JP2844302B2 - リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2844302B2 JP2844302B2 JP6021344A JP2134494A JP2844302B2 JP 2844302 B2 JP2844302 B2 JP 2844302B2 JP 6021344 A JP6021344 A JP 6021344A JP 2134494 A JP2134494 A JP 2134494A JP 2844302 B2 JP2844302 B2 JP 2844302B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- secondary battery
- negative electrode
- lithium secondary
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電可能なリチウム
二次電池の負極に適したリチウム二次電池用の炭素負極
材及びその製造方法に関する。
二次電池の負極に適したリチウム二次電池用の炭素負極
材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒を電解液として、負極に金属リ
チウムを用いたリチウム一次電池は、多くの利点がある
ことから広く普及している。この電池の負極では使用時
（放電時）に、金属リチウムがリチウムイオンに酸化さ
れて溶出し、同時に生成した自由電子が外部回路に供給
される。
チウムを用いたリチウム一次電池は、多くの利点がある
ことから広く普及している。この電池の負極では使用時
（放電時）に、金属リチウムがリチウムイオンに酸化さ
れて溶出し、同時に生成した自由電子が外部回路に供給
される。
【０００３】このリチウム一次電池の優れた性能を活か
して充放電可能な二次電池としてそのままの構成で使用
しようとすると、充電時には、上記金属リチウム極で放
電時と逆に、外部回路から供給された自由電子によりリ
チウムイオンが還元されて金属リチウムが析出すること
になる。
して充放電可能な二次電池としてそのままの構成で使用
しようとすると、充電時には、上記金属リチウム極で放
電時と逆に、外部回路から供給された自由電子によりリ
チウムイオンが還元されて金属リチウムが析出すること
になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記負
極で金属リチウムが析出する際、金属リチウムが粒子状
乃至樹枝状に析出してしまい、負極が元の状態に戻ら
ず、正負極の短絡等、様々な障害を引起こすため、可逆
的に充放電を繰返す二次電池として使用することはでき
なかった。
極で金属リチウムが析出する際、金属リチウムが粒子状
乃至樹枝状に析出してしまい、負極が元の状態に戻ら
ず、正負極の短絡等、様々な障害を引起こすため、可逆
的に充放電を繰返す二次電池として使用することはでき
なかった。
【０００５】最近の研究では、金属リチウムに代えて負
極に炭素材料を用いると、該炭素材料がリチウムイオン
を可逆的に取込み（ドープ）、放出（脱ドープ）して、
充放電可能な二次電池として使用できることが提唱さ
れ、実用化されつつある。すなわち、負極の炭素材にリ
チウムイオンをドープすることにより充電し、放電時に
は逆にリチウムイオンを脱ドープすることになる。した
がって、炭素材料のリチウムイオンのドープ量によって
負極での充電容量が、そして、脱ドープ量によって負極
での放電容量が決まる。
極に炭素材料を用いると、該炭素材料がリチウムイオン
を可逆的に取込み（ドープ）、放出（脱ドープ）して、
充放電可能な二次電池として使用できることが提唱さ
れ、実用化されつつある。すなわち、負極の炭素材にリ
チウムイオンをドープすることにより充電し、放電時に
は逆にリチウムイオンを脱ドープすることになる。した
がって、炭素材料のリチウムイオンのドープ量によって
負極での充電容量が、そして、脱ドープ量によって負極
での放電容量が決まる。
【０００６】上記リチウム二次電池の負極に用いる炭素
材料としては、当初は、リチウムイオンを層間化合物と
して取込むことができる黒鉛が注目された。この場合、
炭素原子６個にリチウム原子１個の割合が、理論的に
は、負極での最大ドープ量（取込み量）であり、それに
よって最大充電容量も決まる。
材料としては、当初は、リチウムイオンを層間化合物と
して取込むことができる黒鉛が注目された。この場合、
炭素原子６個にリチウム原子１個の割合が、理論的に
は、負極での最大ドープ量（取込み量）であり、それに
よって最大充電容量も決まる。
【０００７】したがって、リチウム二次電池の電池容量
を向上させるためには、負極に用いる炭素材料の充電容
量を向上させるだけでなく、その時の放電容量を充電容
量に近付けて不可逆容量を極小化することが必要であ
る。
を向上させるためには、負極に用いる炭素材料の充電容
量を向上させるだけでなく、その時の放電容量を充電容
量に近付けて不可逆容量を極小化することが必要であ
る。
【０００８】このようなことから、近年、比表面積の大
きい多孔質材料である難黒鉛化性炭素材料を用いると、
前記黒鉛を用いたときの理論量を上回る電池容量が得ら
れることが報告された。この難黒鉛化性炭素材料は、一
般に、炭素を主成分とする有機化合物を乾留し、熱処理
によって炭素原子の配列構造を発達させることにより製
造されている。そして、後工程の熱処理によって、難黒
鉛化性炭素材料の最終的な特性が制御されるので、電池
容量（放電容量及び充電容量）は、その熱処理温度に大
きく依存する。
きい多孔質材料である難黒鉛化性炭素材料を用いると、
前記黒鉛を用いたときの理論量を上回る電池容量が得ら
れることが報告された。この難黒鉛化性炭素材料は、一
般に、炭素を主成分とする有機化合物を乾留し、熱処理
によって炭素原子の配列構造を発達させることにより製
造されている。そして、後工程の熱処理によって、難黒
鉛化性炭素材料の最終的な特性が制御されるので、電池
容量（放電容量及び充電容量）は、その熱処理温度に大
きく依存する。
【０００９】また、リチウム二次電池の負極に、フルフ
リルアルコール樹脂を原料とした難黒鉛化性炭素材料を
用いた場合の熱処理温度と電池容量との関係において、
充電容量は、熱処理温度が比較的低温の８００℃で最大
値となるが、放電容量は、熱処理温度が比較的高温の１
１００℃で最大値となることが報告されている。したが
って、８００℃で熱処理しても、充電量が全部放電に消
費されず、不可逆容量が残ることになる。実用上は、放
電容量最大の熱処理温度１１００℃を採用することにな
るので、不十分な充電量の状態で使用することになる。
すなわち、従来の炭素材料を負極として用いたリチウム
二次電池では、充電容量を高めると放電効率（放電量を
充電量で除した値）が減少し、放電量が少なくなるとい
う不都合があった。
リルアルコール樹脂を原料とした難黒鉛化性炭素材料を
用いた場合の熱処理温度と電池容量との関係において、
充電容量は、熱処理温度が比較的低温の８００℃で最大
値となるが、放電容量は、熱処理温度が比較的高温の１
１００℃で最大値となることが報告されている。したが
って、８００℃で熱処理しても、充電量が全部放電に消
費されず、不可逆容量が残ることになる。実用上は、放
電容量最大の熱処理温度１１００℃を採用することにな
るので、不十分な充電量の状態で使用することになる。
すなわち、従来の炭素材料を負極として用いたリチウム
二次電池では、充電容量を高めると放電効率（放電量を
充電量で除した値）が減少し、放電量が少なくなるとい
う不都合があった。
【００１０】しかしながら、リチウム二次電池におい
て、上記の難黒鉛化性炭素電極にリチウムイオンがどの
ようにドープされ、脱ドープされるのかという電極反応
のメカニズムについてはいまだ定説がなく、したがっ
て、前述したように充電容量と放電容量とが一致しない
不可逆容量の原因についても明確にされていないのが実
状である。
て、上記の難黒鉛化性炭素電極にリチウムイオンがどの
ようにドープされ、脱ドープされるのかという電極反応
