセス又は枚葉式のプロセスを用いて行われる。枚葉式のプロセスは、ますます重要になってきているが、幾つかの問題が残っている。例えば、ウェハ内部及びウェハ間での均一性、堆積速度、及びプロセス再現性においては、特にｉｎ ｓｉｔｕドーピングされる半導体膜で、従来の枚葉式のプロセスに対する懸念が残っている。ウェハサイズの拡大は続いているので（現在３００ｍｍウェハが製造プロセスに組み込まれている）、均一性を保持することはさらに困難になりつつある。

日本国特許出願、特開昭６０−４３４８５号公報には、明らかに光電池の用途において、３００℃でアモルファス薄膜を形成するためにトリシランを使用することが開示されている。日本国特許出願、特開平５−６２９１１号公報には、５００℃以下で薄膜を形成するためにトリシランとゲルマンとを使用することが開示されている。日本国特許出願、特開平３−９１２３９号公報、特開平３−１８５８１７号公報、特開平３−１８７２１５号公報、及び特開平２−１５５２２５号公報には、それぞれジシランの使用が開示されており、幾つかではトリシランにも言及されている。
特開昭６０−４３４８５号公報 特開平５−６２９１１号公報 特開平３−９１２３９号公報 特開平３−１８５８１７号公報 特開平３−１８７２１５号公報 特開平２−１５５２２５号公報

上記の技術は、一般に、特に光電池のセル用の比較的低い堆積温度で、アモルファス水素化シリコンを形成するためのジシラン及びトリシランの使用に焦点を当てたものである。しかしながら、好ましくは速い堆積速度で均一性の良さを犠牲にすることなく、ドープトシリコン、低Ｈ含有率アモルファスシリコン及びＳｉＧｅなどの半導体材料を表面上に堆積する方法は依然必要である。

本発明者等は、Ｓｉ含有膜及びＧｅ含有膜を形成するより優れた方法を見出した。該方法は、ＣＶＤプロセスにおいて、高次シラン及び／又は高次ゲルマンなどの化学前駆体を用いて示され、半導体産業に有用な、Ｓｉ含有膜、特にシリコン、ＳｉＧｅ合金薄膜又はＳｉＧｅＣ合金薄膜の堆積が改良される。これらの化学前駆体は、シラン、ゲルマン及び通常の炭素源分子に比べて熱安定性に劣るものである。

本発明の一態様では、高次シラン及びゲルマニウム前駆体を含有する堆積ガスを用いて非単結晶ＳｉＧｅ含有膜を形成する方法が示される。好ましい実施の形態では、高次シランはトリシランであり、ゲルマニウム前駆体はゲルマンである。

本発明の別の態様では、所定量のトリシラン及びゲルマニウム前駆体を含み、前記量を堆積中に変化させる堆積ガスを用いて、熱ＣＶＤによって傾斜ＳｉＧｅ含有膜を形成する方法が示される。好ましい実施の形態では、堆積ガス中のトリシランの量は、ゲルマニウム前駆体量の実質的に１次関数である量でゲルマニウムを傾斜Ｓｉ−Ｇｅ膜に組み込むのに効果的となっている。

以下に、これら及び別の実施の形態をさらに詳細に説明する。

本発明のこれらの態様及び別の態様は、本発明を例示するためであって、限定するためのものではないことが、以下の説明及び添付した図面から容易に明らかとなる。

ＣＶＤによる基板表面上への膜堆積における不均一性においては、加熱及び温度制御システムの限界に起因する動的な温度変動が大きく影響する。一般に、堆積した膜は、厚み及び元素組成の両面で可能な限り均一であることが望ましいが、既存の堆積方法では、程度の差はあっても不均一な膜が形成される傾向にある。このような不均一性は、基板の表面にわたる温度変化に起因することが多い。基板の表面温度は、堆積速度及び得られる膜の組成に影響を与えるからである。ガス流量及びトータル圧力を含む別のプロセスパラメータにわたる不完全な制御も、膜の物理特性における不均一性に寄与していると考えられている。

所望の膜で全体的に均一な厚みが得られるように、堆積条件、例えばガス流量、基板の回転速度、加熱エレメントへの電力分布などを経験的に調整することによって、均一性が求められることが多い。これを行うためには、まず異なる基板上にそれぞれ予め選択された堆積条件の組み合わせの下で多くの膜を堆積する。次いで、それぞれの膜内の厚み変動を測定して結果を分析し、厚み変動を取り除くことのできる条件を確認する。しかしながら、本発明者等は、このような実験的調節によってでは、必ずしも該プロセスを通して均一な温度分布が実現されておらず、むしろ、慣例的な調節によって、特定の反応温度「設定値」に対する温度変動によって生じた厚み変動が効果的に時間平均されていることを見出した。

したがって、この経験的手法では、必ずしも堆積プロセスを通して基板全体にわたる均一な温度が得られていない。組成の均質性（又は少なくとも制御）は、三次元、即ち膜表面にわたってのものと膜厚を通してのものとの両面で望まれているので、次に組成変動の問題が提起される。これは、多くの膜がドーパントを含有し、これらドーパントの濃度が膜の電子的特性に影響を及ぼすからである。不均一な温度は、膜へのドーパントの不均一な組み込みの一因となる虞がある。同様に、組成における別の不均一性を引き起こし得る。

好ましい実施の形態によって、この問題を解決するプロセスが提供される。それぞれのプロセスは、独立に用いられ、又は好ましくは組み合わせて用いられる。一プロセスでは、同じ温度での通常の前駆体と比べて、膜の堆積が実質的に輸送量制限成長領域内で行われることを可能にする化学前駆体を使用することを含む。所与の化学前駆体において、輸送量制限領域とは、膜堆積速度が温度に依存しない独立な温度範囲を意味する。実質的に該温度範囲内にある堆積速度は、それらの変動が輸送量制限領域、又はその近傍に留まる温度下である限り、基板表面にわたる小さな温度変動では比較的影響を受けない。これによって、通常の化学前駆体を用いて同じ温度で堆積した膜より、遙かに均一な、例えば、より高い組成均一性及び／又は厚み均一性を示す膜の形成が可能となる。これは、通常の前駆体では、輸送量制限領域内で堆積を行うには、非常に高い温度を必要とするからである。

当業者なら明らかなように、所与の前駆体及び反応条件の組み合わせについて輸送量制限領域の温度範囲が決定され、アレニウスプロットに示される。化学前駆体トリシランについては、温度依存する堆積速度から温度依存しない堆積速度への転移点は、図１６のアレニウスプロットに示すように、シラン又はジシランの転移点より遙かに低い。グラフの低い領域から転移までは上向きのリニアの傾斜であり、この温度範囲内でのトリシランによるシリコンの堆積は、温度の影響を強く受ける関数であって、したがって輸送量制限領域内にはないことが示されている。例えば、図１６には、用いられた条件（流量２５ｓｃｃｍ、圧力４０Ｔｏｒｒ（５３３２．８Ｐａ））において、約５２５℃より低い温度では、トリシランを用いたシランの堆積が輸送量で制限されない（即ち、動的領域内にある）ことが示されている。これに対して、転移点より上のグラフの領域は実質的にフラットであり、この温度範囲内でのトリシランを用いた堆積は、温度から独立しており、したがって輸送量制限領域内にあることが示されている。例えば、図１６には、約６２０℃以上の温度では、トリシランの堆積が明らかに輸送量制限されていることが示されている。このように、転移はある温度領域にわたって起こっており、そこでは、アレニウスプロットの傾斜が減衰していることによって、輸送量制限領域の近くでは、この温度範囲内でのトリシランの堆積が実質的に温度から独立していることが示されている。例えば、図１６には、約５２５℃以上でトリシランの堆積が実質的に輸送量制限されることが示されている。この転移点は、流量が幾分か増加するとやや高くなり、流量が幾分か減少するとやや低くなるであろうことが分かる。例えば、温度依存堆積から実質的に輸送量に制限される堆積への転移点は、トリシランの流量が増加するとより高い温度へシフトすることが経験的に求められている。したがって、トリシランを使用することによって、現在の製造方法（例えば、結晶の特性を保持するための熱割当量の維持、ドーパントプロファイルの制御など）において別の理由から望ましい温度で、実質的に輸送量制限された堆積を行うことが可能となる。

