KR101927294B1 - 고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면 탄소계 입자를 포함하고, 상기 탄소계 입자를 포함하는 전극의 내부 공극률이 20 % 내지 24 %인 경우, 상기 탄소계 입자의 내부 기공의 크기는 0.2 ㎛ 이하인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 전극 제조 공정 중 압연 공정에 의한 입자 내부의 기공 감소를 완화하여 고밀도 음극에서의 이온 이동성을 개선할 수 있으며, 고밀도 음극의 입자 내부 기공 유지를 통한 전해액 흡착량을 향상시킬 수 있다. 또한, 입자 내부 기공 확보를 통한 전극 내부로의 이온 이동성 향상에 따라, 이차전지에 적용할 경우 방전 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ANODE ACTIVE MATERIAL OF HIGH DENSITY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차전지의 음극 재료는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있으며, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 결정질 탄소는 천연 흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소가 대표적이며, 비정질 탄소는 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbons, hard carbons)와, 핏치(pitch)를 열처리하여 얻는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbons, soft carbons) 등이 있다.

일반적으로 연화 탄소(soft carbons)는 원유 정제과정에서 발생하는 부산물인 코크스에 1000℃ 수준의 열을 가해 만든 것으로서, 기존의 흑연 음극 활물질이나 경화 탄소계 음극 활물질과는 달리 출력이 높고 충전에 필요한 시간이 짧다.

한편, 경화 탄소(hard carbons)는 레진(resin), 열경화성 고분자, 목재 등과 같은 물질을 탄화하여 제조될 수 있다. 이러한 경화 탄소를 리튬 이차전지 음극 재료로 사용할 경우, 미세기공으로 인해 가역 용량이 400 mAh/g 이상으로 우수하지만 초기 효율이 약 70% 내외로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 전극으로 사용될 경우 비가역적으로 소모되는 리튬의 양이 많다는 단점이 있다.

이러한 비가역이 생기는 원인은, 충전시에 전극의 표면에서 전해질이 분해 반응하여 표면 피막인 SEI(solid electrolyte interphase)가 생성되는 것에 기인하는 경우와, 충전시에 탄소입자 내에 저장된 리튬이 방전시에 방출되지 못하는 것에 기인하는 경우가 있다. 이중 보다 문제가 되는 것은 전자의 경우로서, 표면 피막의 생성이 주요한 비가역의 원인으로 알려져 있다.

특히 기존의 탄소계 음극 활물질을 고밀도 음극으로 적용할 경우, 활물질과 활물질 사이에 분포하는 기공과 활물질 내부에 분포하는 기공의 크기와 비율이 감소하여 입자 내부에서의 리튬 이온 이동성이 저하되어 이차전지의 성능이 감소하는 문제가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극 제조 공정 중, 압연 공정에 의한 입자 내부의 기공 감소를 완화하여 고밀도 음극에서의 이온 이동성을 개선할 수 있으며, 고밀도 음극의 입자 내부 기공 유지를 통한 전해액 흡착량을 향상시킬 수 있는 음극 활물질을 제공함에 있다. 더 나아가, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지를 제공함에 있다.

본 발명이 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소계 입자를 포함하고, 상기 탄소계 입자를 포함하는 전극의 내부 공극률이 20 % 내지 24 %인 경우, 탄소계 입자의 내부 기공의 크기는 0.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.

나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 기술적 사상에 의한 음극 활물질은 전극 제조 공정 중 압연 공정에 의한 입자 내부의 기공 감소를 완화하여 고밀도 음극에서의 이온 이동성을 개선할 수 있으며, 고밀도 음극의 입자 내부 기공 유지를 통한 전해액 흡착량을 향상시킬 수 있다. 또한, 입자 내부 기공 확보를 통한 전극(입자) 내부로의 이온 이동성 향상에 따라, 이차전지에 적용할 경우 방전 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 비교예 1 및 실시예 1의 전극의 기공분포를 비교한 그래프이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1의 전극의 시간변화에 따른 전해액 흡착량을 비교한 그래프이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1의 내부 공극률에 따른 1.0C-rate 방전 특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질은 탄소계 입자를 포함하고, 상기 탄소계 입자를 포함하는 전극의 내부 공극률이 20 % 내지 24 %인 경우, 상기 탄소계 입자의 내부 기공의 크기는 0.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 전극 제조 공정 중 압연 공정에 의한 입자 내부의 기공 감소를 완화하여 고밀도 음극에서의 이온 이동성을 개선할 수 있으며, 고밀도 음극의 입자 내부 기공 유지를 통한 전해액 흡착량을 향상시킬 수 있다. 또한, 입자 내부 기공 확보를 통한 전극(입자) 내부로의 이온 이동성 향상에 따라, 이차전지에 적용할 경우 방전 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 탄소계 입자를 포함하며, 상기 탄소계 입자를 포함하는 전극의 내부 공극률이 20 % 내지 24 %인 경우, 상기 탄소계 입자의 내부 기공의 크기는 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.2 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 입자를 포함하는 전극의 내부 공극률은 아래와 같이 정의 할 수 있다:

내부 공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)

상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 탄소계 입자는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자인 것이 바람직하며, 상기 탄소계 입자의 일차 입자는 판상형이고, 이차 입자는 플레이크형인 흑연계 입자일 수 있다.