のメカニズムについてはいまだ定説がなく、したがっ
て、前述したように充電容量と放電容量とが一致しない
不可逆容量の原因についても明確にされていないのが実
状である。
【００１１】そこで本発明者らは、リチウム二次電池の
負極として用いる難黒鉛化性炭素の挙動を考究し、充電
容量の向上とともに充電量を最大限に放電させて不可逆
容量を極小化させ、電池容量に優れたリチウム二次電池
を得ることを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、
負極となる難黒鉛化性炭素への有機溶媒の吸着量を少な
くすると、充電容量を高めても放電効率がそれほど減少
しないことを知見した。すなわち、難黒鉛化性炭素の物
理化学的特性と、それを用いた時の充放電容量との関係
を考究した結果、リチウム二次電池の電解液として用い
る有機溶媒の難黒鉛化性炭素への吸着量が、電池容量、
特に、放電容量に著しい影響を与えることを見出した。
つまり、難黒鉛化性炭素への有機溶媒の吸着量が大きい
と、放電容量が低下するという知見を得た。
負極として用いる難黒鉛化性炭素の挙動を考究し、充電
容量の向上とともに充電量を最大限に放電させて不可逆
容量を極小化させ、電池容量に優れたリチウム二次電池
を得ることを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、
負極となる難黒鉛化性炭素への有機溶媒の吸着量を少な
くすると、充電容量を高めても放電効率がそれほど減少
しないことを知見した。すなわち、難黒鉛化性炭素の物
理化学的特性と、それを用いた時の充放電容量との関係
を考究した結果、リチウム二次電池の電解液として用い
る有機溶媒の難黒鉛化性炭素への吸着量が、電池容量、
特に、放電容量に著しい影響を与えることを見出した。
つまり、難黒鉛化性炭素への有機溶媒の吸着量が大きい
と、放電容量が低下するという知見を得た。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用の炭素負極材は、上記知見に基づいて成されたもの
で、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の微粒子表面
の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液中のリチウ
ムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有機溶媒が実
質的に通過不可能な径としたことを特徴とする。また、
前記難黒鉛化性炭素の微粒子は、その内部に電解液中の
有機溶媒を吸着できる細孔があり、該難黒鉛化性炭素の
表面には熱分解炭素が析出しており、その結果前記細孔
は、電解液中のリチウムイオンがドープ及び脱ドープ可
能であるとともに電解液中の有機溶媒がみかけ上吸着不
可能であること、平均粒径を半分以下に粉砕したときの
電解液中の有機溶媒の吸着量が２．５〜２４．９重量％
であること、結合剤とペースト化剤とを添加してプレス
成型されていることを特徴としている。さらに、前記難
黒鉛化性炭素の微粒子の表面に析出した熱分解炭素は、
熱分解性炭化水素の熱分解法により析出されたものであ
り、前記熱分解性炭化水素は、トルエン、ベンゼン、ブ
タン、２，４−キシレノール、キノリン、クレオソート
のいずれかであることを特徴としている。また、前記電
解液中の有機溶媒は、プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンの１：１混合液であり、前記電解液中の支持
電解質は、過塩素酸リチウムであることを特徴としてい
る。
池用の炭素負極材は、上記知見に基づいて成されたもの
で、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の微粒子表面
の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液中のリチウ
ムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有機溶媒が実
質的に通過不可能な径としたことを特徴とする。また、
前記難黒鉛化性炭素の微粒子は、その内部に電解液中の
有機溶媒を吸着できる細孔があり、該難黒鉛化性炭素の
表面には熱分解炭素が析出しており、その結果前記細孔
は、電解液中のリチウムイオンがドープ及び脱ドープ可
能であるとともに電解液中の有機溶媒がみかけ上吸着不
可能であること、平均粒径を半分以下に粉砕したときの
電解液中の有機溶媒の吸着量が２．５〜２４．９重量％
であること、結合剤とペースト化剤とを添加してプレス
成型されていることを特徴としている。さらに、前記難
黒鉛化性炭素の微粒子の表面に析出した熱分解炭素は、
熱分解性炭化水素の熱分解法により析出されたものであ
り、前記熱分解性炭化水素は、トルエン、ベンゼン、ブ
タン、２，４−キシレノール、キノリン、クレオソート
のいずれかであることを特徴としている。また、前記電
解液中の有機溶媒は、プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンの１：１混合液であり、前記電解液中の支持
電解質は、過塩素酸リチウムであることを特徴としてい
る。
【００１３】本発明のリチウム二次電池用の炭素負極材
の製造方法は、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の
微粒子表面の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液
中のリチウムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有
機溶媒が実質的に通過不可能な径に形成することを特徴
とする。また、前記難黒鉛化性炭素の微粒子に、加熱下
で熱分解性炭化水素を接触せしめて微粒子表面に熱分解
炭素を析出させ、電解液中の有機溶媒を吸着できる微粒
子の細孔を、電解液中のリチウムイオンがドープ及び脱
ドープ可能であるとともに電解液中の有機溶媒がみかけ
上吸着不可能に形成することを特徴とする。さらに、前
記難黒鉛化性炭素の微粒子は、フェノール樹脂又はフラ
ン樹脂を乾留した後熱処理し、次いで粉砕したものであ
ることを特徴とし、前記フェノール樹脂の熱処理温度
は、８００〜９００℃であることを特徴としている。ま
た、前記難黒鉛化性炭素の微粒子は、ヤシガラチャーを
脱アルカリした後熱処理し、次いで粉砕したものである
ことを特徴とし、前記ヤシガラチャーの脱アルカリは、
希塩酸で洗浄することを特徴としている。さらに、前記
難黒鉛化性炭素の微粒子は、結合剤とペースト化剤とを
添加してプレス成型することを特徴とする。また、前記
熱分解性炭化水素は、トルエン、ベンゼン、ブタン、
２，４−キシレノール、キノリン、クレオソートのいず
れかであることを特徴とする。さらに、前記電解液中の
有機溶媒は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの１：１混合液であり、前記電解液中の支持電解質
は、過塩素酸リチウムであることを特徴としている。
の製造方法は、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の
微粒子表面の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液
中のリチウムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有
機溶媒が実質的に通過不可能な径に形成することを特徴
とする。また、前記難黒鉛化性炭素の微粒子に、加熱下
で熱分解性炭化水素を接触せしめて微粒子表面に熱分解
炭素を析出させ、電解液中の有機溶媒を吸着できる微粒
子の細孔を、電解液中のリチウムイオンがドープ及び脱
ドープ可能であるとともに電解液中の有機溶媒がみかけ
上吸着不可能に形成することを特徴とする。さらに、前
記難黒鉛化性炭素の微粒子は、フェノール樹脂又はフラ