様々なＳｉ含有化学前駆体及びＧｅ含有化学前駆体が、本明細書に開示した膜堆積プロセスで適切に用いられ、Ｓｉ含有膜、Ｇｅ含有膜及びＳｉとＧｅとの両方を含有する合金膜、例えばシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ、化学量論組成を意味するものではない）膜が得られる。また、これらの化学前駆体は、炭素源と組み合わせて使用されてもよく、合金膜、例えばＳｉＣ及びＳｉＧｅＣ（化学量論組成を意味するものではない）合金薄膜を得ることもできる。本発明での使用に好適な好ましいＳｉ含有化学前駆体には、高次の、非ハロゲン化シリコン水素化物、特に式Ｓｉ_nＨ_2n+2（ここでｎ＝２〜６）のシランが含まれる。特定の例では、ジシラン（Ｈ₃ＳｉＳｉＨ₃）、トリシラン（Ｈ₃ＳｉＳｉＨ₂ＳｉＨ₃）、及びテトラシラン（Ｈ₃ＳｉＳｉＨ₂ＳｉＨ₂ＳｉＨ₃）が含まれる。トリシラン（Ｓｉ₃Ｈ₈とも表される）は、揮発性及び反応性のバランスを実現するのに特に好ましい。ＳｉＧｅの堆積には、比較的低温での実質的に又はほぼ輸送量制限された堆積が好ましい（しかし必要ではない）。本発明での使用に好適な好ましいＧｅ含有化学前駆体には、式Ｇｅ_nＨ_2n+2（ここでｎ＝２〜３）の高次ゲルマンが含まれる。別の構成では、ゲルマニウム源には、（Ｈ₃Ｇｅ）（ＧｅＨ₂）_x（ＧｅＨ₃）（ここでｘ＝０〜２）が含まれ得る。特定の例には、ジゲルマン（Ｈ₃ＧｅＧｅＨ₃）、トリゲルマン（Ｈ₃ＧｅＧｅＨ₂ＧｅＨ₃）及びテトラゲルマン（Ｈ₃ＧｅＧｅＨ₂ＧｅＨ₂ＧｅＨ₃）が含まれる。

好ましい実施の形態では、化学前駆体は炭素源と組み合わせて用いられる。好ましい炭素源には、シリルメタン［（Ｈ₃Ｓｉ）_4-xＣＲ_x］（ここでｘ＝０〜３、及びＲ＝Ｈ及び／又はＤ）が含まれる。好ましいシリルメタンは、ジシリルメタン、トリシリルメタン及びテトラシリルメタン（ｘ＝０〜２）であり、テトラシリルメタンが特に好ましい。その別の好ましい炭素源には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素及びＨＣＮが含まれる。これらの化学前駆体及び炭素源は、商業的供給源から購入してもよいし、当技術分野で周知の方法で合成してもよい。ＳｉＣ、ＳｉＮＣ及びＳｉＯＣ（この短縮形はいずれも特定の化学量論組成を意味するものではない）などのＳｉ含有膜は、半導体製造業において、例えば、エッチストップ膜、ハードマスク、及びパッシベーション膜など様々に使用される。

上記膜は、実質的に、使用される特定の化学前駆体における輸送量制限領域内の温度で、堆積されることが好ましい。特定の化学前駆体及び反応条件の組み合わせについて、輸送量制限領域は、様々な温度での堆積データから実験的に得られたアレニウスプロットから求められる。特定の条件の組み合わせで最も好ましいシリコン前駆体であるトリシランのアレニウスプロットが、上記の図１６として添付されている。

本明細書記載のような好ましい化学前駆体（特にトリシラン）を使用し、その前駆体の輸送量制限領域内又はその近傍で堆積温度を選択することに加えて、好ましい方法による堆積は、好ましくは、別の堆積パラメータ、特にガス流量を適切に選択することを含む。実質的に輸送量制限領域内での堆積と組み合わせて、ガス流量を適切に選択すると、高度の均一性を保持しつつ、シランと比べて遙かに速い堆積速度で膜を形成することができることが判明した。動的領域における温度でシランを用いた堆積では、膜の均一性は主として温度コントローラの設定値に依存しており、ガス流量調節器の設定値に対しては遙かに小さい程度の依存である。これに対して、実質的に輸送量制限領域内の温度で高次シランを含む堆積では、温度コントローラの設定値に対する感度とガス流量調節器の設定値に対する感度とが逆転していることが判明した。例えば、実質的に輸送量制限領域内の温度でトリシランを用いた堆積では、温度コントローラ設定値の良好な調整は、ガス流量調節器設定値の調整に比べて膜の均一性への影響が小さい。

本明細書記載のように堆積を行った場合、得られる膜は、好ましいことに比較の膜より均一である。本明細書で用いられるように、「比較の」膜は、高次シランの代わりにシランを用い、及び／又は高次ゲルマンの代わりにゲルマンを用いること、及び、温度コントローラの設定値とガス流量調節器の設定値とに対する上記の感度の違いを考慮に入れるように、それぞれの膜の堆積プロセスを個々に調整することを除いては、議論されるべき本発明の膜に対して意味のあるあらゆる点で実質的に同一の方法で形成される。より詳細には、異なる膜の結果を比較する場合、厚みの均一性は、下記の基準で測定される。ランダムに選択したウェハの直径を用い、この直径に沿った４９点の堆積膜の厚みを測定する。ウェハ外周の３ｍｍの排除領域内では測定しない。次いで、これら４９点についての厚み測定値の範囲（例えば、±６Å）を、その４９点の最大厚み測定値と最小厚み測定値とを加算した合計で割る。本明細書ではこの均一性をパーセンテージで表す。こうした測定が利用できない表面を有する膜、例えばその上に１層又は複数層の追加の層が設けられている膜、又は集積回路内に含まれる膜などの厚み均一性を測定する場合、横断面が出るように該膜を切断し、電子顕微鏡で評価する。横断面が出るように切断した膜の最も薄い部分と最も厚い部分とで膜厚を測定し、次いでこれら２点の間の厚み測定値の範囲（例えば、±６Å）をこの２つの測定値の和で割る。本明細書ではこの不均一性をパーセンテージで表す。有利にも、本明細書記載の前駆体を使用した方法によって、非常に速い堆積速度が得られ、しかも驚くべきことに、非常に高い均一性と滑らかさが得られることが判明した。

例えば、好ましいＳｉＧｅ膜はトリシランやジシランを用いて形成され、同じ温度で上記トリシランの代わりにシランを使用して別個に最適化されたプロセスで形成された比較の膜より、速い堆積速度でより高い均一性を有する。同様に、高次ゲルマンを用いて好ましいＳｉＧｅ膜を形成したが、この膜は、前記の高次ゲルマンの代わりにゲルマンを用いて形成した比較の膜より高い均一性を有する。さらに、開示されたシリコン及びゲルマニウム供給源を用いて、より低い反応温度でより速い堆積速度を実現することもできる。

好ましい温度範囲は、特定の化学前駆体に依存する傾向があり、熱安定性が低下するにつれて、より低い温度がより適切なものとなる。高次シラン及び高次ゲルマンについては、鎖長が長くなるにつれてより低い温度が好ましくなる。したがって、ジシラン堆積のための好ましい温度範囲は、トリシランより高くなる傾向があり、同様にトリシランはテトラシランなどより高くなる傾向にある。ゲルマンの系列についても同様の傾向が成り立つ。得られる膜における水素含有率をできるだけ下げるために、トリシランを堆積する好ましい温度は約３５０℃より高く、好ましくは約４５０℃より高い。より好ましくは、輸送量制限領域の近く又は領域内での堆積を得るために、温度は約５２５℃より高く、より好ましくは約５５０℃より高く、さらに好ましくは約６００℃より高く保持される。このプロセスを約７００℃より高い温度で行うこともできるが、約７００℃以下の温度が好ましい。したがって、好ましい温度は、約４５０℃〜約７００℃の範囲であり、より好ましくは約５２５℃〜約６５０℃の範囲である。特定の化学前駆体又はその混合物についても、本明細書で提供するガイドラインに従って、所定の実験を通して、最も好ましい温度範囲を決定することができる。記載の温度は熱ＣＶＤに好ましいものであることを理解されたい。特定の用途に許容される水素組み込みの濃度に依存する、プラズマ堆積法においてはより低い温度が適切である。

堆積温度の選択は、堆積されている膜において求められる結晶性にも一部依存する。例えば、大部分が結晶性のシリコンは、約６２０℃〜８００℃の範囲で堆積することができ、上述のように、この温度範囲は明らかに輸送量制限領域内にある。より好ましくは、多結晶層の堆積は、６５０℃と７５０℃の間で行われる。アモルファス層の堆積にはより低い温度が使用できるが、少なくとも実質的に輸送量で制限されるために（即ち、好ましい条件としては好ましくは５２５℃より高く）温度を選択することが好ましい。エピタキシャルシリコンは、堆積を行う表面の清浄さに大きく依存する。即ち、当業者であれば理解されるが、予め堆積したエピタキシャル膜又は単結晶ウェハの上面などの極めて清浄な単結晶表面によって、流量、圧力などに依存する広い温度範囲でのエピタキシャル堆積が可能となる。通常、適当な表面上へのエピタキシャル堆積を、５００℃と１１６０℃との間で行うことができる。熱割当量を考慮して、約５００℃〜約７５０℃など、より低い温度範囲を使用することが好ましい。

好ましくは、シラン及び／又はゲルマンを用いた比較の膜と比べて、より速い堆積速度及び／又はより均一な膜を得るのに効果的な温度で、化学前駆体、例えば高次シラン及び／又は高次ゲルマンを用いて堆積を行う。

