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CN103250285A - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 Download PDF

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CN103250285A CN2011800572607A CN201180057260A CN103250285A CN 103250285 A CN103250285 A CN 103250285A CN 2011800572607 A CN2011800572607 A CN 2011800572607A CN 201180057260 A CN201180057260 A CN 201180057260A CN 103250285 A CN103250285 A CN 103250285A
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冈部真也
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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用负极材料及其制造方法。根据本发明，其特征在于，由非晶质被覆粒子和0.5～25质量%的面间隔小于0.335～0.3369nm的高结晶性碳层构成，空隙率为5体积%以下，所述非晶质被覆粒子通过由固结多个一次球化石墨粒子而成的多个不定形的固结粒子和覆盖所述固结粒子的表面并相互结合所述各固结粒子的0.5～20质量%的非晶质碳层构成，所述高结晶性碳层源自覆盖所述非晶质被覆粒子的外表面形成的CVD处理。

Description

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及以初级球化石墨粒子为原料制造的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池作为电动车、混合动力汽车、其他电子设备等的动力源，需求正急速提高。作为锂离子二次电池的负极材料，石墨粒子占主流。
用于负极材料的石墨可以大体分为天然石墨和人造石墨。粉碎天然石墨得到的石墨粒子其粒子形状为鳞片状(板状)，显示其结晶构造引起的显著的各向异性。
即，天然石墨具有大幅扩展的AB面沿C轴向多层层叠的结晶构造。天然石墨粒子相对于AB面的扩展C轴向的层叠的厚度薄，因此，整体形成鳞片状的形状。
另一方面，在人造石墨粒子的情况下，通过选择其制造方法，可以制造近似球状的形状的石墨粒子。另外，还可以制造各向异性少的结晶构造的石墨粒子。
例如，可以制作使半径不同的多个圆板状石墨随机取向层叠的球状的石墨粒子及将半径相同的多个圆板状石墨的AB面平行层叠的圆柱状的石墨粒子。
但是，这种人造石墨粒子一般高价，且结晶度低。提高了结晶度的人造石墨其性状接近天然石墨的性状。因此，在粉碎结晶度高的人造石墨的情况下，所得的石墨粒子与天然石墨一样，显示鳞片状或复合化的粒子形状。
锂离子二次电池的负极一般由铜箔等集电体和形成于上述集电体表面的薄石墨层构成。
为了增大锂离子二次电池的充放电容量，优选石墨层的密度高。通常，通过冲压及辊轧等方法压缩层叠于集电体的表面的石墨层，提高其密度。
但是，通过冲压及辊轧天然石墨粒子及结晶度高的人造石墨粒子的石墨层进行压缩时，石墨粒子受到压缩力，石墨粒子的板面(AB面)以与压缩面平行的方式进行取向。这缘于石墨粒子的形状薄的鳞片状。
即，形成石墨层的各鳞片状的石墨粒子具有易使其AB面与集电体的表面平行取向的性质。下面，将石墨层等成型体中的石墨粒子的这种取向简称为“取向”。
在构成电池的负极的石墨层中不优选石墨粒子取向。在电极表面冲压石墨粒子取向时，在电极内的石墨层的内部难以浸透电解液。其结果是石墨和电解液的接触部位偏于石墨层的表面附近，电池的发电性能降低。
在电池的石墨层，电沿石墨层的厚度方向流通。该厚度方向与在石墨层内取向的石墨粒子的C轴向一致。石墨结晶的导电性沿AB面的方向大，沿C轴向小。根据上述理由，石墨粒子取向时石墨层的电阻增大，结果是电池的充放电容量减小。