ン樹脂を乾留した後熱処理し、次いで粉砕したものであ
ることを特徴とし、前記フェノール樹脂の熱処理温度
は、８００〜９００℃であることを特徴としている。ま
た、前記難黒鉛化性炭素の微粒子は、ヤシガラチャーを
脱アルカリした後熱処理し、次いで粉砕したものである
ことを特徴とし、前記ヤシガラチャーの脱アルカリは、
希塩酸で洗浄することを特徴としている。さらに、前記
難黒鉛化性炭素の微粒子は、結合剤とペースト化剤とを
添加してプレス成型することを特徴とする。また、前記
熱分解性炭化水素は、トルエン、ベンゼン、ブタン、
２，４−キシレノール、キノリン、クレオソートのいず
れかであることを特徴とする。さらに、前記電解液中の
有機溶媒は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの１：１混合液であり、前記電解液中の支持電解質
は、過塩素酸リチウムであることを特徴としている。
【００１４】一般に、上記難黒鉛化性炭素は細孔の多い
多孔質材料であって、極めて大きな比表面積を有する。
このような表面活性が、リチウムイオンを多く取込み、
電極触媒能を高める主要な原因と考えられる。そして、
このことが、同時に、電解液として用いられている有機
溶媒の吸着量も増加させることになる。ところが、前述
したように、有機溶媒の吸着量が多いと放電容量を減少
させるので、これを防止するためには比表面積の大きい
多孔質特性を保ちつつ、有機溶媒の吸着量を極力低下さ
せる必要がある。
多孔質材料であって、極めて大きな比表面積を有する。
このような表面活性が、リチウムイオンを多く取込み、
電極触媒能を高める主要な原因と考えられる。そして、
このことが、同時に、電解液として用いられている有機
溶媒の吸着量も増加させることになる。ところが、前述
したように、有機溶媒の吸着量が多いと放電容量を減少
させるので、これを防止するためには比表面積の大きい
多孔質特性を保ちつつ、有機溶媒の吸着量を極力低下さ
せる必要がある。
【００１５】一方、難黒鉛化性炭素の細孔入口径は、分
子篩炭素の製造工程で行われているように、熱分解性炭
化水素の熱分解法により細孔の入口に炭素を析出させる
ことで調整することが可能である。したがって、熱分解
性炭化水素の熱分解法における処理条件を最適な条件に
選定することにより、リチウムイオンは自由に出入りで
きるが、有機溶媒は細孔内に侵入することができない径
にすることができ、この場合、難黒鉛化性炭素の細孔容
積は実質的に変わらない。
子篩炭素の製造工程で行われているように、熱分解性炭
化水素の熱分解法により細孔の入口に炭素を析出させる
ことで調整することが可能である。したがって、熱分解
性炭化水素の熱分解法における処理条件を最適な条件に
選定することにより、リチウムイオンは自由に出入りで
きるが、有機溶媒は細孔内に侵入することができない径
にすることができ、この場合、難黒鉛化性炭素の細孔容
積は実質的に変わらない。
【００１６】すなわち、細孔の入口部分に、熱分解で生
じた炭素を析出させて細孔の入口径を絞ることにより、
リチウムイオンがドープされる細孔容積を変えずに、有
機溶媒の吸着量を実質的に零、すなわち、電解液中の有
機溶媒がみかけ上吸着不可能にすることができる。
じた炭素を析出させて細孔の入口径を絞ることにより、
リチウムイオンがドープされる細孔容積を変えずに、有
機溶媒の吸着量を実質的に零、すなわち、電解液中の有
機溶媒がみかけ上吸着不可能にすることができる。
【００１７】
【作 用】上述の炭素負極材によれば、難黒鉛化性炭素
微粒子の細孔入口径が、リチウムイオンが通過可能で、
該リチウムイオンに比べて大きな分子サイズを有する有
機溶媒が通過不可能な径となっているので、難黒鉛化性
炭素微粒子の細孔には、リチウムイオンは侵入できるが
有機溶媒は実質的に侵入できず、放電容量低下の原因と
なる有機溶媒がみかけ上吸着不可能になる。このよう
に、難黒鉛化性炭素の細孔にリチウムイオンのみを侵入
可能としたので、放電効率は余り低下せず、充電量を高
めるほど放電量も増加することができる。これによっ
て、放電容量を充電容量に近付けることができ、リチウ
ム二次電池の電池容量を飛躍的に向上させることができ
る。
微粒子の細孔入口径が、リチウムイオンが通過可能で、
該リチウムイオンに比べて大きな分子サイズを有する有
機溶媒が通過不可能な径となっているので、難黒鉛化性
炭素微粒子の細孔には、リチウムイオンは侵入できるが
有機溶媒は実質的に侵入できず、放電容量低下の原因と
なる有機溶媒がみかけ上吸着不可能になる。このよう
に、難黒鉛化性炭素の細孔にリチウムイオンのみを侵入
可能としたので、放電効率は余り低下せず、充電量を高
めるほど放電量も増加することができる。これによっ
て、放電容量を充電容量に近付けることができ、リチウ
ム二次電池の電池容量を飛躍的に向上させることができ
る。
【００１８】上述の炭素負極材の製造方法は、乾留した
フェノール樹脂若しくはフラン樹脂又は脱アルカリした
ヤシガラチャーを熱処理し、次いで粉砕した後、加熱下
でトルエン、ベンゼン、ブタン、２，４−キシレノー
ル、キノリン、クレオソートのいずれかの熱分解性炭化
水素を接触せしめて微粒子表面に熱分解炭素を析出させ
ることにより、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の
微粒子表面の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液
中のリチウムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有
機溶媒が実質的に通過不可能な径に形成でき、電解液中
の有機溶媒を吸着できる微粒子の細孔は、電解液中のリ
チウムイオンがドープ及び脱ドープ可能であるとともに
電解液中の有機溶媒がみかけ上吸着不可能に形成でき
る。
フェノール樹脂若しくはフラン樹脂又は脱アルカリした
ヤシガラチャーを熱処理し、次いで粉砕した後、加熱下
でトルエン、ベンゼン、ブタン、２，４−キシレノー
ル、キノリン、クレオソートのいずれかの熱分解性炭化
水素を接触せしめて微粒子表面に熱分解炭素を析出させ
ることにより、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の
微粒子表面の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液
中のリチウムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有
機溶媒が実質的に通過不可能な径に形成でき、電解液中
の有機溶媒を吸着できる微粒子の細孔は、電解液中のリ
チウムイオンがドープ及び脱ドープ可能であるとともに
電解液中の有機溶媒がみかけ上吸着不可能に形成でき
る。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。本発明の
リチウム二次電池に使用される負極は、特定の処理を施
した難黒鉛化性炭素からなる負極材を所望の形状に加工
したものである。まず上記負極材を製造し、細孔入口径
の確認試験を行った。これを実施例１に示す。
リチウム二次電池に使用される負極は、特定の処理を施
した難黒鉛化性炭素からなる負極材を所望の形状に加工
したものである。まず上記負極材を製造し、細孔入口径
の確認試験を行った。これを実施例１に示す。
【００２０】実施例１ 負極材となる難黒鉛化性炭素の原料としてフェノール樹
脂（群栄化学工業（株）製 ＰＧＡ−４５６０）を用
い、これを５５０℃で乾留した後、窒素気流中８００℃
で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得た。次いで、こ
の難黒鉛化性炭素をアルミナボールを用いた振動ボール
ミルにて１０分間粉砕した。得られた難黒鉛化性炭素粒
子の平均粒径をレーザー散乱光回折式粒度分布測定器で
測定した結果、６．２μｍであった。
脂（群栄化学工業（株）製 ＰＧＡ−４５６０）を用
い、これを５５０℃で乾留した後、窒素気流中８００℃