상기 흑연계 입자는 천연 흑연, 인조 흑연 및 메조카본 마이크로비즈(MCMB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 이차 입자는 평균 장축 길이(D₅₀)이 15 ㎛ 내지 25 ㎛이고 랜덤하며, 입자의 종횡비(aspect ratio)는 0.5 내지 1.0인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일차 입자의 평균 장축 길이(D₅₀)는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 입자의 종횡비(aspect ratio)는 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소계 입자의 평균 장축 길이(D₅₀)는 입경 분포의 50% 기준에서의 장축 길이로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄소계 입자의 평균 장축 길이(D₅₀)는 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소계 입자는 2.4 ㎡/g 내지 4.2 ㎡/g의 비표면적을 갖고, 12 mPa 내지 16 mPa의 압력하에서 1.5g/cc 내지 2.0g/cc의 압축 밀도를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 양극 활물질 및 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_{2 -z}Ni_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_{2 -z}Co_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-,(SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

<리튬 이차전지의 제조>

실시예 1 : Sample B

음극의 제조

음극 활물질로, 평균 장축길이가 15 ㎛ 내지 25 ㎛로 랜덤하며, 판상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어진 플레이크형의 천연 흑연을 사용하였다.

상기 음극 활물질, 바인더로 SBR(styrene-butadiene rubber), 증점제로 CMC(carboxy methyl cellulose) 및 도전재로 아세틸렌 블랙을 95:2:2:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H₂O)와 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 140 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연하여 전극의 내부 공극률이 21% 및 30%인 전극을 각각 제조한 후, 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.

리튬 이차전지의 제조

에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF₆를 첨가하여 1M LiPF₆ 비수전해액을 제조하였다.

또한, 상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 1 : Sample A

음극 활물질로 평균 입경이 16 ㎛인 구형의 천연 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전극의 내부 공극률이 21% 및 30%인 음극 및 이를 포함하는 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.

실험예 1 : 전극의 기공분포 측정

수은 침투법(HG porosimetry)을 이용하여 비교예 1 및 실시예 1의 전극의 기공 분포를 측정하였고, 그 결과를 도 1(a) 및 (b)에 나타내었다.

도 1을 살펴보면, 1㎛ 부근의 기공은 전극내에서 활물질과 활물질 사이에 있는 기공이 측정된 것이며, 0.1㎛ 부근은 활물질 내부의 기공이 측정된 것이다.

전극의 내부 공극률이 30%인 경우, 실시예 1에 비하여 비교예 1의 탄소계 입자의 기공의 크기가 더 큰 것을 확인할 수 있다.

그러나, 비교예 1의 경우, 탄소계 입자를 포함하는 전극의 내부 공극률이 30%에서 21%로 감소함에 따라 탄소계 입자의 활물질간 기공과 입자 내부의 기공의 크기가 모두 감소하는 것을 확인할 수 있으나, 실시예 1의 경우, 전극의 내부 공극률이 30%에서 21%로 감소할 경우, 1㎛ 부근의 입자간 기공은 감소하나, 0.1㎛ 부근의 입자 내부 기공은 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2 : 전해액 흡착량 측정

비교예 1 및 실시예 1의 전극의 시간 변화에 따른 전해액 흡착량을 측정하였고, 그 결과를 도 2 (a) 및 (b)에 나타내었다.

도 2를 살펴보면, 탄소계 입자를 포함하는 전극의 내부 공극률이 30%인 경우, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 전해액 흡착 속도가 느린 것을 확인할 수 있다. 그러나, 탄소계 입자를 포함하는 전극의 내부 공극률이 21%인 경우, 실시예 1의 전해액 흡착 속도가 빠른 것을 확인할 수 있고, 전극의 내부 공극률 감소에 따른 전해액 흡착속도 저하 수준이 실시예 1이 비교예 1에 비해 완화되는 것을 확인할 수 있다.

이 결과, 전해액 이동에 입자 내부의 기공이 이온 이동에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.

실험예 3 : 방전특성 측정

비교예 1 및 실시예 1의 리튬 이차전지에 있어서, 전극의 내부 공극률에 따른 1.0C의 방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3을 살펴보면, 전극 밀도가 높은 내부 공극률 21%에서는 활물질 내부 기공이 큰 실시예 1의 방전 곡선이 낮고 용량이 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

1. 탄소계 입자를 포함하고,
   상기 탄소계 입자를 포함하는 전극의 내부 공극률이 20 % 내지 24 %이고, 상기 탄소계 입자의 내부 기공의 크기는 0.2 ㎛ 이하이며,
   상기 탄소계 입자는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자이고,
   상기 탄소계 입자의 일차 입자는 판상형이고 이차 입자는 플레이크형인 흑연계 입자인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소계 입자 내부 기공의 크기는 0.1 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 이차 입자는 평균 장축 길이(D₅₀)가 15 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 입자의 종횡비(aspect ratio)는 0.5 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 일차 입자의 평균 장축 길이(D₅₀)는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 입자의 종횡비(aspect ratio)는 0.05 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소계 입자는 2.4 ㎡/g 내지 4.2 ㎡/g의 비표면적을 갖고, 12 mPa 내지 16 mPa의 압력하에서 1.5g/cc 내지 2.0g/cc의 압축 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 흑연계 입자는 천연 흑연, 인조 흑연 및 메조카본 마이크로비즈(MCMB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
   
9. 제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
   
10. 제 9 항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.

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