另一方面，结晶度低的人造石墨粒子的取向性少。但是，石墨粒子的每单位质量的充放电容量小。因此，不优选将该人造石墨粒子作为锂离子二次电池的负极材料使用。
对于其它的现有的石墨电极也与上述一样，大多伴随石墨粒子的取向的问题。
作为结晶构造引起的各向异性少的高结晶性石墨粒子，本发明者们提出了初级球化石墨粒子的制造方法(专利文献1)。
作为使用初级球化石墨粒子制造各向异性少的负极材料的技术，公开有在混合初级球化石墨粒子和沥青那样的可以石墨化的粘合剂且加压成型后进行烧制、进而石墨化的方法(专利文献2)。该方法的情况下，在最终的石墨化的工序进行2800℃的高温烧制。但是，这样的高温度的烧制与低温的烧制不同，伴随各种制造上的困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4065136号(权利要求1)
专利文献2:WO2008/084675(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种锂离子二次电池用负极材料(下面，有时简单地略记为“负极材料”)，其结晶构造引起的各向异性少，在装入电池的情况下，充放电容量大且寿命性能优异。另外，本发明的目的在于，提供一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其高收率，可以稳定地大量生产。
本发明者们反复研究的结果想到混合初级球化石墨和酚醛树脂且加压成型的方法。混合初级球化石墨和酚醛树脂，通过造粒形成次级粒子，对该次级粒子加压成型，之后，通过粉碎，初级球化石墨未产生各向异性而固结化，制造粉碎粒子。通过烧制该粉碎粒子并碳化残碳率高的酚醛树脂，可以得到空隙率小的烧制粒子。CVD处理该烧制粒子时，得到极惰性且充放电容量大、适于负极制造的石墨粒子。
该情况下，烧制温度、CVD处理温度也可以是远低于石墨化处理温度的温度，因此，也没有工序上的问题。这样得到的石墨粒子如后述，作为锂离子二次电池用负极材料显示极好的性质。
因此，解决上述问题的本发明如下面记载。
(1)锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，由非晶质被覆粒子和0.5～25质量%的面间隔小于0.335～0.3369nm的高结晶性碳层构成，空隙率为5体积%以下，所述非晶质被覆粒子通过固结多个初级球化石墨粒子而成的多个不定形的固结粒子和覆盖所述固结粒子的表面并相互结合所述各固结粒子的0.5～20质量%的非晶质碳层构成，所述高结晶性碳层源自覆盖所述非晶质被覆粒子的外表面形成的CVD处理。
(2)如(1)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，空隙率为0.5～4.1体积%。
(3)如(1)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，堆积密度为0.4～0.9g/ml。
(4)如(1)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，振实密度为0.7～1.3g/ml。
(5)如(1)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，固结粒子的平均粒径为5～40μm。
(6)如(1)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，包含3～50个固结粒子。
(7)如(1)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，非晶质碳层的厚度为0.05～2μm。
(8)如(1)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，高结晶性碳层厚度为0.05～2μm。
(9)锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，具有下述工序：
(1)对包含平均粒径5～40μm的初级球化石墨粒子和酚醛树脂的浆料造粒，制造平均粒径10～200μm的次级粒子的造粒工序；
(2)将次级粒子在5～50kN下加压成型的次级粒子成型体制造工序；
(3)将次级粒子成型体粉碎，得到平均粒径10～50μm的粉碎粒子的粉碎工序；
(4)将粉碎粒子在惰性气氛中、在800～1500℃下加热0.5～10小时得到烧制粒子的烧制工序；