で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得た。次いで、こ
の難黒鉛化性炭素をアルミナボールを用いた振動ボール
ミルにて１０分間粉砕した。得られた難黒鉛化性炭素粒
子の平均粒径をレーザー散乱光回折式粒度分布測定器で
測定した結果、６．２μｍであった。
【００２１】次に、細孔入口径を調整するための処理と
して、上記難黒鉛化性炭素微粒子を７００℃に加熱する
とともに、２５℃でトルエンを飽和した窒素ガスを毎分
３リットルの割合で１時間流し、その表面に、トルエン
の熱分解により生じた炭素を析出させた。
して、上記難黒鉛化性炭素微粒子を７００℃に加熱する
とともに、２５℃でトルエンを飽和した窒素ガスを毎分
３リットルの割合で１時間流し、その表面に、トルエン
の熱分解により生じた炭素を析出させた。
【００２２】さらに、上記処理後の難黒鉛化性炭素粒子
を再粉砕し、再粉砕の前後における各細孔容積と、電池
の溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の吸着量とをそれぞれ測定し、
上記細孔入口径の調整処理を行うことにより細孔入口径
が絞られたことを確認した。その結果を表１に示す。な
お、再粉砕時間は、２時間及び２０時間とした。
を再粉砕し、再粉砕の前後における各細孔容積と、電池
の溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の吸着量とをそれぞれ測定し、
上記細孔入口径の調整処理を行うことにより細孔入口径
が絞られたことを確認した。その結果を表１に示す。な
お、再粉砕時間は、２時間及び２０時間とした。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１に示すように、粒径６．２μｍの微粒
子表面の細孔入口径調整処理後の難黒鉛化性炭素粒子を
再粉砕すると、再粉砕時間２時間で平均微粒子径が半分
の３．１μｍとなり、２０時間で更に１．６μｍとなっ
た。いずれも、再粉砕によって細孔容積はほとんど変わ
らないが、ＰＣ及びＤＭＥの吸着量が増大したことが判
る。つまり、再粉砕前には細孔入口の径が有機溶媒であ
るＰＣ及びＤＭＥが実質的に通過不可能な径に絞られて
おり、ＰＣ及びＤＭＥは細孔内に侵入できなかったが、
再粉砕によって平均粒径を半分以下に粉砕したときに新
たに入口が生じて、ＰＣ及びＤＭＥが細孔内に侵入でき
るようになったものと理解される。そして、このときの
ＰＣ及びＤＭＥの吸着量は２．５〜２４．９重量％であ
った。
子表面の細孔入口径調整処理後の難黒鉛化性炭素粒子を
再粉砕すると、再粉砕時間２時間で平均微粒子径が半分
の３．１μｍとなり、２０時間で更に１．６μｍとなっ
た。いずれも、再粉砕によって細孔容積はほとんど変わ
らないが、ＰＣ及びＤＭＥの吸着量が増大したことが判
る。つまり、再粉砕前には細孔入口の径が有機溶媒であ
るＰＣ及びＤＭＥが実質的に通過不可能な径に絞られて
おり、ＰＣ及びＤＭＥは細孔内に侵入できなかったが、
再粉砕によって平均粒径を半分以下に粉砕したときに新
たに入口が生じて、ＰＣ及びＤＭＥが細孔内に侵入でき
るようになったものと理解される。そして、このときの
ＰＣ及びＤＭＥの吸着量は２．５〜２４．９重量％であ
った。
【００２５】次に、上記負極材を用いたテストセル（評
価セル）を製作し、充放電容量試験により本発明の負極
材の性能を評価した。
価セル）を製作し、充放電容量試験により本発明の負極
材の性能を評価した。
【００２６】図１はテストセルの構造で、１は本発明の
炭素負極材を用いた電極、２は対極として用いるリチウ
ム電極、３は両極間のセパレータ、４は電解液、５はリ
チウム電極でなる参照電極である。
炭素負極材を用いた電極、２は対極として用いるリチウ
ム電極、３は両極間のセパレータ、４は電解液、５はリ
チウム電極でなる参照電極である。
【００２７】負極材１は、細孔入口径の調整処理を終え
た難黒鉛化性炭素粒子に対して結合剤として１０重量％
のポリフッ化ビニリデンを加え、ペースト化剤としてジ
メチルホルムアミドを加えてペースト状にした後、直径
１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのコイン型にプレス成型して
用いた。
た難黒鉛化性炭素粒子に対して結合剤として１０重量％
のポリフッ化ビニリデンを加え、ペースト化剤としてジ
メチルホルムアミドを加えてペースト状にした後、直径
１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのコイン型にプレス成型して
用いた。
【００２８】電解液には、プロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンの１：１混合溶液からなる有機溶媒に、
支持電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を
１．０ｍｏｌ／ｌ加えたものを用いた。
メトキシエタンの１：１混合溶液からなる有機溶媒に、
支持電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を
１．０ｍｏｌ／ｌ加えたものを用いた。
【００２９】製作したテストセルについて充放電試験を
行った際の電流電位変化の概念図を図２に示す。なお、
厳密に言うと、このテストセルにおいては炭素極は正極
となり、炭素極へのリチウムのドーピングは放電という
ことになるが、実電池に合わせて便宜上この過程を充電
と呼ぶこととし、これとは逆に炭素極からリチウムを取
出す過程を放電と呼ぶこととする。
行った際の電流電位変化の概念図を図２に示す。なお、
厳密に言うと、このテストセルにおいては炭素極は正極
となり、炭素極へのリチウムのドーピングは放電という
ことになるが、実電池に合わせて便宜上この過程を充電
と呼ぶこととし、これとは逆に炭素極からリチウムを取
出す過程を放電と呼ぶこととする。
【００３０】図２に示すように、先ず充電を行った。負
極の炭素電極の通電前の初期電位は、リチウム参照電極
に対して約１．５Ｖであり、電流密度０．５３ｍＡ／ｃ
ｍ２の定電流で通電を開始すると、電極電位は徐々に下
降した。電極電位が０ｍＶに達した時に，定電流から定
電位に切換えて電流密度が微小になったときに電源を切
り、電位の回復が２時間休止後に２０ｍＶ程度以下の時
を充電終了とした。
極の炭素電極の通電前の初期電位は、リチウム参照電極
に対して約１．５Ｖであり、電流密度０．５３ｍＡ／ｃ
ｍ２の定電流で通電を開始すると、電極電位は徐々に下
降した。電極電位が０ｍＶに達した時に，定電流から定
電位に切換えて電流密度が微小になったときに電源を切
り、電位の回復が２時間休止後に２０ｍＶ程度以下の時
を充電終了とした。
【００３１】そして、２時間の休止の後、放電を行っ
た。放電は、０．５３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で開始し、
電位が１．５Ｖに達した時点で定電位に切換え、電流密
度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 以下になった時点で放電終了
とした。このときの充放電容量等の測定結果を表２に示
す。なお、充放電容量は炭素１ｇ当たりの容量であり、
以後の実施例についても同様である。
た。放電は、０．５３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で開始し、
電位が１．５Ｖに達した時点で定電位に切換え、電流密
度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 以下になった時点で放電終了
とした。このときの充放電容量等の測定結果を表２に示
す。なお、充放電容量は炭素１ｇ当たりの容量であり、
以後の実施例についても同様である。
【００３２】実施例２ 原料としてフラン樹脂（日立化成工業（株）製 ＶＦ−
３０７）を用い、これを６００℃で乾留した後、窒素気
流中８００℃で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得