これらの化学前駆体を用いた堆積は、当業者に周知の様々な気相堆積方法に従って適当に行うことができるが、本明細書に示された改良された化学気相成長（ＣＶＤ）法のプロセス技術に従って堆積を行う場合、最もメリットがある。この開示された方法は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、又は熱ＣＶＤを含むＣＶＤを使用し、Ｓｉ含有化学前駆体及び／又はＧｅ含有化学前駆体を含んで構成された原料ガスを利用して、ＣＶＤチャンバ内に収容された基板上にＳｉ含有膜及び／又はＧｅ含有膜を堆積することによって好適に行われる。好ましい実施の形態では、ガスはトリシランを含んで構成されており、Ｓｉ含有膜を堆積する。別の好ましい実施の形態では、ガスは高次シランと高次ゲルマンを含んで構成されており、ＳｉＧｅ膜を堆積する。

適当な多岐管を使用して１種の（又は複数種の）原料ガスをＣＶＤチャンバに供給してもよい。本明細書記載の実験結果は、水平ガス流のＣＶＤチャンバで行われた。このチャンバは、枚葉式であり水平ガス流反応装置であることが好ましく、好ましくは放射加熱される。このタイプの適当な反応装置は市販されており、好ましいモデルには、米国アリゾナ州フェニックスのエーエスエム・アメリカ・インコーポレイテッドが市販している枚葉式のエピタキシャル反応装置のＥｐｓｉｌｏｎ（商標）シリーズがある。本明細書記載の方法は、シャワーヘッド構造などの代替の反応装置でも使用することができるが、均一性を向上させ、堆積速度を速めるメリットを得るには、Ｅｐｓｉｌｏｎ（商標）チャンバの水平で、シングルパスで、層流のガス流の構造において特に効果的であることが判明している。

堆積に適用される温度及び圧力で、化学前駆体を、原料ガス又は原料ガスの成分の形でＣＶＤチャンバに供給することが好ましい。ＣＶＤチャンバ内のトータル圧力は、好ましくは約０．００１Ｔｏｒｒ（０．１３３３２Ｐａ）〜大気圧の範囲であり、より好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３２Ｐａ）〜約２００Ｔｏｒｒ（２６６６４Ｐａ）の範囲であり、さらに好ましくは約１Ｔｏｒｒ（１３３．３２Ｐａ）〜約８０Ｔｏｒｒ（１０６６５．６Ｐａ）の範囲である。驚くべきことには、本明細書記載のプロセスによれば、通常の低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）の圧力範囲（一般に、ミリＴｏｒｒの範囲）よりかなり高い領域で行われるにも拘わらず、著しく高い均一性を得ることができる。Ｓｉ含有化学前駆体及び／又はＧｅ含有化学前駆体のそれぞれの分圧は、トータルの圧力の好ましくは約１×１０^-6％〜約１００％であり、より好ましくは同じベースで約１×１０^-4％〜約１００％である。炭素源を使用する場合、各炭素源の分圧は、好ましくはトータル圧力の０％〜約１％であり、より好ましくは同じベースで約１×１０^-6％〜約０．１％である。炭素源を使用する場合、炭素源の分圧は、得られるＳｉ含有膜及び／又はＧｅ含有膜に、好ましくは約２０％以下（単結晶材料では１０％以下）、さらには約１０％以下（単結晶材料では５％以下）の炭素含有率を与えるのに効果があることが好ましい。ここで、上記パーセンテージは、膜の全重量に基づく重量パーセントによるものである。

輸送量制限領域内又はその近傍の温度では、有利にも、トリシランの堆積効率が高いことが分かった。ある場合では、例えば以下の実際に役立つ実施例１〜４で実証されているように、効率が非常に高いので、比較的低い供給ガス流量、例えばシランの堆積に通常用いられる供給ガス流量で堆積を行うと、不均一な膜（中央部より縁部が厚い）がもたらされ得る。本発明は作用理論で限定されるものではないが、堆積効率が高く、そして供給ガスが基板の一部分に別の部分より先に接触する場合、流量が少ないと、供給ガスは、基板を通る際にトリシラン内で比較的欠乏するようになると考えられる。その結果、多くの量の膜が、後から接触した基板の部分より、先に接触した基板の部分に堆積され、ここで局部的なトリシラン濃度が比較的高くなり、後から接触した基板の部分では局部的なトリシラン濃度が比較的低くなる。シランの堆積効率はトリシランと比べて比較的低いので、供給ガスがシランの場合、通常この効果は観察されない。

トリシランが基板表面に供給される流量が、トリシランが堆積プロセスによって消費される流量と等しいかそれ以上となるように、基板表面に供給するトリシラン量を、例えば供給ガスの流量を増加するなどで調整することよって、上記問題に対処することができることが見出された。実際には、以下の実際に役立つ実施例１６〜１９で例証されているように、トリシランの代わりにシランを用いて形成した比較の膜より、均一性の大きい膜が形成されるように、供給ガスの流量を堆積温度に関連して選択することが好ましい。また、トリシランの流量を増大することは、堆積速度を大きくすることもできるので有利である。しかし、以下の実際に役立つ実施例５〜１５で例証されているように、トリシランの流量がシランより小さく、別の条件が同じ場合、トリシランの高い堆積効率によって堆積速度をより高くすることができる。したがって、堆積温度及び供給ガス中のトリシランの分圧、及び反応器のサイズや構成などの実際的な考慮事項を考慮に入れて、所望の均一性及び所望の堆積速度を得るように流量を調整することが好ましい。

上記原料ガスは、不活性キャリアガスなど、化学前駆体や炭素源以外のガスを含むこともできる。代表的なキャリアガスには、ヘリウム、アルゴン、クリプトン及びネオンが含まれる。水素は、本明細書記載のプロセス、特にエピタキシャル堆積用に特に好ましい。多結晶及びアモルファス膜の堆積には、窒素を用いることもできる。所望により原料ガス中に別の成分を入れることもできる。該ガスは、シラン、ジシラン、テトラシラン、ゲルマン、ジゲルマン、トリゲルマン、ＮＦ₃、モノシリルメタン、ジシリルメタン、トリシリルメタン、テトラシリルメタン、及びドーパント前駆体を含んで構成される群の中から選択される１種又は複数種の化合物を含んで構成されていることが好ましい。

ドーパント前駆体には、ジボラン、重水素化ジボラン、ホスフィン、及びアルシンが含まれる。シリルホスフィン［（Ｈ₃Ｓｉ）_3-xＰＲ_x］及びシリルアルシン［（Ｈ₃Ｓｉ）_3-xＡｓＲ_x］（ここで、ｘ＝０〜２、及びＲ_x＝Ｈ及び／又はＤ）は、リン及びヒ素の好ましいドーパント源である。ＳｂＨ₃及びトリメチルインジウムは、それぞれアンチモン及びインジウムの好ましい供給源である。このようなドーパント及びドーパント源は、本明細書記載の方法によって、ボロン、リン、アンチモン、インジウム、及びヒ素をドープしたシリコン膜、ＳｉＧｅ膜及びＳｉＧｅＣ膜などの好ましい膜を準備するのに有用である。ドーピングを行う場合、これらの材料中のドーパント濃度は、約１×１０¹⁴〜約１×１０²²原子／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。非常に低い濃度のドーパント源を用いて、例えば、総量をベースとした重量で、濃度が約１ｐｐｍ〜約１％の範囲の水素への混合物として、ドーパントを組み込むことができる。そして、所望のドーパント濃度及びドーパントガス濃度に応じて、１０〜２００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の範囲に設定値を設けたマスフローコントローラを介して、これらの希釈混合物を反応装置に送ることができる。ドーパント源は、反応器へ送られるキャリアガス中で、シリコン／ゲルマニウム／炭素源でさらに希釈されることが好ましい。流量は、約２０標準リットル毎分（ＳＬＭ）〜約１８０ＳＬＭの範囲であることが多いので、典型的なプロセスで用いられるドーパント濃度は一般に非常に低い。

複数の化学前駆体（及び使用する場合は炭素源）の相対分圧は、Ｓｉ含有及び／又はＧｅ含有膜を堆積する間、ほぼ一定に保持することもでき、又は変化させて膜厚内の深さの関数としてＳｉ及び／又はＧｅ量が異なる傾斜膜を形成することもできる。好ましくは、膜厚を約１０Å〜約５，０００Åの範囲内とする。膜の元素組成は、段階的及び／又は連続的に変化させることができる。膜厚は、堆積時間及び／又はガス流を変化させることによって、対象用途に好ましいように変化させることができる。以下に述べるように、ゲルマニウム前駆体及び高次シランを含有する混合物を用いると、よりよく制御されたより高品質の傾斜膜の堆積が可能になる。一定であろうと傾斜であろうと、本明細書記載の方法で堆積した化合物及びドープした膜は、所与の深さの面にわたって比較的一定となる。この意味での「面」は、パターンのある基板上に膜を堆積する場合はうねっている。

好ましい化学前駆体（特にトリシラン）を用いて、特性の改良された傾斜膜を準備することができる。例えば、図４は、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ（「ＨＢＴ」）のベース層という状況における、エピタキシャルＳｉＧｅ膜の好ましいＧｅ濃度分布を示している。図示した実施の形態では、Ｓｉ−Ｇｅ膜の層は、Ｇｅ濃度が膜厚の関数として変化する傾斜部分の間に挟まれた、実質的に一定のＧｅ濃度を有する中央部分を含んでいる。