(5)通过对烧制粒子实施流化床的CVD处理，使烧制粒子的表面被覆高结晶性碳的CVD处理工序。
(10)锂离子二次电池用负极，其中，装入(1)所述的锂离子二次电池用负极材料而构成。
(11)锂离子二次电池，其中，装入(10)所述的负极。
发明效果
本发明的锂离子二次电池用负极材料以初级球化石墨粒子作为原料使用而制造。因此，本负极材料的石墨结晶的各向异性少。本负极材料固结化初级球化石墨粒子而制造。因此，使用本负极材料制造的负极石墨的充填密度高。其结果是使用该负极制造的锂离子二次电池的容量高。
另外，本负极材料以非晶质碳结合固结化的初级球化石墨粒子，因此固结粒子硬。因此，在制造负极的情况下，冲压成型时的粒子的变形减少，难以进行取向。其结果是所得的负极对于导电性而言各向异性少，电解液的浸透性优异。因此，使用本负极材料制造的锂离子二次电池充放电率高。
本负极材料由高结晶性的碳层被覆外面，因此比表面积小。根据该理由，本负极材料与电解液的反应低。因此，使用本负极材料制造的锂离子二次电池电解液的劣化少，寿命长。
附图说明
图1是表示本发明的负极材料的一例的说明图；
图2中(a)是实施例1制造的负极材料的显微镜照片，(b)是其剖面的显微镜照片；
图3中(a)是比较例1制造的负极材料的显微镜照片，(b)是其剖面的显微镜照片；
图4中(a)是比较例3制造的负极材料的显微镜照片，(b)是其剖面的显微镜照片。
符号说明
100锂离子二次电池用负极材料
2、4、6固结粒子
7、8空隙部
10非晶质碳层
12针孔
14、16开口部
18高结晶性碳层
20粒子间间隙
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
(锂离子二次电池用负极材料)
图1是表示本发明的锂离子二次电池用负极材料的一例的说明图。
图1中，100是本发明的锂离子二次电池用负极材料(下面，有时略记为“该负极材料”。)。2、4、6是由石墨粒子构成的固结粒子，不定形。固结粒子2、4、6是原料被球化的石墨粒子在该负极材料的制造工序中加压、固结化时塑性变形而不定形化的固结粒子。固结化在后述的制造工序中详细说明。
固结粒子2、4、6具有内部层状层叠石墨的AB面的多层状构造。层状构造保持石墨的结晶构造，其面间隔保持在0.335～0.3369nm。该石墨的层状构造复杂。在固结粒子2、4、6的内部包含多数直线延伸的层状构造、褶曲层状构造、曲折层状构造等层状构造。在这些层状构造的间隙形成的空隙部7、8、20如后所述少。
固结粒子2、4、6的平均粒径为5～40μm，更优选为10～20μm。
原料的初级球化石墨粒子通过将鳞片状石墨粒子折叠，球化制造。在该制造过程中，在初级球化石墨粒子内部形成有空隙部。该空隙部在固结化时缩小。但是，空隙部没有完全消失，作为不定形的固结粒子2、4内的空隙部7、8残存。固结粒子6的空隙部几乎完全消失。
上述固结粒子2、4、6的外面被非晶质碳层10被覆。该非晶质碳层10如后述，由在烧制工序中碳化酚醛树脂生成的非晶质碳构成。非晶质碳层10的厚度优选0.05～2μm，更优选为0.2～1μm。非晶质碳层和后述的高结晶性碳层可以通过研究Ｘ射线衍射图像区别。非晶质碳层10的厚度可以通过用透射型电子显微镜观察负极材料的剖面而确定。非晶质碳层的含量以该负极材料100的质量为基准，优选为0.5～20质量%。
固结粒子2、4、6的外面不完全被非晶质碳层10被覆。针孔12、开裂(未图示)、还有上述空隙部7、8的开口部14、16等未被非晶质碳层10被覆。因此，这些部位的固结粒子2、4、6表面露出。
18是高结晶性碳层，与非晶质碳层10的外面贴紧形成。非晶质碳层10的针孔、空隙部7、8的开口部14、16等通过该高结晶性碳层18完全被覆。因此，固结粒子2、4、6和该负极材料100的外部通过该高结晶性碳层18被完全遮断。该高结晶性碳层18如后述，通过CVD处理工序形成。
高结晶性碳层18的厚度优选0.05～2μm，更优选为0.2～1μm。高结晶性碳层的厚度可以通过用透射型电子显微镜观察负极材料的剖面而确定。高结晶性碳层18的面间隔为0.335～0.3369nm。面间隔可以使用Ｘ射线衍射测定装置通过测定26.4°的结晶峰测定。
高结晶性碳层的含量以该负极材料100的质量为基准，优选为0.5～20质量%。