た。次いで、実施例１と同様にして粉砕，細孔入口径調
整処理を行い、電極を作成して充放電試験を行った。こ
のときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量、充放電容量等の測定
結果を表２に示す。
３０７）を用い、これを６００℃で乾留した後、窒素気
流中８００℃で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得
た。次いで、実施例１と同様にして粉砕，細孔入口径調
整処理を行い、電極を作成して充放電試験を行った。こ
のときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量、充放電容量等の測定
結果を表２に示す。
【００３３】実施例３ 原料としてヤシガラチャーを用い、これを希塩酸で洗浄
して脱アルカリ処理を行い、水洗して乾燥した後、窒素
気流中８００℃で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得
た。次いで、実施例１と同様にして粉砕，細孔入口径調
整処理を行い、電極を作成して充放電試験を行った。こ
のときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量，充放電容量等の測定
結果を表２に示す。
して脱アルカリ処理を行い、水洗して乾燥した後、窒素
気流中８００℃で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得
た。次いで、実施例１と同様にして粉砕，細孔入口径調
整処理を行い、電極を作成して充放電試験を行った。こ
のときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量，充放電容量等の測定
結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】比較例１〜３ 実施例１〜３において、細孔入口径調整処理を行わなか
ったこと以外は同様にして電極を作成し、充放電試験を
行った。このときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量，充放電容
量等の測定結果を表３に示す。
ったこと以外は同様にして電極を作成し、充放電試験を
行った。このときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量，充放電容
量等の測定結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】表２及び表３に示す結果から、細孔入口径
調整処理を行って細孔の入口径を絞り、該細孔入口径
を、リチウムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有
機溶媒が実質的に通過不可能な径、すなわち、リチウム
イオンの通過により充放電が可能で、かつ、放電容量低
下の原因となる有機溶媒が細孔内に侵入して吸着するこ
とを防止できるような径とし、負極となる難黒鉛化性炭
素への有機溶媒の吸着量を実質的に零、すなわち、電解
液中の有機溶媒がみかけ上吸着不可能にすることによ
り、放電容量を向上させて不可逆容量を極小化させるこ
とができる。
調整処理を行って細孔の入口径を絞り、該細孔入口径
を、リチウムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有
機溶媒が実質的に通過不可能な径、すなわち、リチウム
イオンの通過により充放電が可能で、かつ、放電容量低
下の原因となる有機溶媒が細孔内に侵入して吸着するこ
とを防止できるような径とし、負極となる難黒鉛化性炭
素への有機溶媒の吸着量を実質的に零、すなわち、電解
液中の有機溶媒がみかけ上吸着不可能にすることによ
り、放電容量を向上させて不可逆容量を極小化させるこ
とができる。
【００３８】実施例４ フェノール樹脂を５５０℃で乾留した後、窒素気流中９
００℃で１時間熱処理し、次いで、これを粉砕して難黒
鉛化性炭素微粒子を得た。次に、上記炭素微粒子表面の
細孔入口径を調整するための処理として、熱分解性炭化
水素蒸気として、トルエン，ベンゼン，ブタンを用い
て、実施例１と同様に炭素の析出処理を施した。次い
で、実施例１と同様に図１のテストセルにて性能試験を
行った。この結果を表４に示す。
００℃で１時間熱処理し、次いで、これを粉砕して難黒
鉛化性炭素微粒子を得た。次に、上記炭素微粒子表面の
細孔入口径を調整するための処理として、熱分解性炭化
水素蒸気として、トルエン，ベンゼン，ブタンを用い
て、実施例１と同様に炭素の析出処理を施した。次い
で、実施例１と同様に図１のテストセルにて性能試験を
行った。この結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】実施例５ 実施例４と同様にして得た難黒鉛化性炭素微粒子の細孔
入口径を調整するため、析出処理を液状の熱分解性炭化
水素として、２，４ーキシレノール，キノリン，クレオ
ソートを用いて行った。すなわち、上記炭化水素を添着
して、９００℃で１時間熱処理した。炭素析出処理にお
ける添加量は、それぞれ、１０重量％，５重量％，１５
重量％であった。
入口径を調整するため、析出処理を液状の熱分解性炭化
水素として、２，４ーキシレノール，キノリン，クレオ
ソートを用いて行った。すなわち、上記炭化水素を添着
して、９００℃で１時間熱処理した。炭素析出処理にお
ける添加量は、それぞれ、１０重量％，５重量％，１５
重量％であった。
【００４１】次いで、実施例１と同様に図１のテストセ
ルにて性能試験を行った。この結果を表５に示す。
ルにて性能試験を行った。この結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】比較例４ 実施例４と同様にして難黒鉛化性炭素微粒子を得た。炭
素微粒子表面の細孔入口径を調整する処理を施さない以
外は実施例１と同様にして電極を作成し、ＰＣ及びＤＭ
Ｅの吸着量，充放電容量等の測定結果を表６に示す。
素微粒子表面の細孔入口径を調整する処理を施さない以
外は実施例１と同様にして電極を作成し、ＰＣ及びＤＭ
Ｅの吸着量，充放電容量等の測定結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】
【００４５】炭素微粒子表面の細孔入口径を調整する処
理を、実施例４においては、トルエン，ベンゼン及びブ
タン等の蒸気状の熱分解性炭化水素を用い、実施例５に
おいては、キシレノール，キノリン及びクレオソート等
の液状の熱分解性炭化水素を用いたが、いずれも、比較
例４と比べてＰＣ及びＤＭＥ吸着量が殆ど零となってお
り、充電量が大きく、放電量は大幅に大きくなった。
理を、実施例４においては、トルエン，ベンゼン及びブ
タン等の蒸気状の熱分解性炭化水素を用い、実施例５に
おいては、キシレノール，キノリン及びクレオソート等
の液状の熱分解性炭化水素を用いたが、いずれも、比較
例４と比べてＰＣ及びＤＭＥ吸着量が殆ど零となってお
り、充電量が大きく、放電量は大幅に大きくなった。
【００４６】実施例６ 次に、実際にリチウム二次電池を製作し性能を試験し
た。図３は試験用のコイン型リチウム二次電池で、リチ
ウムイオンを含有する有機溶媒を電解質として含浸した
セパレーター１１の両側に、ＬｉＣｏＯ2 を主成分とす
る正極１２と、難黒鉛化性炭素からなる負極１３とを対
向配置するとともに、これらの周囲を、缶体１４，キャ
ップ１５及び該缶体１４とキャップ１５とを絶縁状態で
固着するパッキング１６で覆うようにして形成したもの
である。
た。図３は試験用のコイン型リチウム二次電池で、リチ
ウムイオンを含有する有機溶媒を電解質として含浸した
セパレーター１１の両側に、ＬｉＣｏＯ2 を主成分とす
る正極１２と、難黒鉛化性炭素からなる負極１３とを対
向配置するとともに、これらの周囲を、缶体１４，キャ
ップ１５及び該缶体１４とキャップ１５とを絶縁状態で