好ましくは、上記傾斜層のＧｅ濃度は、図４に示したように、膜厚の関数として直線的に変化する。しかし、こうした傾斜層の形成は、特にシランを用いた熱ＣＶＤでは、実現困難な場合が多いことが分かっている。直線的なＧｅの傾斜は、シラン含有ＣＶＤ堆積ガス中のＧｅ前駆体含有量に関連して、対応する直線的変化を設けることで実現可能に思われるが、実際は、このような堆積は非線形的な堆積挙動によってかなり複雑になることが分かった。

例えば、シラン含有堆積ガスを用いたＣＶＤ堆積中に、Ｇｅ前駆体の量を変化させた影響を図５〜８に示す。図示した堆積中に、堆積ガス中のＧｅ前駆体（ゲルマン）の量を、ゲルマン流量を変えることによって変化させた。膜に組み込まれたＧｅ量及び膜の堆積速度に及ぼすゲルマン流量変化の影響を、以下の実施例に記載のようにして測定した。堆積温度６００℃では、図５に示すように、得られた膜に組み込まれたゲルマニウムの量（左側の軸）は、堆積ガス中のゲルマン量の１次関数とはなっていない。したがって、堆積中にゲルマン流を直線的に増加又は減少させても、これらの堆積条件で、Ｇｅ濃度の分布が直線的プロファイルとなるＳｉ−Ｇｅ膜を形成することとはならない。

Ｇｅ前駆体流量を変えることの堆積速度に与える非線形的影響のために、堆積はさらに複雑になる。図５には、Ｓｉ−Ｇｅ膜の堆積速度（右側の軸）が、増加するゲルマン流量の関数として、左軸に示した、組み込まれるＧｅの非線形的な割合とは著しく異なる、非線形性の程度で、非線形的に増大することも示している。このことは、Ｇｅ濃度と膜の堆積速度との両方に観察される非線形性を同時に補償するという難題の追加のため、特定の厚み及び特定のＧｅ含有率を有する滑らかに傾斜したＳｉ−Ｇｅ膜を堆積することを非常に複雑にしている。

図６〜８には、シラン／ゲルマンを用いた熱ＣＶＤの濃度及び堆積速度の非線形性が、より高い堆積温度でも同じように観察されることを示している。このことは、６００℃で発生した堆積における問題が、堆積温度を６２５℃（図６）、６５０℃（図７）、又は７００℃（図８）にまで上昇させても取り除けないことを意味している。実際、グラフの形はそれぞれの温度で異なるので、これらのグラフは、基板表面にわたる比較的小さな温度の違いのために、シラン／ゲルマンを用いた堆積がさらに複雑になりやすいことを示唆している。

トリシランを含有する堆積ガスを用いると、熱ＣＶＤを用いて傾斜Ｓｉ含有膜を堆積することが、かなり単純化される。例えば、図９〜１０に、トリシラン含有堆積ガスを用いたＣＶＤ堆積中に、Ｇｅ前駆体の量を変えることによる影響を示す。図９〜１０に示したデータは、以下の実施例記載の条件下で得られたものである。図５〜８で明らかとなった非線形性とは対照的に、図９には、膜に組み込まれるＧｅが、ゲルマン流量の実質的に１次関数であることが示されている。また、図９には、ゲルマン流量の関数としての堆積速度の好ましい直線性も示されている。このデータは、ＩＣ形成の場面で関心を引く、広い範囲のＧｅ濃度及びＧｅ堆積速度にわたって採取されている。傾斜Ｓｉ−Ｇｅ膜を堆積するプロセスを容易にするためには、組み込まれるＧｅ及び堆積速度の両方が、流量の実質的に１次関数となっていることが好ましい。当業者なら、図９及び図１０に示したようなデータを用いて、傾斜膜、好ましくは傾斜Ｓｉ−Ｇｅ膜の好ましい堆積条件を求めることができる。また、図１０においても、図９に示したものより多いＨ₂流量条件で、異なるゲルマン濃度における組み込まれたＧｅとトリシラン／ゲルマンの堆積速度との好ましい直線性を示しており、トリシランを用いる利点が、図９のデータを得るために用いた特定の条件に限られないことが実証されている。

当業者には明らかであるが、高次シラン（特にトリシラン）とゲルマニウム前駆体とを含む堆積ガスを用いると、Ｓｉ−Ｇｅ膜の堆積においてさらなる著しい利点が提供される。例えば、このような高次シランの使用によって、堆積速度を速めること、及び膜厚や組成にわたる制御性を高めることが可能になり、好ましくは、素子品質を高めて、歩留まり及びスループットを改良することができる。また、堆積ガスには、シラン、高次シラン、及びゲルマニウム前駆体、及びドーパント前駆体、炭素源、及びキャリアガスが任意選択によりさらに含まれ得る。好ましくは、このような混合物中の高次シランとシランの比が、シラン及び高次シランの総量をベースとした重量で、約１以上：１、より好ましくは約４以上：１、さらに好ましくは約９以上：１である。好ましくは、上記高次シランがトリシランであり、さらに好ましくは上記混合物が実質的にシランを含んでいない。好ましくは、上記Ｓｉ−Ｇｅ層はボロン、ヒ素、リン又はアンチモンでドープされている。高品質ドープトＳｉ−Ｇｅ層を比較的低い温度で堆積できることを利用して、Ｇｅをより多く含有する、ひずみヘテロエピタキシャルＳｉ−Ｇｅ膜を形成することができるので、ＨＢＴの製造に非常に有利である。

また、高次シラン、特にトリシランを含有する堆積ガスの使用により、高次シランの代わりにシランを用いて準備された比較の膜より高い均一性を有するＳｉＧｅ膜の堆積も可能になる。好ましい実施の形態では、高次シラン及びゲルマニウム源、より好ましくはジシラン、トリシラン、及びテトラシランを含んで構成される群の中から選択される高次シラン、及びゲルマン、ジゲルマン、トリゲルマン、及びテトラゲルマンを含んで構成される群の中から選択されるゲルマニウム前駆体を含む堆積ガスを用いて、非単結晶ＳｉＧｅを堆積する。特に好ましくは、上記高次シランがトリシランであり、上記ゲルマニウム前駆体がゲルマン又はジゲルマンである。様々なシラン及びゲルマン前駆体の混合物を使用することができる。堆積ガスは、ドープトＳｉＧｅ、及びＳｉとＧｅとを含有する合金を形成する目的で、モノシリルメタン、ジシリルメタン、トリシリルメタン、テトラシリルメタン、及びドーパント前駆体を含んで構成される群の中から選択される１種又は複数種の化合物など、本明細書記載の別の成分（特に炭素源）をさらに含んでもよい。

堆積中の流量及び／又はゲルマニウム前駆体の量は、得られるＳｉＧｅ含有膜の結晶性に影響を与え得る。所与の一連の堆積条件で、堆積温度を低くするにつれて、一般に結晶性の低い膜が生成される。好ましい実施の形態では、得られるＳｉＧｅ含有膜（炭素ドープトＳｉＧｅを含めて）がアモルファスとなるように堆積温度を選択する。好ましい堆積温度は約６００℃以下、より好ましくは約５５０℃以下である。より大きな堆積速度が通常好ましいので、好ましくは約４５０℃以上、より好ましくは約５２５℃以上の温度で堆積を行う。ただし、より低い温度が適当なこともある。アモルファス膜の堆積においては、好ましくは約４５０℃〜約６００℃、より好ましくは約４７５℃〜約５７５℃、特に好ましくは約５２５℃〜約５７５℃の範囲の温度で行う。

別の好ましい実施の形態では、得られるＳｉＧｅ含有膜（炭素ドープトＳｉＧｅを含む）が少なくとも部分的に結晶性となるように堆積温度を選択する。所与の一連の堆積条件において、堆積温度を上昇させることが結晶性を高めるのに好ましい。好ましい堆積温度は、約５７５℃以上であり、より好ましくは約６００℃以上である。熱収支の維持が一般に重要であるので、堆積温度は、好ましくは約８００℃以下、より好ましくは約７００℃以下である。ただし、必要に応じてより高い温度を用いることができる。好ましくは約５７５℃〜約７５０℃、より好ましくは約６００℃〜約７００℃の範囲の温度で堆積を行う。

ゲート誘電体材料などの非単結晶材料上に堆積することで得られる多結晶ＳｉＧｅ含有膜においては、１０ミクロン×１０ミクロンのスキャン面積を原子間力顕微鏡で測定すると、その表面粗さが、好ましくは、膜の平均厚みの約１０％以下、より好ましくは約５％以下である。本明細書に記載したように堆積を行う場合、実施例８８〜８９及び図１２〜１５で実証したように、トリシランの代わりにシランを用いて堆積した比較のＳｉＧｅ膜より、表面粗さの値が、遙かに小さい多結晶ＳｉＧｅ膜を得ることができる。また、好ましいアモルファスＳｉＧｅ含有膜は非常に滑らかであり、１０ミクロン×１０ミクロンのスキャン面積を原子間力顕微鏡で測定すると、表面粗さは、膜の平均厚みの好ましくは約１０％以下、より好ましくは約５％以下、さらに好ましくは約２％以下である。