另外，20为粒子间间隙，是在加压成型时残存于固结粒子2、4、6之间的间隙。通常空隙部7、8的体积和粒子间间隙20的体积的合计体积的比率(空隙率)以该负极材料的体积为基准，为5体积%以下，优选0.5～4.1体积%。
该负极材料100的堆积密度为0.4～0.9g/ml，优选0.5～0.8g/ml。
振实密度为0.7～1.3g/ml，优选为1～1.3g/ml。
该负极材料100包含3～50个，优选包含3～40个固结粒子，更优选包含4～20个固结粒子，进一步优选包含6～18个固结粒子。
(锂离子二次电池用负极材料的制造方法)
上述该负极材料经由下面记载的(1)～(5)各工序适宜制造。
用于本发明的负极材料的制造方法的起始原料为被球化处理的初级球化石墨粒子。只要是球化的石墨粒子，则是何种石墨粒子都可以使用。通过以初级球化石墨粒子为原料使用，抑制在后述的造粒工序得到的多个初级球化石墨粒子聚集的次级粒子、及在成型体制造工序得到的次级粒子成型体形状上关于导电性显示各向异性。即，次级粒子及次级粒子成型体不为象石墨粒子那样的鳞片形状，导电性不产生各向异性。
初级球化石墨粒子的平均粒径优选为5～40μm，更优选为10～20μm，长宽比优选为1～4，更优选为1～2。这样的初级球化石墨粒子例如可以通过上述日本专利第4065136号的制造方法制造。
该制造方法是使用在壳体内具备以轴心为中心高速旋转的冲击部件的处理装置的方法。从冲击部件的旋转轨迹的外侧与气流一起供给鳞片状的原料石墨粒子，从旋转轨迹的内侧排出初级球化石墨粒子。所得的初级球化石墨粒子具有内部褶曲的石墨的层叠构造。该层叠构造是层叠石墨的AB面形成的构造。
另外，用WO2008/84675的段落[0082]记载的方法制造的初级球化石墨粒子等可以作为原料石墨粒子使用。也可以买入市售产品。
如上述，原料的初级球化石墨粒子通常使鳞片状石墨粒子通过折叠球化而制造。在该制造过程中，在初级球化石墨粒子内部形成有空隙部。初级球化石墨粒子的空隙率通常为30体积%左右。
(1)造粒工序
在造粒工序中，首先，包含原料的初级球化石墨粒子、酚醛树脂、溶媒的浆料通常在室温下制造。
酚醛树脂可以使用甲醇或水中可溶性的酚醛树脂。优选水中可溶性的酚醛树脂。酚醛树脂可以使用可溶可熔酚醛树脂型或线型酚醛树脂型。平均分子量优选200～5000，更优选400～4000。
溶媒优选甲醇、水等。但是，考虑安全性等，作为浆料溶媒最优选水。
原料的初级球化石墨粒子和酚醛树脂的配合比率相对于初级球化石墨粒子100质量份，优选0.5～30质量份(干质量)配合酚醛树脂，更优选2～20质量份，进一步优选5～15质量份。
初级球化石墨粒子的浆料浓度优选10～55质量%，优选20～50质量%，进一步优选25～45质量%。
上述制造的浆料在该造粒工序中造粒，制造平均粒径10～200μm，优选20～100μm的次级粒子。该次级粒子为初级球化石墨粒子凝集2～20个左右而成。造粒方法可以采用任意公知的造粒方法。优选使用喷雾干燥器造粒的方法。喷雾干燥器操作条件为公知的条件。
之后，次级粒子优选干燥，去除用于浆料的制造的溶媒。同样，用使用亨舍尔混合机的造粒法也可造粒。
(2)次级粒子成型体制造工序
在该工序中，将在上述造粒工序制造的次级粒子加压成型。通过该加压成型处理，多个固结粒子通过酚醛树脂一体化，制造次级粒子成型体。
成型压力优选5kN～50kN，更优选10～40kN，特别优选15～30kN。加压成型时，可以适当使用例如市场经销的广泛使用的压机、挤出机、压实机、压块机、颗粒成型机、CIP成型机、压片成型机。
通过上述加压成型，各初级球化石墨粒子产生塑性变形并固结化，成为外观不定形的石墨粒子(固结粒子)。另外，通过该固结化，各初级球化石墨粒子的内部的空隙部减少，成为减少的空隙部7、8。另外，在各固结粒子生成的塑性变形作用于使各初级球化石墨粒子间的粒子间间隙减少的方向。因此，所得的次级粒子成型体为固结粒子2、4、6彼此经由酚醛树脂相互贴紧的构造，固结粒子间的粒子间间隙20比加压成型前更减少。
通过进行这种加压成型，加压成型前的1次球状石墨粒子具有的空隙率30体积%左右减少，为5体积%以下，优选为0.5～4体积%的固结粒子的空隙率。另外，次级粒子成型体的空隙率(固结粒子的空隙率＋固结粒子间的空隙率)减少至5体积%以下，优选0.5～4体积%，更优选1～3体积%。
各粒子的空隙率用下面的方法求出。首先，切断各粒子，进行切断面的电子显微镜拍摄。接着，使用所得的切断面的照片，进行空隙部的图像解析，算出粒子的空隙率。