固着するパッキング１６で覆うようにして形成したもの
である。
【００４７】負極１３には、実施例１で作成した炭素電
極を用いた。正極１２には、コバルト酸リチウム１０ｇ
にグラファイト１ｇ，ポリテトラフルオロエチレン１ｇ
を加えて良く混合した後、その２ｇを採り直径１０ｍｍ
にプレス成型したものを用いた。セパレータ１１は、ポ
リプロピレンの多孔性膜とした。電解液には、ＰＣ＋Ｄ
ＭＥ（１：１）に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ４を
１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に加えたものを用いた。
極を用いた。正極１２には、コバルト酸リチウム１０ｇ
にグラファイト１ｇ，ポリテトラフルオロエチレン１ｇ
を加えて良く混合した後、その２ｇを採り直径１０ｍｍ
にプレス成型したものを用いた。セパレータ１１は、ポ
リプロピレンの多孔性膜とした。電解液には、ＰＣ＋Ｄ
ＭＥ（１：１）に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ４を
１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に加えたものを用いた。
【００４８】上記リチウム二次電池により、電流密度
０．５３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、電圧が３．５Ｖに達
するまで充電を行った後、同電流密度で放電終止電圧を
１．０Ｖとして放電を行った。この操作を繰返して充放
電容量の変化を測定した。この結果を表７に示す。
０．５３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、電圧が３．５Ｖに達
するまで充電を行った後、同電流密度で放電終止電圧を
１．０Ｖとして放電を行った。この操作を繰返して充放
電容量の変化を測定した。この結果を表７に示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】なお、本発明においては、リチウム二次電
池自体の形状、例えば缶体１４やキャップ１５の形状、
その大きさ、正極１２に使用する材料、電解質を構成す
る有機溶媒の種類等は、特に限定されるものではなく、
リチウム二次電池の使用状態、電池容量等の諸条件に応
じて任意に選定することが可能である。
池自体の形状、例えば缶体１４やキャップ１５の形状、
その大きさ、正極１２に使用する材料、電解質を構成す
る有機溶媒の種類等は、特に限定されるものではなく、
リチウム二次電池の使用状態、電池容量等の諸条件に応
じて任意に選定することが可能である。
【００５１】比較例５ 比較例１で作成した炭素電極を負極として、実施例６と
同様にしてコイン型のリチウム二次電池を作成し、繰返
し充放電容量の変化を測定した結果を表８に示す。
同様にしてコイン型のリチウム二次電池を作成し、繰返
し充放電容量の変化を測定した結果を表８に示す。
【００５２】
【表８】
【００５３】実施例６は、本発明による炭素微粒子表面
の細孔入口径を調整する処理を施した炭素負極を用いた
電池であり、処理をしていない比較例５に比べて、大き
な充放電容量を有し、しかも、繰返し充放電特性も優れ
ている。
の細孔入口径を調整する処理を施した炭素負極を用いた
電池であり、処理をしていない比較例５に比べて、大き
な充放電容量を有し、しかも、繰返し充放電特性も優れ
ている。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、炭素負
極材を構成する難黒鉛化性炭素の細孔入口径を、リチウ
ム二次電池の電解液中のリチウムイオンが通過可能で、
かつ、電解液中の有機溶媒が実質的に通過不可能な径と
したから、これをリチウム二次電池の負極として用いる
ことにより、リチウム二次電池の電解液として用いる有
機溶媒が負極の難黒鉛化性炭素に吸着して放電容量を低
下させることを防止でき、同時に充電容量も増加させ、
放電効率を高めてリチウム二次電池の電池容量を大幅に
向上させることができる。
極材を構成する難黒鉛化性炭素の細孔入口径を、リチウ
ム二次電池の電解液中のリチウムイオンが通過可能で、
かつ、電解液中の有機溶媒が実質的に通過不可能な径と
したから、これをリチウム二次電池の負極として用いる
ことにより、リチウム二次電池の電解液として用いる有
機溶媒が負極の難黒鉛化性炭素に吸着して放電容量を低
下させることを防止でき、同時に充電容量も増加させ、
放電効率を高めてリチウム二次電池の電池容量を大幅に
向上させることができる。
【図１】 実施例及び比較例で製作したテストセルの断
面図である。
面図である。
【図２】 実施例１で製作したテストセルの充放電試験
の際の電流電位変化の概念図である。
の際の電流電位変化の概念図である。
【図３】 リチウム二次電池の一例を示す断面図であ
る。
る。
【符号の説明】 １…本発明の炭素負極材を用いた電極、２…対極として
用いるリチウム電極、３…セパレータ、４…電解液、５
…参照電極、１１…セパレーター、１２…正極、１３…
負極、１４…缶、１５…キャップ、１６…パッキング
用いるリチウム電極、３…セパレータ、４…電解液、５
…参照電極、１１…セパレーター、１２…正極、１３…
負極、１４…缶、１５…キャップ、１６…パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若泉 章 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日本酸素株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (18)
- 【請求項１】 リチウム二次電池用の炭素負極材におい
て、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の微粒子表面
の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液中のリチウ
ムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有機溶媒が実
質的に通過不可能な径としたことを特徴とするリチウム
二次電池用の炭素負極材。 - 【請求項２】 前記難黒鉛化性炭素の微粒子は、その内
部に電解液中の有機溶媒を吸着できる細孔があり、該難
黒鉛化性炭素の表面には熱分解炭素が析出しており、そ
の結果前記細孔は、電解液中のリチウムイオンがドープ
及び脱ドープ可能であるとともに電解液中の有機溶媒が
みかけ上吸着不可能であることを特徴とする請求項１記
載のリチウム二次電池用の炭素負極材。 - 【請求項３】 前記難黒鉛化性炭素の微粒子は、平均粒
径を半分以下に粉砕したときの電解液中の有機溶媒の吸
着量が２．５〜２４．９重量％であることを特徴とする
請求項１又は２記載のリチウム二次電池用の炭素負極
材。 - 【請求項４】 前記難黒鉛化性炭素の微粒子は、結合剤
とペースト化剤とを添加してプレス成型されていること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチ
ウム二次電池用の炭素負極材。 - 【請求項５】 前記難黒鉛化性炭素の微粒子の表面に析
出した熱分解炭素は、熱分解性炭化水素の熱分解法によ
り析出されたものであることを特徴とする請求項２記載
のリチウム二次電池用の炭素負極材。 - 【請求項６】 前記熱分解性炭化水素は、トルエン、ベ
ンゼン、ブタン、２，４−キシレノール、キノリン、ク
レオソートのいずれかであることを特徴とする請求項５
記載のリチウム二次電池用の炭素負極材。 - 【請求項７】 前記電解液中の有機溶媒は、プロピレン
カーボネートとジメトキシエタンの１：１混合液である
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の
リチウム二次電池用の炭素負極材。 - 【請求項８】 前記電解液中の支持電解質は、過塩素酸
リチウムであることを特徴とする請求項１乃至７のいず