本明細書記載のシリコン及びゲルマニウム含有膜の堆積は、好ましくは毎分約５０Å以上、より好ましくは毎分約７５Å以上、特に好ましくは毎分約１００Å以上の速度で行われる。代表的な膜にはＳｉＧｅ膜及びＳｉＧｅＣ膜が含まれ、これらは、ボロンドープ、ヒ素ドープ又はリンドープ膜とすることもできる。Ｓｉ含有膜は、アモルファス、多結晶又はエピタキシャルとすることができる。トリシランは、エピタキシャル層の堆積速度及び均一性の改良に特に有利であることが示されている。

また、好ましい実施の形態によれば、上述の傾斜膜と非傾斜膜との両方に当てはまる均一性の問題を解決するためのもう１つのプロセスが提供される。このプロセスの例は図３及び実施例３９に示されているが、ここでより一般的にこのプロセスを記載する。堆積膜の厚み方向の組成不均一性は、特に、基板表面温度の（静的とは対照的に）動的な変動に起因すると考えられている。ＣＶＤチャンバは、一般に、特定の膜の堆積中一定に保持される温度制御条件の設定がプログラム可能に構成された温度コントローラを備えている。この設定温度は、一般に、プロセスの初めに選択され、その膜が完成するまで保持される。上述のように、これまで、この厚みの問題は、典型的には、堆積条件、例えばガス流量、基板の回転速度、加熱エレメントへの電力分布などを経験的に調整して、温度変動の厚みへの影響を効果的に時間平均することによって、取り組まれてきた。

膜堆積の初めの５Åから１，０００Åまでの組成と厚みが比較的均一な膜をもたらす温度設定値、又はより一般的に温度制御に影響を与える反応装置条件については経験的に見つけることができるが、堆積を続けていくと膜は一般に均一でなくなってくることが判明している。この理由はよく分かっておらず、本発明は、理論によって限定されるものではないが、堆積時間の関数として変化するＳｉＣ−コートされたグラファイトの反応装置の構成要素、及び基板の放射率及び別の特性によって、温度制御システムが影響を受けている可能性がある。換言すると、これによって、組成変動や厚み変動の一因となる温度変動が生じている可能性がある。

不均一性な堆積へのシフトをもたらす理由がどうであれ、一層毎のアプローチを用いてより均一な膜を生成することができることが見出された。この実施の形態によれば、経験的に決めた温度設定値Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃などのセットを一層毎に定めることができる。この経験的決定に際して、集積回路の特定の点で単一の機能を有する単独の膜を、幾つかの層に分解し、それぞれの層に最適な設定値を定める。したがって、個別に最適化した堆積プロセス中の設定値を用いることによって、成長する膜厚によって引き起こされる温度制御の変動を補償することができる。それぞれの薄い層を均一に形成することができるので、トリシランの使用はこのプロセスに特に有利である。

様々な温度設定値を用いて幾つかの個別のワークピースのそれぞれに、まず第１層を堆積し、次いで各ワークピース上の前記第１層の厚み及び組成変動を測定して、どの設定値で最も均一な層が得られるかを確認することによって、このような経験的決定を行うことができる。所望により、特定の用途に必要な均一性のレベルに応じて、例えば約５０Åから１，０００Åまで、好ましくは約１００Åから約７００Åまでと層の厚みの目標を変えることができる。

第１層は、この確認された設定値Ｔ₁において、さらに幾つかのワークピース上に用意され、第２設定値Ｔ₂を経験的に求めるための基板としての役を果たす。Ｔ₁の決定の場合と同様に、様々な温度設定値を用いてこれらのワークピースのそれぞれの前記第１層上に第２層を堆積し、次いで各層の厚み及び組成変動を測定して、どの第２設定値で最も均一な第２層が得られるかを確認する。上記のように、所望により、特定の用途に必要な均一性のレベルに応じて、例えば約５０Åから１，０００Åまで、好ましくは約１００Åから約７００Åまでと第２層の厚みの目標を変えることができる。最適化された第１層及び第２層によって所望の厚みと均一性を有する多層膜が形成される場合、プロセスをここで停止させることができる。より厚い膜を所望の場合は、例えば、確認された初めの２つの設定値Ｔ₁とＴ₂とで堆積された２層を備えたワークピース、１バッチ分を用意し、様々な温度設定値を用いて各ワークピースの第２層上に第３層を堆積し、各層の厚み及び組成変動を測定して、どの第３設定値Ｔ₃で最も均一な第３層が得られるかを確認するなどによって、上記プロセスを継続することもできる。

ここでは温度設定値を、温度制御変数の一例として、堆積プロセス中通常一定に保持されるものとして用いているが、上記の経験的プロセスによる堆積中に変化させるものとしてもよい。また、この経験的プロセスを、ＰＩＤコントローラの温度オフセット又はＰＩＤ係数など、単一膜堆積プロセス中は通常一定に保持される別の温度制御変数に適用することもできる。

ガス流量、ガス流分布、分圧及びガス組成などのプロセス変数においては、各層の所望の堆積条件を確認するために、温度設定値を確認する上記と同様のプロセスで、又は同じ実験中に変化させることが好ましい。好ましくは、実験計画法を用いて、均一性及び／又は堆積速度への様々なプロセス変数及びそれらの組み合わせの影響を求める。実験計画法それ自体は周知である。例えば、ダグラスＣ．モントゴメリ（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｃ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ）の「実験計画及び分析（Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ）」、第２版、ジョン・ウィリーと息子達（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）１９８４年を参照されたい。これらの実験計画法によって、様々なプロセス変数及びそれらの組み合わせが膜の均一性及び／又は堆積速度に及ぼす影響を求めた後、特定のプロセスにおいては、コンピュータ制御によりバッチ間又はウェハ間で一貫性を確認するよう、プロセスを自動化することが好ましい。上記のプロセス変数に対するｉｎ−ｓｉｔｕな、段階的な又は動的な調整によってプロセスを改良することが、さらに好ましい。プロセス変数を調整して膜の特性を個々に改良するこの経験的方法によれば、本明細書に記載の理論に関係なく、単一構造又は機能性膜（プロセスの観点から複数層を含む）にわたる特性を改良することが分かった。したがって、本実施の形態の機能は、理論の正しさ又は誤りにも左右されるものではない。

所望の設定値Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄などを決めた後、単一のレシピに対して複数の温度設定値がプログラム可能に構成された温度コントローラを備えたＣＶＤチャンバを用いて、好ましい実施の形態を実施する。温度設定値Ｔ₁を温度コントローラに設定し、第１Ｓｉ含有化学前駆体Ｘ₁％を含んで構成された第１ガスをＣＶＤチャンバに導入することによって、このプロセスを行うことが好ましい。次いで、チャンバ内に収容した基板上に第１Ｓｉ含有膜を堆積する。好ましくは、温度設定値Ｔ₂を温度コントローラに設定し、第２Ｓｉ含有化学前駆体Ｘ₂％を含んで構成された第２ガスをＣＶＤチャンバに導入し、第１Ｓｉ含有膜の上に第２Ｓｉ含有膜を含有膜堆積して、多層Ｓｉ含有膜を形成することにより、このプロセスを継続することが好ましい。第２Ｓｉ含有化学前駆体は、以下に述べるように、また図３及び実施例３９で示すように、第１Ｓｉ含有化学前駆体と同じであってもよく、異なっていてもよい。

例えば温度設定値Ｔ₃を温度コントローラに設定し、第３Ｓｉ含有化学前駆体Ｘ₃％を含んで構成された第３ガスをＣＶＤチャンバに導入し、第２Ｓｉ含有膜上に第３Ｓｉ含有膜を堆積するなど、所望により多くの層を形成することによって、このプロセスをさらに継続させることができる。

好ましいＳｉ含有化学前駆体には、本明細書の別の位置で述べたように高次シラン、及びシランなどの通常の化学前駆体が含まれる。第１Ｓｉ含有化学前駆体及び第２Ｓｉ含有化学前駆体の少なくとも１種は、シラン、ジシラン及びトリシランを含んで構成される群の中から選択されたものであることが好ましい。第１ガス、第２ガス及び第３ガスの少なくとも１種は、さらなるゲルマニウム及び／又は別のドーパント源、好ましくは、本明細書の別の位置で述べたように、ゲルマン、ジゲルマン、トリゲルマン、ＮＦ₃、モノシリルメタン、ジシリルメタン、トリシリルメタン、テトラシリルメタン、及び電気的ドーパント前駆体を含んで構成される群の中から選択される化合物を含んで構成されている。好ましくは、ガス中の各Ｓｉ含有化学前駆体Ｘ_nの量、Ｘ₁％、Ｘ₂％、Ｘ₃％、Ｘ₄％などは、堆積プロセスにおける特定の段階で、トータル容積を基準とした容積で、それぞれ個々に、約１×１０^-6％〜約１００％、好ましくは約１×１０^-4％〜約１００％の範囲である。