(3)粉碎工序
在上述工序制造的次级粒子成型体在该粉碎工序粉碎，制造不定形的粉碎粒子。通过粉碎操作，次级粒子成型体沿固结粒子间的酚醛树脂粉碎。固结粒子自身几乎没有粉碎。
粉碎时，可以使用任意的粉碎机。例示有锤磨机、颚式破碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等。
粉碎粒子的平均粒径优选10～50μm，更优选15～30μm。粉碎粒子包含3～50个固结粒子，优选含3～40个，更优选含4～20个。
(4)烧制工序
通过本烧制工序，烧制粉碎粒子，碳化粉碎粒子含有的酚醛树脂。其结果得到由通过非晶质碳层覆盖并一体化的多数，优选3～50个固结粒子构成的烧制粒子。
烧制粒子的空隙率为5体积%以下，优选为4～0.5体积%。在此，空隙率表示固结粒子内部的空隙7、8及粒子间间隙20两者的合计空隙率。
烧制在氮、氦、氩气等惰性气体氛围中进行。
烧制温度优选为800～1500℃，更优选850～1100℃。烧制温度小于800℃的情况下，酚醛树脂的碳化具有长时间。超过1500℃的情况下，没有特别的问题，但不经济。
烧制时间优选0.5～10小时，更优选1～5小时。烧制时间小于0.5小时的情况下，酚醛树脂的碳化不充分，所得的负极材料的电阻增加，并且机械强度变小。烧制时间超过10小时的情况下，没有特别的问题，但不经济。
烧制优选使用烧制炉及转炉等进行。
(5)CVD处理工序
通过上述(4)烧制工序制造的烧制粒子实施化学气相沉积(CVD)处理，得到本发明的负极材料。通过该CVD处理，烧制粒子的表面完全被面间隔小于0.335～0.3369nm的高结晶性碳层18被覆，非晶质碳层10从外部遮蔽。
在本发明中，所谓CVD处理即为在惰性气氛中加热烧制粒子并导入有机物的蒸气，通过使有机物蒸气与烧制粒子表面接触，使有机物热分解，在烧制粒子表面使碳沉淀的处理。CVD处理的特征为可以通过少量的高结晶性碳层完全被覆成为核的石墨粒子。
高结晶性碳层存在于电池中的情况下，抑制电解液溶媒的分解。例如，在电解液溶媒中的聚碳酸酯含量为50容量%以下的情况下，可以完全抑制充电时的电解液的分解。
高结晶性碳层的被覆量以该负极材料的质量为基准，优选为0.5～25质量%，更优选为2～20质量%，最优选为5～15质量%。高结晶性碳层的被覆量为0.5质量%以上的情况下，可抑制充电时的电解液溶媒的分解。在使用CVD装置制造高结晶性碳层的被覆量超过25质量%的负极材料的情况下，制造工序不稳定。在上述使用经由不稳定的制造工序得到的负极材料制造电池的情况下，该电池易产生充放电量偏差等，不优选。CVD处理温度优选800～1500℃，更优选800～1200℃，更优选850～1100℃。CVD处理温度小于800℃的情况下，高结晶性碳的析出速度小，因此CVD处理需要的时间增长。另外，生成的高结晶性碳的电阻变大，因此，初期放电效率降低，其结果得到的电池的初期放电效率降低。
随着CVD处理温度增高，有机物蒸气向碳的转换率增高。但是，沉淀于烧制粒子的表面的碳与膜状成长相比，宁可纤维状成长。因此，在以表面被覆为目的的CVD处理的情况下，不优选提高CVD处理温度。
用于CVD处理的热分解碳源的有机物列举出苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、联苯、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲及它们的混合物。
另外，列举出在焦油蒸馏工序得到的气体柴油、杂酚油、蒽油及石脑油分解焦油等。
另外，列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等脂肪族烃及它们的混合物。
另外，还列举出乙炔、乙烯、丙烯、异丙烯、丁二烯等不饱和烃。另外，使用三氯乙烯、二氯乙烯等含氯化合物时，可以将CVD处理温度降低至700～800℃。
优选经由下面的工序(1)～(5)制造该锂离子二次电池用负极材料。
(负极的制造)
使用本发明的锂离子二次电池用负极材料，制备锂离子二次电池的负极的方法没有特别的限定。例如，首先在该负极材料中加入粘合剂和溶剂，充分混合得到浆料。接着，可以通过将上述浆料与由金属箔、金属筛网等构成的集电体压接，制造负极。
粘合剂可以采用公知的材料。可以使用例如各种沥青、聚四氟乙烯等。特别优选聚偏四氟乙烯(PVDF)或乙烯丙烯二烯聚合物(EPDM)。
正极材料没有特别的限定，可以使用一直使用的正极材料。优选例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4等含锂化合物。粉末状的正极材料可以根据需要，添加粘合剂、导电材料、溶剂等，混合后，通过与集电体一起成型制备。
锂离子二次电池的电解液优选溶解锂盐的非质子性的低介电常数的非水溶媒。电解液自身是公知的。
作为电解液，可以举出碳酸亚乙酯(下面，简称EC)、碳酸二甲酯(下面，简称为DMC)、碳酸甲乙酯(下面，简称为MEC)、碳酸亚丙酯、碳酸二亚乙酯、乙腈、丙腈、四氢呋喃、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶媒可以单独或混合它们二种以上使用。
作为锂离子二次电池的电解质使用的锂盐可以列举出LiCiO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。这些盐可以单独或混合使用二种类以上的盐。
下面，根据实施例更详细地说明本发明。各物性值用下面的方法测定。
〔振实密度〕
在100ml玻璃制量杯中加入试样，放液。在量杯内的试样容积无变化的时刻测定试样容积。将试样容积除试样质量的值作为振实密度。
〔平均粒径〕
使用株式会社岛津制作所制的激光衍射式粒度测定装置SALD200V，测定试样的平均粒径。
〔外部形状〕
使用株式会社キ-エンス制3D真实表面视图显微镜/型式VE-9800，观察试样外部形状。
〔粒子的内部组织〕
通过通用的方法研磨埋入聚酯树脂的试样，表面很薄地涂布Au得到测定试样。使用日本电子株式会社制的扫描型电子显微镜(SEM)、或株式会社キ-エンス制的3D真实表面视图显微镜/型式VE-9800，观察测定试样。
〔非晶质碳的含量〕
非晶质碳层的含量使用株式会社岛津制作所制的热重测定装置TGA50，根据重量减少法进行测定。即，在氧化氛围中使试样升温，测定所得的非晶质碳层的发热峰的面积。之后，使用所得的测定值算出非晶质碳层的含量。
〔高结晶性碳层的含量〕
CVD处理产生的高结晶性碳层的含量可以使用Li-NMR测定。在使用Li-NMR的情况下，高结晶性碳层的含量根据峰位置和峰面积比求出。高结晶性碳在10-20ppm,石墨碳在40-50ppm、酚产生的碳在30-120ppm具有峰。
高结晶性碳层和固结粒子的总含量通过从整体质量减去非晶质碳质量算出。
〔初级球化石墨粒子〕
本发明的负极材料的制造原料即初级球化石墨粒子用日本专利公开2002-367611记载的方法制造。该初级球化石墨粒子的平均粒径为25μm，振实密度1.0g/ml、平均长宽比1.3、空隙率32体积%、比表面积4.6m2/g。
实施例1
在平均粒径25μm的初级球化石墨粒子95质量份中添加7质量份(作为酚醛树脂固含量5质量%)通用酚醛树脂(固含量70质量%、郡荣化学工业株式会社制，商品名レゾチップ)。另外，添加甲醇150质量份，得到浆料(浆料浓度40质量%)。使用具备雾化器喷嘴的喷雾干燥器对该浆料造粒，得到平均粒径45μm的次级粒子。
使用手压机，在19kN下对该次级粒子加压成型，得到直径12mm、厚度5mm的薄片状的次级粒子成型体。用销棒粉碎机粉碎成型体。使用振动筛，以53μm筛目对粉碎的粒子进行分级。反复该操作三次，得到筛收率92%、平均粒径32μ的粉碎粒子1kg。
使用流动式反应炉，在氮氛围下、900℃、1小时内以流动状态保持并烧制该粉碎粒子，得到烧制粒子。烧制中向流动式反应炉中以1l/min送给氮气。
之后，在流动式反应炉内以1l/min导入包含1g/min苯的氮气，在900℃下、1小时内，在流动状态下对烧制粒子进行CVD处理。由此，得到平均粒径32μm、比表面积1.1m2/g的锂离子二次电池用负极材料。CVD处理的高结晶性碳层的附着量以负极材料的质量为基准，为6质量%。
图2表示所得到的负极材料的显微镜照片。表1汇总了制造条件。
使用所得的负极材料制造锂离子二次电池。首先，混合粘合剂、碳粒子、溶媒得到浆料。在铜箔上涂布浆料，干燥后压接，制造负极。形成于铜箔表面的碳粒子层的厚度为60μm。
使用该负极制造锂离子二次电池，进行作为锂离子二次电池用负极材料的评价试验。表3表示评价试验的结果。
下面表示锂离子二次电池的构成、及评价条件。
电池：2极(对照极金属锂)
负极的负极材料量：20mg
负极的电极面积：2.0cm2
粘合剂：PVDF7质量%(负极材料的质量基准)
负极材料浆料的制备溶媒：1-甲基-2-吡咯烷酮
干燥条件：130℃、5小时(真空中)
电解质、浓度：LiPF6、1mol/l
电解液溶媒/组成：EC/DMC＝1/2(vol)
恒定电流充电时
电流：1mA
电流密度：0.4mA/cm2
恒定电压充电时
电压：1mV
时间：1hr
放电容量测量范围：1mV～1.5V
另外，参照实施例，说明本发明。
实施例2、3
除变更为表1所示的制造条件外，进行与实施例1一样的操作。表2～4汇总了结果。
比较例1
不配合酚醛树脂，在19kN下对平均粒径26μm的单一球化石墨进行加压成型处理。之后进行与实施例1同样的处理，得到平均粒径26μm、比表面积2.4m2/g的负极材料。表2～4表示结果。
比较例2、3
除在表1的操作条件下进行操作以外，与实施例1一样进行操作。表2～4表示结果。比较例2大量(50质量%)配合酚醛树脂。另外，比较例3省略了加压成型次级粒子的工序。
如表3所示，第一次的充放电效率与实施例、比较例没有大差别。但是，如表4所示，充放电次数很多(500周期)时，使用实施例的负极材料的锂离子二次电池的容量维持率为70%以上，与之相对，比较例的容量维持率低达35～58%。
Figure BDA00003263427700171
Figure BDA00003263427700181
Figure BDA00003263427700191
Figure BDA00003263427700201

Claims (11)

1.锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，由非晶质被覆粒子和0.5～25质量%的面间隔小于0.335～0.3369nm的高结晶性碳层构成，空隙率为5体积%以下，所述非晶质被覆粒子通过固结多个初级球化石墨粒子而成的多个不定形的固结粒子和覆盖所述固结粒子的表面并相互结合所述各固结粒子的0.5～20质量%的非晶质碳层构成，所述高结晶性碳层源自覆盖所述非晶质被覆粒子的外表面形成的CVD处理。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，空隙率为0.5～4.1体积%。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，堆积密度为0.4～0.9g/ml。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，振实密度为0.7～1.3g/ml。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，固结粒子的平均粒径为5～40μm。
6.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，包含3～50个固结粒子。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，非晶质碳层的厚度为0.05～2μm。
8.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，高结晶性碳层厚度为0.05～2μm。
9.锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，包括下述工序：
(1)对包含平均粒径5～40μm的初级球化石墨粒子和酚醛树脂的浆料造粒，制造平均粒径10～200μm的次级粒子的造粒工序；
(2)将次级粒子在5～50kN下加压成型的次级粒子成型体制造工序；
(3)将次级粒子成型体粉碎，得到平均粒径10～50μm的粉碎粒子的粉碎工序；
(4)将粉碎粒子在惰性气氛中、在800～1500℃下加热0.5～10小时得到烧制粒子的烧制工序；
(5)通过对烧制粒子实施利用流化床的CVD处理，使烧制粒子的表面被覆高结晶性碳的CVD处理工序。
10.锂离子二次电池用负极，其中，装入权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料而成。
11.锂离子二次电池，其中，装入权利要求10所述的负极而成。
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