れか１項記載のリチウム二次電池用の炭素負極材。 - 【請求項９】 リチウム二次電池用の炭素負極材の製造
方法において、炭素 負極材を構成する難黒鉛化性炭素の
微粒子表面の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液
中のリチウムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有
機溶媒が実質的に通過不可能な径に形成することを特徴
とするリチウム二次電池用の炭素負極材の製造方法。 - 【請求項１０】 前記難黒鉛化性炭素の微粒子に、加熱
下で熱分解性炭化水素を接触せしめて微粒子表面に熱分
解炭素を析出させ、電解液中の有機溶媒を吸着できる微
粒子の細孔を、電解液中のリチウムイオンがドープ及び
脱ドープ可能であるとともに電解液中の有機溶媒がみか
け上吸着不可能に形成することを特徴とする請求項９記
載のリチウム二次電池用の炭素負極材の製造方法。 - 【請求項１１】 前記難黒鉛化性炭素の微粒子は、フェ
ノール樹脂又はフラン樹脂を乾留した後熱処理し、次い
で粉砕したものであることを特徴とする請求項９又は１
０記載のリチウム二次電池用の炭素負極材の製造方法。 - 【請求項１２】 前記フェノール樹脂の熱処理温度は、
８００〜９００℃であることを特徴とする請求項１１記
載のリチウム二次電池用の炭素負極材の製造方法。 - 【請求項１３】 前記難黒鉛化性炭素の微粒子は、ヤシ
ガラチャーを脱アルカリした後熱処理し、次いで粉砕し
たものであることを特徴とする請求項９又は１０記載の
リチウム二次電池用の炭素負極材の製造方法。 - 【請求項１４】 前記ヤシガラチャーの脱アルカリは、
希塩酸で洗浄することを特徴とする請求項１３記載のリ
チウム二次電池用の炭素負極材の製造方法。 - 【請求項１５】 前記難黒鉛化性炭素の微粒子は、結合
剤とペースト化剤とを添加してプレス成型することを特
徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項記載のリチウ
ム二次電池用の炭素負極材の製造方法。 - 【請求項１６】 前記熱分解性炭化水素は、トルエン、
ベンゼン、ブタン、２，４−キシレノール、キノリン、
クレオソートのいずれかであることを特徴とする請求項
１０記載のリチウム二次電池用の炭素負極材の製造方
法。 - 【請求項１７】 前記電解液中の有機溶媒は、プロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンの１：１混合液であ
ることを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか１項記
載のリチウム二次電池用の炭素負極材の製造方法。 - 【請求項１８】 前記電解液中の支持電解質は、過塩素
酸リチウムであることを特徴とする請求項９乃至１７の
いずれか１項記載のリチウム二次電池用の炭素負極材の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6021344A JP2844302B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6021344A JP2844302B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07230803A JPH07230803A (ja) | 1995-08-29 |
| JP2844302B2 true JP2844302B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=12052484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6021344A Expired - Fee Related JP2844302B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2844302B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014034859A1 (ja) | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 株式会社クレハ | リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料及びその製造方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2296125B (en) | 1994-12-16 | 1998-04-29 | Moli Energy | Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| JP3654465B2 (ja) * | 1996-07-08 | 2005-06-02 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 |
| JP4953525B2 (ja) * | 2001-07-23 | 2012-06-13 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造法 |
| JP5021874B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2012-09-12 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4541869B2 (ja) * | 2004-12-20 | 2010-09-08 | ダイハツ工業株式会社 | 電気化学セル |
| JP5533912B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2014-06-25 | ソニー株式会社 | 二次電池用電極材料及びその製造方法、並びに、電気二重層キャパシタ用材料及びその製造方法 |
| JP4618308B2 (ja) | 2007-04-04 | 2011-01-26 | ソニー株式会社 | 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体 |
| JP4670908B2 (ja) * | 2008-07-11 | 2011-04-13 | 日立化成工業株式会社 | リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池 |
| JP5680191B2 (ja) * | 2010-06-18 | 2015-03-04 | 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 | リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料及びその製造方法 |
| JP5365598B2 (ja) * | 2010-09-15 | 2013-12-11 | 住友ベークライト株式会社 | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 |
| DK2650955T3 (da) | 2010-12-08 | 2016-02-15 | Nippon Coke & Engineering Co Ltd | Negativt elektrodemateriale til lithiumion-sekundærbatterier og fremgangsmåde til fremstilling heraf |
| WO2014034857A1 (ja) | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 |
| TWI641178B (zh) * | 2012-09-06 | 2018-11-11 | 吳羽股份有限公司 | Carbonaceous material for negative electrode of secondary battery of nonaqueous electrolyte and manufacturing method thereof |