基板の温度は、約３５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜約７００℃の範囲内である。ＣＶＤチャンバは、枚葉式の水平ガス流反応装置であることが好ましい。得られる複数層Ｓｉ含有膜は、マイクロドット、ＳｉＧｅ膜、ＳｉＧｅＣ膜、ＳｉＮ膜、シリコン酸化膜、シリコン炭化窒化膜、及びシリコン酸化窒化膜を含んで構成される群の中から選択されることが好ましい。これらの膜は例えばＰ、Ａｓ、又はＢでドープすることができる。

段階的又は連続的なやり方で膜の複数層を堆積することによって好ましい実施の形態に係るプロセスを実施することができる。有利にも、堆積を中断して温度設定値を調整する場合、流量、分圧及びガス組成などのプロセス変数も所望により調整して様々な組成の膜を形成することができる。例えば、堆積膜を、上記のように均質又は均一の組成としてもよく、又は、堆積膜を組成で段階的又は連続的に変化させてもよい。この中断中にＳｉ含有化学前駆体を同一物から変更してもよく、及び／又はガスの量Ｘ₁％、Ｘ₂％、Ｘ₃％、Ｘ₄％、などを変えることもできる。好ましい実施の形態では、プロセスは、ゲルマニウム濃度における非連続的又は段階的な変化によってゲルマニウム濃度を傾斜させた膜を成長させることを含む。選択したゲルマニウム濃度の膜を互いの上に堆積させて非連続な周期性を有する超格子を用意することにより、これを実現することが好ましい。下記の実施例３９及び図３に、この実施の形態を例示している。

この実施の形態の「膜」が、集積回路におけるその機能の観点から総合的に単一の構造膜を構成しており、典型的には、その厚みにわたってほぼ同じ組成である。したがって、上記の段階的堆積プロセスで形成された単一膜を定義するために、同一成分には、膜の厚み方向の異なる点で同じ構成要素が異なる濃度を有するグレーデッド膜も含まれるものとする。

膜の均一性及び堆積速度を決定する方法は周知である。堆積速度は、膜の平均厚みを時間の関数として測定することによって定められ、オングストローム毎分（Å／分）の単位で表される。好ましい堆積速度は、約２０Å／分以上であり、より好ましくは約５０Å／分以上、さらに好ましくは１００Å／分以上である。膜厚を測定する適当な方法には、多点エリプソメトリ法が含まれる。膜厚測定用の計器は周知であって市販されており、好ましい計器には、米国カリフォルニア州サニーベールのナノメトリクス社（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ、Ｉｎｃ．）の計器、ＮａｎｏＳｐｅｃ（登録商標）シリーズが含まれる。

本明細書で用いられているように、堆積膜の均一性を指す用語「均一性」は、厚みの均一性と組成の均一性との両方を指すように用いられる。膜厚均一性においては、多点厚み測定を行い、平均厚みを求め、この平均が複数の測定点と異なる平均量を求めることによって定めることが好ましい。比較可能とするため、その結果を、不均一性のパーセンテージで表すとよい。より詳細には、異なる膜の結果を比較する場合、厚みの均一性は、下記の基準で測定される。ランダムに選択したウェハの直径を用い、この直径に沿った４９点の堆積膜の厚みを測定する。ウェハ外周の３ｍｍの排除領域内では測定しない。次いで、これら４９点についての厚み測定値の範囲（例えば、±６Å）を、その４９点の最大厚み測定値と最小厚み測定値とを加算した合計で割る。こうした測定が利用できない表面を有する膜、例えばその上に１層又は複数層の追加の層が設けられている膜、又は集積回路内に含まれる膜などの厚み均一性を測定する場合、横断面が出るように該膜を切断し、電子顕微鏡で評価する。横断面が出るように切断した膜の最も薄い部分と最も厚い部分とで膜厚を測定し、次いでこれら２点の間の厚み測定値の範囲（例えば、±６Å）をこの２つの測定値の和で割る。本明細書ではこの不均一性をパーセンテージで表す。不均一性のパーセンテージは、約１０％以下であることが好ましく、より好ましくは約５％以下、さらに好ましくは約２％以下である。

組成の均一性においては、電気的測定（即ち、４点プローブ）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光分析）、分光エリプソメトリ及び／又は高分解能Ｘ線回折法（ＨＲ−ＸＲＤ）を用いて求めることができる。１つのＳｉ含有膜を別の膜と比べる場合、又は１つの堆積プロセスを別のプロセスと比べる場合、Ｓｉ含有膜を堆積した円形のウェハ基板にわたってＳＩＭＳを用いて組成の均一性を測定する。ウェハの中心に１点、中心と縁部との中間点（「ｒ／２」）に１点、及び縁部から３ミリメートルの点（「縁部３ｍｍ排除」）に１点の３位置で、ＳＩＭＳ測定を行う。次いで、対象とする非シリコン元素それぞれについて、それぞれの位置での元素の量をＳＩＭＳデータから求め、得られた値を総量の原子％で表す。次いでこの３つの値を平均し、標準偏差を求める。所与のＳｉ含有膜又は堆積プロセスについて、組成不均一性は、標準偏差を最大測定値と最小測定値との和で割った値であり、結果をパーセントで表す。例えば、３つの値が同一の場合、標準偏差がゼロなので、組成不均一性は０％である。３つの値が３原子％、５原子％、及び１０原子％の場合、標準偏差が３．６、最大値（１０）と最小値（３）との和が１３なので、組成不均一性は２８％（３．６／１３＝２８％）である。

組成不均一性の好ましい値は、Ｓｉ含有膜中の元素の量に応じて変わる。元素の量が１原子％以上の場合、Ｓｉ含有膜の組成不均一性は、好ましくは約２２％以下、より好ましくは約１７％以下、さらに好ましくは約１２％以下、特に好ましくは約７％以下である。例えば、ＳｉＧｅ膜のＧｅ含有率は、一般にこのような膜の約１原子％より大きいので、上記の選択がＳｉＧｅ膜に適用される。元素の量が０．００１原子％〜１原子％の範囲の場合、Ｓｉ含有膜の組成不均一性は、好ましくは約９０％以下、より好ましくは約６５％以下、さらに好ましくは約４０％以下、特に好ましくは約２２％以下である。元素の量が０．００１原子％未満の場合、Ｓｉ含有膜の組成不均一性は、好ましくは約３７５％以下、より好ましくは約２７５％以下、さらに好ましくは約１７５％以下、特に好ましくは約７５％以下である。例えば、傾斜ＳｉＧｅ膜のＧｅ含有率は、広い範囲で変化し得るので、その分布に応じて、上記範囲の１つより多くの範囲が適用され得る。

好ましい実施の形態によれば、超小型電子産業で様々な用途に有用な膜が提供される。好ましいＳｉＧｅは、厚みの不均一性が約１０％未満であり、組成の不均一性が約１０％未満である。本明細書に記載したような膜は、様々な用途、例えばトランジスタゲート電極として有用である。本明細書記載の膜は、集積トランジスタのゲート膜など、集積回路の重要な素子膜を形成するのに特に有用である。別の例には、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）の半導体膜が含まれる。このような膜からこのような集積回路を形成するプロセスは、当業者には周知である。これらの集積回路は、当業者に周知の方法でコンピュータシステムに組み込むことができるので、別の好ましい実施の形態によれば、１つ又は複数のこのような集積回路を含んで構成されたコンピュータシステムが提供される。

図１は、本明細書記載の堆積プロセスを用いた好ましいプロセスフローを示すフローチャートである。半導体基板上にゲート誘電体を形成する（ステップ１００）。必要ならゲート誘電体を清浄化し（ステップ１１０）、そして本明細書記載のように、好ましくはトリシランを流すことを含めて、Ｓｉ含有膜を堆積する（ステップ１２０）。また、横方向への信号伝播の改良を所望する場合、Ｓｉ含有の上に任意選択の更なる金属膜を堆積する（ステップ１３０）。次いで、これらの複数層を、フォトリソグラフィでパターニングし（ステップ１４０）、製造を継続する（ステップ１５０）。

図２は、図１のプロセスによって形成されたゲートスタック２００を示す。半導体基板２２０の上にゲート誘電体２１０を形成する。該誘電体表面の任意選択の清浄化の後、ゲート誘電体２１０の上に電気的にドープされたＳｉＧｅ膜２３０を形成し、Ｓｉ含有膜２３０の上に任意選択の金属膜２４０を配置してゲートスタック２００を形成する。好ましくは、この任意選択の金属層２４０をＳｉＧｅ膜２３０の上に堆積する場合、該Ｓｉ含有膜２３０上にまずシリコン層（図示せず）を堆積する。次いで、スタック２００をパターニングしてゲート電極（図２には示さず）を形成し、集積回路の形成を継続する。

ゲート誘電体２１０は、誘電率が５より大きく、より好ましくは１０より大きい、少なくとも１種の高ｋ材料を含むことが望ましい。代表的な材料には、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム及び酸化ジルコニウムが含まれ、好ましくは、高品質でピンホールのない膜のための原子層堆積（ＡＬＤ）で形成する。有利にも、輸送量制限領域又はその近傍で、特に高次ゲルマンと一緒にトリシランを用いると、このような高ｋ材料上への伝統的なシリコン堆積における遅い核形成時間の問題を避けることができる。

別の実施例では、トリシランを流して単結晶基板上にエピタキシャルＳｉ含有膜を堆積する。シリコン膜とヘテロエピタキシャルＳｉＧｅ、ＳｉＣ及びＳｉＧｅＣ膜とを、本明細書記載のプロセスによって堆積することができる。

別の好ましい実施の形態によれば、表面上にＳｉ含有材料の堆積装置を得ることができる。該装置は、ＣＶＤチャンバ、トリシランを収容する容器、該容器から前記ＣＶＤチャンバへトリシランを通過させ得るように、該容器を前記ＣＶＤチャンバに動作可能に接続する供給ライン、及び約１０℃〜約７０℃、好ましくは１５℃〜約５２℃の範囲の温度に保持され、トリシランの蒸発速度を制御するように、前記容器のまわりに動作可能に配置された温度コントローラを備えている。適当な温度コントローラの例には、熱電コントローラ及び／又は液充填ジャケットが含まれる。好ましくは、ＣＶＤチャンバは、枚葉式で、水平ガス流の反応装置である。また、該装置が、前記容器から前記化学気相成長チャンバへのトリシランの通過を制御する前記供給ラインと動作可能に接続された多岐管を備えていることが好ましい。前記ガスラインが、約３５℃〜約７０℃、より好ましくは約４０℃〜５２℃の間の温度に加熱されて、高ガス流量での凝縮を防止するように、前記供給ラインの周囲に熱源が動作可能に配置されていることが好ましい。好ましくは、トリシランは、トリシラン蒸気を同伴するキャリアガスと一緒に使用されるバブラー、より好ましくは温度制御バブラー、さらに好ましくはトリシランを送る加熱ガスラインと組み合わせた温度制御バブラーを用いて導入されることが好ましい。

以下の実施例は、ベルヌーイワンド（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉ ｗａｎｄ）ウェハ輸送システム、パージオンリーロードロック（ｐｕｒｇｅ−ｏｎｌｙ ｌｏａｄ ｌｏｃｋｓ）、非スライド凹面サセプタ、「方形（ｓｑｕａｒｅ）」予熱リング、調整可能スポットランプ、及びそれぞれ独立に調整可能なガス注入口注入器を含んで構成された、ＡＳＭ Ｅｐｓｉｌｏｎ ２０００（商標）水平流エピタキシャル反応装置システムを用いて行った。水素及びジボランドーパントをも含んだ供給ガスで、Ｓｉ含有前駆体及びＧｅ含有前駆体をチャンバに供給した。約１２０ｓｃｃｍのＨ₂中１％のＢ₂Ｈ₆を２ｓｌｍのＨ₂で希釈し、１２０ｓｃｃｍの該混合物を反応装置に導入し、２０ｓｌｍのＨ₂及び前駆体と混ぜ、実施例に示したような流量条件で回転基板上に堆積した。堆積速度は、ＳＩＭＳ測定及び光エリプソメータ測定（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ）を用いて、酸素及びボロンの深さプロファイルから評価した。

実施例１〜４
表１に示したパラメータに従って、化学前駆体としてトリシランを用いてＳｉ含有膜を堆積した。堆積温度は７００℃であり、十分にトリシランの輸送量制限領域内にあった。しかし、均一な膜を形成するには（シランに基づいて調節されるこれら特定の堆積条件では）トリシラン流量が不適切であったため、得られた膜は均一でなく、（中央が薄く端が厚い）凹面形の堆積プロファイルが得られた。

実施例５〜１５
表１に示したパラメータに従って、化学前駆体としてトリシラン及びシラン、ドーパント前駆体としてジボランを用いて、Ｓｉ含有アモルファス膜を堆積した。約１２０ｓｃｃｍのＨ₂中１％のＢ₂Ｈ₆を２ｓｌｍのＨ₂で希釈し、１２０ｓｃｃｍの該混合物を反応装置に導入し、該反応装置でこれを２０ｓｌｍのＨ₂、及び表２に示した流量のトリシラン又はシランと混合させた。その結果、トリシランの流量がシランの流量より低い場合でも、シランと比べて、トリシランを用いると、一般に所与の温度で遙かに速い堆積速度が得られることが分かった。

実施例１６〜１９
表３に示したパラメータに従って、化学前駆体としてトリシラン及びシランを用いてＳｉ含有膜を堆積した。膜の厚みがそれぞれ約５００Åとなるように堆積時間を調整した。Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓエリプソメータを用いて平均膜厚を測定し、次いでこの値を堆積時間で除して堆積速度を求めた。膜厚の４９点厚みマップから膜厚の不均一性を求めた。その結果、シランの代わりに、示した温度でトリシランを用いることによって、遙かに速い堆積速度で遙かに均一な膜が得られた。これは５５０℃で間違いないものであるが、劇的なことには、６００℃でより間違いのないものとなっている。

実施例２０〜３８
トリシラン単独の代わりに、トリシラン８０％とジゲルマン２０％との混合物を用い、そして、シランの代わりにシラン８０％とゲルマン２０％の混合物を用いてＳｉＧｅ膜を得たことを除いて、実施例１〜１９を繰返した。トリシランの使用、又はシラン単独での使用の場合より速い堆積速度が観察された。

実施例３９
図３に示したフローチャートに従って、以下のように、非連続な周期性を有する超格子の成長によってＳｉＧｅ膜を用意した。ｅｘ−ｓｉｔｕフッ化水素（ＨＦ）の最終清浄化を行って自然酸化膜を除去し、次いで高流量の超純度水素ガス下で基板を反応装置チャンバに導入して、Ｓｉ＜１００＞基板を用意した（ステップ３００）。ウェハを６０ｒｐｍで回転させ、（基板表面から汚染物質を除去するために）高流量の水素ガス下でウェハを約９００℃に加熱した。ウェハを冷却し、７００℃で安定化させ、輸送量制限条件でトリシラン及びトリシリルアルシンを用いて、厚み約３００Åのヒ素ドープシリコンバッファ層を成長させた。

水素流下で６００℃に冷却してウェハ温度を調整した（ステップ３１０）。ジシラン９８％とジゲルマン２％とを用いて、第１周期のＳｉＧｅ超格子を成長させた（ステップ３２０）。トリシラン８５％とジゲルマン１５％とを用いて、第２周期のＳｉＧｅ超格子を成長させた（ステップ３３０）。

水素流下で設定温度を３℃下げて（ステップ３４０）、３０秒間ウェハを安定化させた。トリシラン７５％とジゲルマン２５％を用いて、第３周期のＳｉＧｅ超格子を成長させた（３５０）。

水素流下で設定温度を３℃下げて（ステップ３５０）、３０秒間ウェハを安定化させた。トリシラン６５％とジゲルマン３５％とを用いて、第４周期のＳｉＧｅ超格子を成長させた（ステップ３７０）。トリシラン８５％、ジゲルマン１２％、ジボラン２％及びジシリルメタン１％を用いて、炭素及びボロンをドープした第５周期のＳｉＧｅ超格子を成長させた（ステップ３８０）。水素流下で、前記反応装置を３０秒間パージした（ステップ３９０）。トリシラン９０％とジゲルマン１０％とを用いて、第６周期のＳｉＧｅ超格子を成長させた（ステップ４００）。

水素流下で、温度設定値を６５０℃に上昇させ（ステップ４１０）、ランプバンクの相対出力を僅かに調整して、成長させるシリコンキャップ層のウェハ内均一性を可能な限り高めた（ステップ４２０）。ウェハを３０秒間安定化させた。トリシラン１００％を用いてシリコンキャップ層を成長させた。反応装置からウェハを取り出し（ステップ４３０）、次のウェハを加工した。

実施例４０〜４８（比較）
上記のＡＳＭ Ｅｐｓｉｌｏｎ（商標）水平流エピタキシャル反応器システムを用いて、一連の膜を堆積した。シラン（２０ｓｃｃｍ）とゲルマン（Ｈ₂中１．５％）とを反応器に導入し、Ｈ₂２０ｓｌｍと混ぜ、これを用いて、以下の表４に示したゲルマン流量条件下、圧力８０Ｔｏｒｒ（１０６６５．６Ｐａ）、温度６００℃で回転基板上に膜を堆積した。ラザフォード後方散乱分光分析（ＲＢＳ）によって、得られた膜のＧｅ濃度を求めた。Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓエリプソメータを用いて平均膜厚を測定することによって堆積速度を求め、次いでこの値を堆積時間で割った。Ｇｅ濃度及び堆積速度のデータを以下の表４に示し、図５にプロットした。

実施例４９〜５７（比較）
以下の表５に示した流量条件下において、堆積温度を６２５℃とした以外は、上記の実施例４０〜４８の条件で、一連の膜を堆積した。上記の実施例４０〜４８に示したように、得られた膜中のＧｅ濃度及び堆積速度を求めた。Ｇｅ濃度及び堆積速度のデータを以下の表５に示し、図６にプロットした。

実施例５８〜６７（比較）
以下の表６に示した流量条件下において、堆積温度を６５０℃とした以外は、上記の実施例４０〜４８の条件で、一連の膜を堆積した。上記の実施例４０〜４８で示したように、得られた膜中のＧｅ濃度及び堆積速度を求めた。Ｇｅ濃度及び堆積速度のデータを以下の表６に示し、図７にプロットした。

実施例６８〜７６（比較）
以下の表７に示した流量条件下において、堆積温度を７００℃とした以外は、上記の実施例４０〜４８の条件で、一連の膜を堆積した。上記の実施例４０〜４８で示したように、得られた膜中のＧｅ濃度及び堆積速度を求めた。Ｇｅ濃度及び堆積速度のデータを以下の表７に示し、図８にプロットした。

実施例７７〜８０
以下の表８に示した流量条件下において、シランの代わりにトリシランを用い、圧力を４０Ｔｏｒｒ（５３３２．８Ｐａ）とし、Ｈ₂中のゲルマン濃度を１０％とした以外は、上記の実施例４０〜４８の条件で、一連の膜を堆積した。流量設定値２５ｓｃｃｍで、Ｈ₂バブラーを介してトリシランを反応器に供給した。上記の実施例４０〜４８で示したように、得られた膜中のＧｅ濃度及び堆積速度を求めた。Ｇｅ濃度及び堆積速度のデータを以下の表８に示し、図９にプロットした。

図５〜８で明らかな非線形性とは対照的に、図９には、膜に組み込まれたＧｅの量が、ゲルマン流量の実質的に１次関数であることが示されている。また、図９には、ゲルマン流量の実質的に１次関数である堆積速度も示されている。

実施例８１〜８６
以下の表９に示した流量条件下において、Ｈ₂中のゲルマン濃度を１．５％とし、Ｈ₂流量を３０ｓｌｍとした以外は、上記の実施例７７〜８０の条件で、一連の膜を堆積した。上記の実施例４０〜４８で示したように、得られた膜中のＧｅ濃度及び堆積速度を求めた。Ｇｅ濃度及び堆積速度のデータを以下の表９に示し、図１０にプロットした。

図９と同様に、図１０においても、膜に組み込まれたＧｅの量及び堆積速度が、共にゲルマン流量の実質的に１次関数であることが示されている。図１０から、この実質的な直線性は、実施例７７〜８０の堆積条件に限られず、別の堆積条件によっても実現され得ることが実証された。

実施例８７
堆積温度６５０℃、圧力４０Ｔｏｒｒ（５３３２．８Ｐａ）で化学前駆体としてトリシラン及びゲルマンを用い、平均厚み１，０３８ÅのＳｉ含有膜をＳｉＯ₂基板上に（核形成層なし）堆積した。ガス流注入部の設定値は、これまでの一連の実験における通常のやり方で経験的に調整した。得られたＳｉＧｅ膜は、端部６ｍｍを除く径方向４９点直線状スキャンによって測定したところ、厚み不均一性が０．３７％（８Åの範囲）であった。図１１は、この膜について、測定位置の関数として膜厚をプロットしたグラフである。

実施例８８（比較）
シラン及びゲルマンを前駆体として用いて、温度６００℃でＳｉＯ₂基板（核形成層なし）上にＳｉ含有膜を堆積した。得られたＳｉＧｅ膜の表面粗さ（原子間力顕微鏡で測定）は、１０ミクロン×１０ミクロンのスキャン面積で２２６Åであった。図１２及び図１３に示したＳＥＭ顕微鏡写真で実証されているように、このＳｉＧｅ膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から、アイランド型の堆積を示唆するピラミッド形のファセット粒子が明らかになった。

実施例８９
実施例８８に記載のように、６００℃でＳｉ含有膜を堆積した。ただし、前駆体として、シラン及びゲルマンの代わりにトリシラン及びゲルマンを用いた。得られたＳｉＧｅ膜の表面粗さ（原子間力顕微鏡で測定）は、１０ミクロン×１０ミクロンのスキャン面積で１８．４Åであった。図１４及び図１５に示したＳＥＭ顕微鏡写真（それぞれ、図１２及び図１３と同じ倍率及び傾斜角）で実証されているように、このＳｉＧｅ膜のＳＥＭから、表面が遙かに均一であることが明らかになった。

実施例９０〜１１０
トリシラン及びゲルマンを用いて、圧力４０Ｔｏｒｒ（５３３２．８Ｐａ）でＳｉＯ₂基板（核形成層なし）上に一連のＳｉ含有膜を堆積した。トリシラン流量は、表９の実施例において、７７ｓｃｃｍで一定（水素キャリア、バブラー）とした。ゲルマン流（ゲルマン１０％、Ｈ₂９０％）及び堆積温度を表９に示すように変えた。ゲルマニウム濃度（原子％）及び得られたＳｉＧｅ膜の厚みをＲＢＳで求め、表面粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で求めた。表９に示した結果から、温度及び流量条件の範囲にわたって、特にゲルマン濃度の広い範囲にわたって、均一性の高い膜を準備することができることが実証された。不均一性を犠牲にせずに比較的低い温度で高い堆積速度が実現された。

当業者には明らかであるが、本発明の技術的範囲を逸脱することなく上記のプロセスに様々な省略、追加及び変更を行うことができ、このような変更及び改変は、添付の特許請求の範囲で規定された本発明の技術的範囲内に属する。

好ましい実施の形態に基づくゲートスタックの形成プロセスを概略的に示したフローチャートである。 好ましい実施の形態に基づくゲートスタックを示した図である。 好ましい実施の形態に基づく堆積プロセス中に温度設定点を変える方法を概略的に示したフローチャートである。 ヘテロ接合バイポーラトランジスタのベース層用のエピタキシャルＳｉ−Ｇｅ層における好ましいＧｅ濃度プロファイルを概略的に示した図である。 ６００℃でシランを用いた、ゲルマン流量の関数としての膜の組成及び堆積速度をプロットしたグラフである。 ６２５℃でシランを用いた、ゲルマン流量の関数としての膜の組成及び堆積速度をプロットしたグラフである。 ６５０℃でシランを用いた、ゲルマン流量の関数としての膜の組成及び堆積速度をプロットしたグラフである。 ７００℃でシランを用いた、ゲルマン流量の関数としての膜の組成及び堆積速度をプロットしたグラフである。 Ｈ₂流量２０ｓｌｍ、６００℃でトリシランを用いた、ゲルマン流量の関数としての膜の組成及び堆積速度をプロットしたグラフである。 Ｈ₂流量３０ｓｌｍ、６００℃でトリシランを用いた、ゲルマン流量の関数としての膜の組成及び堆積速度をプロットしたグラフである。 好ましいＳｉＧｅ膜について、基板にわたる測定位置の関数として膜厚をプロットしたグラフを示す図である。 シラン及びゲルマンを用いて堆積したＳｉＧｅ膜を示した走査型電子顕微鏡写真の複写である。 図１２に示したＳｉＧｅ膜の断面を示した走査型電子顕微鏡写真の複写である。 トリシラン及びゲルマンを用いて堆積したＳｉＧｅ膜を示した走査型電子顕微鏡写真の複写である。 図１４に示したＳｉＧｅ膜の横断面を示した走査型電子顕微鏡写真の複写である。 上記条件の基で得られたシラン、ジシラン、及びトリシランのアレニウスプロットである。

Claims (13)

1. 傾斜ＳｉＧｅ含有膜を形成する方法であって、
   ＣＶＤチャンバ内に配置された基板を用意するステップと、
   所定量のトリシラン及びゲルマニウム前駆体を含み、前記量を堆積中に変化させる堆積ガスを用いて、前記ゲルマニウム前駆体量の実質的に１次関数である堆積速度で、熱ＣＶＤによって基板上に傾斜ＳｉＧｅ含有膜を堆積するステップと、を含む方法。
2. 前記ゲルマニウム前駆体量の実質的に１次関数であるゲルマニウム濃度を生じるように、前記量を変化させる請求項１に記載の方法。
3. 前記ゲルマニウム前駆体がゲルマン及びジゲルマンを含んで構成される群の中から選択される請求項１に記載の方法。
4. 前記堆積ガスが所定量のシランをさらに含む請求項３に記載の方法。
5. 前記シランの量を堆積中に変化させる請求項４に記載の方法。
6. 前記堆積ガス中のトリシランとシランの重量比が１以上：１である請求項４に記載の方法。
7. 堆積ガス中のトリシランとシランの重量比が４以上：１である請求項４に記載の方法。
8. 前記ＳｉＧｅ含有膜がエピタキシャル膜である請求項１に記載の方法。
9. 前記ＳｉＧｅ含有膜が炭素を含むものである請求項１に記載の方法。
10. 前記ＳｉＧｅ含有膜が多結晶膜である請求項１に記載の方法。
11. 前記ＳｉＧｅ含有膜がアモルファス膜である請求項１に記載の方法。
12. 前記ＳｉＧｅ含有膜を誘電体上に直接形成する請求項１０に記載の方法。
13. 前記誘電体が酸化シリコンを含むものである請求項１２に記載の方法。