| US20150180020A1 (en) * | 2012-09-06 | 2015-06-25 | Kureha Battery Materials Japan Co., Lt.d | Carbonaceous material for anode of nanaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and anode and nonaqueous electrolyte secondary battery obtained using the carbonaceous material |
| EP2960970A4 (en) | 2013-02-19 | 2016-09-07 | Kureha Corp | CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY ACCUMULATOR |
| WO2014157503A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 |
| JP6252965B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2017-12-27 | 株式会社京浜理化工業 | 試験用三極セル、および、試験用二極セル |
| WO2015162885A1 (ja) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| JP6747294B2 (ja) | 2014-09-30 | 2020-08-26 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質材料及びその製造方法、並びに負極及びリチウムイオン二次電池 |
| US10601047B1 (en) * | 2019-04-02 | 2020-03-24 | Chongqing Jinkang New Energy Automobile Co., Ltd. | Pre-cracked anode particles for high-rate charging applications |
-
1994
- 1994-02-18 JP JP6021344A patent/JP2844302B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014034859A1 (ja) | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 株式会社クレハ | リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07230803A (ja) | 1995-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2844302B2 (ja) | リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法 | |
| EP2892096B1 (en) | Method for manufacturing a carbon material for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| EP1981104B1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery and process for producing the same | |
| KR100477970B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 | |
| KR100609862B1 (ko) | 리튬 ２차 전지 및 그의 제조방법 | |
| KR101131937B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101368474B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| EP2991141A1 (en) | Silicon-containing material, non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode and method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same | |
| EP3179542B1 (en) | Method for manufacturing carbonaceous material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| EP3179543B1 (en) | Carbonaceous material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2004063433A (ja) | 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材 | |
| EP2913871A1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JPH10284089A (ja) | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 | |
| EP3358656A1 (en) | Carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous-electrolyte secondary battery, and process for producing same | |
| JPH1012241A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料 | |
| EP3179541B1 (en) | Carbonaceous material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| Sajdl et al. | Study of the rechargeable manganese dioxide electrode | |
| KR20000068703A (ko) | 탄소질 전구체, 음극용 탄소질 재료 및 비수성 이차 전지 | |
| EP3131144B1 (en) | Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, nonaqueous electrolyte secondary battery and vehicle | |
| JP2844303B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US5658692A (en) | Carbon negative electrode materials and lithium secondary cells containing the same | |
| KR20150021406A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| EP0721230A1 (en) | Organic electrolyte cell | |
| JPH11204109A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 | |
| JP2630939B2 (ja) | 非水系二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |