JP5268018B2 - 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池に用いる複合黒鉛粒子と、その複合黒鉛粒子を含有する負極材料と、その負極材料を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものであり、更に詳しくは、高容量であり、小さい充放電不可逆容量を達成できる複合黒鉛粒子、負極材料、負極及び非水系二次電池に関するものである。また本発明に係わる炭素質負極材料を用いて作成された負極は、電解液の浸液性に優れているため、非水系二次電池の生産性を向上させる事ができ、かつ、充放電高負荷特性に優れた非水系二次電池を与える。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れた非水系二次電池が注目されてきている。

非水系二次電池の負極材料としては、コスト、耐久性、容量の点で、黒鉛が使用されることが多い。しかしながら、高容量化のために極板上の負極材料を含む活物質層を高密度化すると、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増えるといった問題点があった。

特許文献１においては、天然黒鉛及びバインダーを捏合して捏合物を得、７００〜１５００℃で一次加熱して該バインダーを炭素化し、次いで、２４００〜３０００℃で二次加熱することにより、天然黒鉛の純化及び炭素化されたバインダーの黒鉛化を同時に行う炭素複合材料の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献１においては、出発原料として鱗状又は鱗片状天然黒鉛を想定しているものであり、活物質層の高密度化、充放電不可逆容量低減は不十分であった。
特開２０００−０８６３４３号公報

また、負極材料を含む活物質層を高密度化する事で、電極内部において空隙が殆ど無くなり、電解液の浸液性が悪くなる事が予想される。この事により、電極内部におけるリチウムイオンの泳動が円滑ではなくなり、電解液枯れ、不均一な電位分布から充放電高負荷特性の低下を招くものと考えられる。

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、高容量化のために集電体上の負極材料を有する活物質層を高密度化しても、初期サイクル時の充放電不可逆容量が十分小さく、かつ、優れた充放電高負荷特性を有する非水系二次電池を提供することにある。

発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造と物性を有する、球状黒鉛粒子とバインダー黒鉛とが複合化した複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることによって、上記課題を解決した非水系二次電池が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、球状黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した非水系二次電池用の複合黒鉛粒子であって、該複合黒鉛粒子が、次の要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）よりなる群から選ばれる何れかを満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子を提供するものである。
（ａ）表面に、該球状黒鉛粒子の少なくとも一部が露出している複合黒鉛粒子を含有する。
（ｂ）表面近傍に、該球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有する。
（ｃ）該球状黒鉛粒子のメジアン径をａとし、該複合黒鉛粒子のメジアン径をｂとした時、その比ｃ＝ａ／ｂが０．９３以上である。
（ｄ）ラマンＲ値が０．１０以上０．３０以下、平均円形度が０．８５以上、タップ密度が０．８７ｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下である。
（ｅ）水銀ポロシメーターで測定された０．０１μｍ以上２μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上１ｍＬ／ｇ以下である。
（ｆ）ＢＥＴ比表面積で規格化した表面に存在するＣＯ基の量が、１．１５μｍｏｌ／ｍ^２以上５μｍｏｌ／ｍ^２以下である。
（ｇ）該複合黒鉛粒子を用いて下記（ｉ）の条件でスラリーを調製後、圧延銅箔上にドクターブレード法で塗布して乾燥後、活物質層密度１．７０ｇ／ｃｍ^３にプレスした電極の中央部長手方向に、下記（ii）の組成を有する電解液を高さ５ｃｍから５μＬ滴下させた時に、該電解液が電極上にて完全に消失するまでの時間の平均値が１８０秒以下である。
（ｉ）スラリーの調製条件
該複合黒鉛粒子を２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を２０．００±０．０２ｇ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水性ディスパーションを０．２５±０．０２ｇ秤り取り、手で攪拌し、その後遊星回転式のミキサー（ハイブリッドミキサー）にて５分間攪拌、３０秒脱泡して調製。
（ii）電解液組成
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（容量比＝２：２：３）に、１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含有させ、更にビニレンカーボネート２容量％を添加。

また本発明は、上記「球状黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物との複合化」を、「球状黒鉛粒子に、黒鉛化可能なバインダーを捏合し、次いで黒鉛化処理をする」ことによってする、上記要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）よりなる群から選ばれる何れかを満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子を提供するものである。

また本発明は、上記非水系二次電池用複合黒鉛粒子を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極材料を提供するものであり、また、上記非水系二次電池用複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上の炭素質粒子を更に含有することを特徴とする非水系二次電池用負極材料を提供するものである。

また本発明は、集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物質層が、上記の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極を提供するものである。
また本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を有する非水系二次電池であって、該負極が、上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池を提供するものである。

本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子を用いると、負極の集電体上の活物質層を高密度化した場合においても、初期サイクル時の充放電負荷逆容量が小さく、高容量で、かつ、優れた充放電高負荷特性を有する非水系二次電池を提供する事ができる。

以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。

本発明において、用語は以下のように定義、使用する。すなわち、本発明の複合黒鉛粒子において、炭素質粒子が焼成された部分を黒鉛質粒子ということがある。本発明の炭素質複合粒子、それに要すれば炭素質粒子が混合されてなるものをも含めて負極材料と定義する。少なくとも負極材料と結着剤を用いて活物質層を得、負極用の集電体上に少なくとも活物質層を有しているものを極板又は負極と定義し、少なくとも負極と正極と電解質を有して非水系二次電池が構成される。

［１］非水系二次電池用複合黒鉛粒子
（Ａ）複合黒鉛粒子の構成
本発明の負極材料は、本発明の複合黒鉛粒子を主な成分とする。そして本発明の複合黒鉛粒子は、例えば、球状黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダー（以下単に、「バインダー」ということがある）とを捏合し、捏合物の成形体を、粉砕後に黒鉛化又は黒鉛化後に粉砕又は磨砕することにより得られる。すなわち、この場合、形成された複合黒鉛粒子の構成は、炭素質粒子が焼成された黒鉛質粒子の少なくとも一部（一部又は全て）複合黒鉛粒子と、バインダーが焼成されたもの（これも黒鉛質である）が複合化した構造を有するものである。

本発明の複合黒鉛粒子の原料である炭素質粒子としては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素の粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、球形化黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の炭化物粉等が挙げられる。これらのうち、活物質層作成時に活物質層の密度を上げ易いという点から、天然黒鉛を用いることが好ましい。中でも黒鉛を球形化処理した球形化黒鉛が特に好ましい。本発明の球状黒鉛粒子は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであることが好ましい。

黒鉛化可能なバインダーとしては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素質であれば特に限定はなく、タール、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系及び石炭系の縮合多環芳香族類が好ましく用いられる。具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。

（Ｂ）複合黒鉛粒子の物性
本発明の複合黒鉛粒子は、少なくとも、以下の要件（ａ）〜要件（ｇ）よりなる群から選ばれる何れかを満たすものである。
（ａ）表面に、該球状黒鉛粒子の少なくとも一部が露出している複合黒鉛粒子を含有する。
（ｂ）表面近傍に、該球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有する。
（ｃ）該球状黒鉛粒子のメジアン径をａとし、該複合黒鉛粒子のメジアン径をｂとした時、その比ｃ＝ａ／ｂが０．９３以上である。
（ｄ）ラマンＲ値が０．１０以上０．３０以下、平均円形度が０．８５以上、タップ密度が０．８７ｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下である。
（ｅ）水銀ポロシメーターで測定された０．０１μｍ以上２μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上１ｍＬ／ｇ以下である。
（ｆ）ＢＥＴ比表面積で規格化した表面に存在するＣＯ基の量が、１．１５μｍｏｌ／ｍ^２以上５μｍｏｌ／ｍ^２以下である。
（ｇ）該複合黒鉛粒子を用いて下記（ｉ）の条件でスラリーを調製後、圧延銅箔上にドクターブレード法で塗布して乾燥後、活物質層密度１．７０ｇ／ｃｍ^３にプレスした電極の中央部長手方向に、下記（ii）の組成を有する電解液を高さ５ｃｍから５μＬ滴下させた時に、該電解液が電極上にて完全に消失するまでの時間の平均値が１８０秒以下である。

（ｉ）スラリーの調製条件
該複合黒鉛粒子を２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を２０．００±０．０２ｇ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水性ディスパーションを０．２５±０．０２ｇ秤り取り、手で攪拌し、その後遊星回転式のミキサー（ハイブリッドミキサー）にて５分間攪拌、３０秒脱泡して調製。

（ii）電解液組成
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（容量比＝２：２：３）に、１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含有させ、更にビニレンカーボネート２容量％を添加。

本発明の複合黒鉛粒子は、これらの要件の内、何れか２つ以上の要件を同時に満たしても良い。これらの中で好ましくは要件（ａ）と（ｂ）、（ａ）と（ｃ）、（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｃ）（ｂ）と（ｄ）、より好ましくは（ａ）と（ｅ）、（ａ）と（ｆ）、（ａ）と（ｇ）、（ｄ）と（ｅ）、特に好ましくは要件（ｅ）と（ｇ）、（ｄ）と（ｇ）、（ｃ）と（ｄ）を同時に満たすものである。

以下これらの要件について更に詳細に説明する。
（１）要件（ａ）
複合黒鉛粒子の表面に、球状黒鉛粒子の少なくとも一部が露出している複合黒鉛粒子を含有する。
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、黒鉛粒子を一次粒子として形成した球状又は楕円状の球状黒鉛粒子を用いて複合化したものであり、複合黒鉛粒子製造時の粉砕・磨砕により球状黒鉛粒子の表面が粗く削られた状態になっている。図１に該複合黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（以下、「ＳＥＭ」と略記する）を示す。要件（ａ）の状態は、図１中の円又は楕円内に示す様に、該複合黒鉛粒子が製造時に粉砕・磨砕される事で、少なくとも球状黒鉛粒子の一部が露出している面を有する状態；該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって生じた破断面が捲れ上がり、複合黒鉛粒子の表面に、球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子が浮き上がっている状態；又は、該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって剥離した複合黒鉛粒子中の球状黒鉛粒子の一部が表面に付着している状態等を意味する。

この様に、複合黒鉛粒子の表面にある球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子を、該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって、捏合前の原料の状態である球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子に比べて、少なくともその一部を立てる事で、複合黒鉛粒子内への電解液の浸透性が向上し、リチウムイオンの泳動が円滑になり、良好なる充電受入性が発現する。また、この様な複合黒鉛粒子の形状を有する事で、塗布・プレス後に極板内部に適度な空隙が確保され、極板への電解液の浸液性が向上する。

（２）要件（ｂ）
複合黒鉛粒子の表面近傍に、球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有する。
ここで、「不完全な積層構造」とは、該複合黒鉛粒子表面に、球状黒鉛粒子の一部が種々の方向に折り重なっている状態を意味する。本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、粉砕・磨砕により、出発原料である球状黒鉛粒子の一次粒子である黒鉛粒子の切片が、該複合黒鉛粒子表面にて種々の方向に向かっている状態等を有するものである。この様な表面状態によって、前述の要件（ａ）に記す通り、粒子内部へのリチウムイオンの泳動を円滑にして充電受入性が向上すると共に、極板への電解液浸液性が向上する。

（３）要件（ｃ）
球状黒鉛粒子のメジアン径をａとし、複合黒鉛粒子のメジアン径をｂとしたとき、その比ｃ＝ａ／ｂが０．９３以上である。

（イ）「メジアン径」の定義
「メジアン径」は、レーザー散乱式粒度分布測定により求めた体積基準の直径であり、その測定方法は以下の通りである。
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、黒鉛質複合粒子０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準メジアン径として測定したものを、本発明における体積基準メジアン径（以下、「メジアン径」と略記する）Ｄ_Ｌμｍと定義する。

（ロ）球状黒鉛粒子と複合黒鉛粒子のメジアン径の比の定義
本発明において、球状黒鉛粒子のメジアン径をａ、複合黒鉛粒子のメジアン径をｂとした時にその比であるメジアン径比ｃは下記式にて定義される。
ｃ＝ａ／ｂ

（ハ）範囲
本発明においては、上記メジアン径の比ｃは０．９３以上が好ましく、更には１．００以上がより好ましい。球状黒鉛粒子を原料に粉砕・磨砕させる事で複合黒鉛粒子を得るが、粉砕・磨砕の強度を高くする事で、球状黒鉛粒子のメジアン径に対して複合黒鉛粒子のそれは小さくなる傾向がある。この様な条件の場合、複合黒鉛粒子表面の黒鉛粒子の少なくとも一部が、原料状態の球状黒鉛粒子のそれに比べてより起き上がった（捲れ上がった）状態になり、こうした表面構造は、粒子内への電解液の浸透性が向上しリチウムイオンの泳動を円滑にし、良好なる充電受入性の発現をもたらす。

（４）要件（ｄ）
複合黒鉛粒子のラマンＲ値が０．１０以上０．３０以下、平均円形度が０．８５以上、タップ密度が０．８７ｇ／ｃｍ^３以上、１．２５ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下である。

本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子のラマンＲ値（定義、詳細については後述）は、該複合黒鉛粒子表面の結晶性を示す重要なパラメーターであり、この値が低くなると粒子表面の結晶性が低下し、極板作製後電池の評価を行なった時に、充放電の初期に発現する初期不可逆容量が増加する傾向がある。またラマンＲ値が低いものを得ようとすると歩留まりが低下し、生産効率を犠牲にしなくてはならない。故に、適度な範囲のラマンＲ値を有する事が必要である。また、平均円形度、タップ密度、ＢＥＴ比表面積は該複合黒鉛粒子の形状を示す重要なパラメーターである。一般的には、平均円形度が小さいものはタップ密度も低く、また、タップ密度が低いものは比表面積が大きい傾向がある。平均円形度が小さくタップ密度が低くなると、極板内で確保される空隙が減少すると同時に、負極の製造に際し銅箔上に塗布する負極材料のスラリー濃度の低下を招く。この事により負極性能が悪化し、電池性能の悪化を招く可能性が高い。但し、平均円形度やタップ密度が高すぎても、粒子表面に微粉が増えて生産性の低下やスラリーの塗工性の悪化を招く可能性が高いため、適度な範囲の平均円形度、タップ密度を有する事が必要である。また、比表面積が大きくなると充放電時における初期不可逆容量の増加を招くため、低い方が好ましい。

（ｉ）ラマンＲ値
（イ）ラマンＲ値の定義
後述するようなラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１付近の最大ピークの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近の最大ピークの強度Ｉ_Ｂの強度比Ｉ_Ｂ／Ｉ_ＡをラマンＲ値と定義する。

ラマン測定は、ラマン分光器「日本分光社製ラマン分光器」を用い、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理
（単純平均、コンボリューション５ポイント）

１５８０ｃｍ^−１付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、１３６０ｃｍ^−１付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。

（ロ）範囲
本発明の要件（ｄ）においては、ラマンＲ値は０．３０以下が必須である。好ましくは０．２９以下、特に好ましくは０．２８以下である。ラマンＲ値がこの上限を上回ると、初期サイクルにおける充放電不可逆容量が大きくなる場合がある。また、要件（ｄ）においては、ラマンＲ値は０．１０以上が必須である。性能上は、ラマンＲ値は低い方が好ましいが、ラマンＲ値０．１０未満のものを得ようとすると歩留まりが悪化し、著しく生産性が悪くなる場合がある。

また、本発明の複合黒鉛粒子における１５８０ｃｍ^−１付近の最大ピークのラマン半値幅は特に制限されないが、通常１８ｃｍ^−１以上、好ましくは１９ｃｍ^−１以上、また、通常２３ｃｍ^−１以下、好ましくは２１ｃｍ^−１以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に集電体の面と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

（ii）平均円形度
（イ）平均円形度の定義
平均円形度は、測定対象（複合黒鉛粒子）０．２ｇを界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２体積％水溶液５０ｍＬに混合し、フロー式粒子像分析装置「シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ−２０００」を用い、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６μｍ〜４００μｍに指定し、粒径１０μｍ〜４０μｍの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度の値の平均値として定義される。
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長

（ロ）範囲
本発明の要件（ｄ）においては、平均円形度は０．８５以上、より好ましくは０．９０以上である。また上限は、好ましくは０．９８以下、特に好ましくは０．９５以下である。平均円形度がこの範囲を下回ると、粒子間の空隙が小さくなり、負荷特性が低下する場合がある。一方、平均円形度がこの範囲を上回る値とするためには、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、剪断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える球形化処理を強く又は長時間行なう必要性があり、球形化時に副生する微粉を多く取り除かなければならず、製造コストが高くなる場合がある。

（iii）タップ密度
（イ）タップ密度の定義
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、複合黒鉛粒子を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

（ロ）範囲
本発明の複合黒鉛粒子のタップ密度は特に限定はないが、０．８７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。また、１．２５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、負極の製造に際して集電体に塗布する負極材料のスラリー濃度を低下させる必要があり、塗膜の密度が小さくなり、プレスしたとき複合黒鉛粒子が破壊されやすく、電池性能が低下する場合がある。逆に、タップ密度が高すぎると、塗工性が悪化するため複合黒鉛粒子の形状と粒径分布の調整に更なる工程が必要で、収率が低下し、かつコストが上昇する場合がある。

（iv）ＢＥＴ比表面積
本発明の複合黒鉛粒子のＢＥＴ法で測定したＢＥＴ比表面積については特に限定はないが、通常２．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３．０ｍ^２／ｇ以上である。また、通常８．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５．５ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、出力特性が低下する場合がある。一方、比表面積がこの範囲を上回ると、初期不可逆容量が大きくなり、サイクル特性が悪化する場合がある。

なお、本発明において、比表面積は次の方法で測定され定義される。すなわち、大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（複合黒鉛粒子）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。

（５）要件（ｅ）
水銀ポロシメーターで測定された０．０１μｍ以上２μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上１ｍＬ／ｇ以下である。
（イ）水銀ポロシメーターによる複合黒鉛粒子の細孔容積の測定方法と定義
本発明における複合黒鉛化粒子の水銀ポロシメーターによる細孔容積は、細孔容積測定装置「マイクロメリティックス社製オートポアIV９５２０」を用い、付属のセルに試料を封入し、減圧下（５０μｍＨｇ）室温にて１０分間の前処理を行なった後、水銀を４．０ｐｓｉａ（ポンド平方インチ絶対圧力）〜４００００ｐｓｉａまで多段階に昇圧後、３．０ｐｓｉａまで多段階に降圧させて測定される水銀圧入量より定義される。更に詳しくはこの時水銀に加えた圧力ＰからＷａｓｈｂｕｒｎ式（Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓψ）を用いて細孔直径Ｄを計算して得られた水銀圧入退出曲線より定義される。この時、γは水銀の表面張力、ψは接触角を示す。

（ロ）範囲
上記測定方法による、本発明における複合黒鉛粒子の０．０１μｍ以上２μｍ以下の細孔容積は、０．０５ｍＬ／ｇ以上が好ましく、０．１ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上が特に好ましい。また、１ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以下が特に好ましい。該複合黒鉛粒子はその製造過程において、より粉砕・磨砕される事で、０．０１μｍ以上、２μｍ以下の細孔容積が増える傾向が見られる。この領域の細孔容積が増える事で、粒子内部への電解液の浸透性向上が期待でき、極板内部でのリチウムイオンの移動が円滑になり、結果として電池のサイクル特性向上、充放電時の負荷特性の向上に貢献する。

（６）要件（ｆ）
ＢＥＴ比表面積で規格化した表面に存在するＣＯ基の量が、１．１５μｍｏｌ／ｍ^２以上５μｍｏｌ／ｍ^２以下である。
（イ）複合黒鉛粒子表面のＣＯ基の量の測定方法
本発明において、複合黒鉛粒子表面のＣＯ基の量は、ＴＰＤ−ＭＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｐｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ＆ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍａｓｓ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；昇温脱離法）にて測定した。昇温脱離法とは、試料を加熱した時に発生・脱離する微量ガス成分、発生量、発生温度を測定し、試料の化学的性質を解析する手法である。質量分析計（ＭＳ）としてはｍ／ｚ＝２〜２００の低い質量領域において、充分な検出感度を有する、無機ガス分析用のものを用いる必要がある。また、加熱された試料から発生する熱による酸化の影響を避けて分析時のブランクレベルを下げるためにキャリアガスとして用いるＨｅガス中のＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、ＣＯ_２が充分に除去され、分析系内への漏れこみを最小限に抑えることが可能な分析装置を用いる必要がある。その目安としては、ブランク測定時において、キャリアガスのＨｅより僅かに生成するｍ／ｚ＝８のピークと比較して、Ｏ_２（ｍ／ｚ＝３２）のピークが同等以下でなくてはならない。

本発明における複合黒鉛粒子表面のＣＯ基の量は、ＴＰＤ−ＭＳ分析装置「アネルバ株式会社製 ＡＧＳ−７０００」を用いて、室温〜１０００℃まで昇温した時に発生するＣＯ（ｍ／ｚ＝２８）、ＣＯ_２（ｍ／ｚ＝４４）、Ｈ_２Ｏ（ｍ／ｚ＝１８）及びその他のガス成分を質量分析装置で分析し、そこで得られた面積値より、各ガスの標準ガス検量線を用いて定量することで得られる。そして、発生したＣＯの量で、複合黒鉛粒子表面のＣＯ基の量を定義する。

（ロ）範囲
本発明における複合黒鉛粒子の「ＢＥＴ比表面積で規格化した表面に存在するＣＯ基の量」は、１．１５μｍｏｌ／ｍ^２以上が好ましく、１．２０μｍｏｌ／ｍ^２以上がより好ましく、１．３５μｍｏｌ／ｍ^２以上が特に好ましい。また、５μｍｏｌ／ｍ^２以下が好ましく、４μｍｏｌ／ｍ^２以下がより好ましく、３μｍｏｌ／ｍ^２以下が特に好ましい。該複合黒鉛粒子表面にＣＯ基の量が多い場合、ＣＭＣとの親和性が向上し、その上に添着されるＳＢＲの分散性が向上する。この事により、極板特性が良好に保たれ、電池のサイクル特性が向上する。

（７）要件（ｇ）
該複合黒鉛粒子を用いて下記（ｉ）の条件でスラリーを調製後、圧延銅箔上にドクターブレード法で塗布して乾燥後、活物質層密度１．７０ｇ／ｃｍ^３にプレスした電極の中央部長手方向に、下記（ii）の組成を有する電解液を、高さ５ｃｍから５μＬ滴下させた時に、該電解液が電極上にて完全に消失するまでの時間の平均値が１８０秒以下である。

（ｉ）スラリーの調製条件
該複合黒鉛粒子を２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を２０．００±０．０２ｇ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ディスパージョンを０．２５±０．０２ｇ秤り取り、手で攪拌し、その後遊星回転式のミキサー（ハイブリッドミキサー）にて５分間攪拌、３０秒脱泡して調製。

ここで用いるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の重量平均分子量は２５〜３０万であり、エーテル化度は０．５５〜０．６５である。また、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の重量平均分子量は２７万である。また、（ｉ）で得られたスラリーは、ドクターブレード法にて、乾燥膜厚１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、塗布溶媒は十分に乾燥する。

（ii）電解液組成
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（容量比＝２：２：３）に、１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含有させ、更にビニレンカーボネート２容積％を添加。

上記(ii)の組成を有する電解液を、マイクロシリンジにて高さ５ｃｍから、１滴が５μＬとなるように、電極の中央部長手方向に５箇所に滴下させ、電解液が電極上にて完全に消失するまでの時間の平均値を求める。

（iii）範囲
本発明において、極板上の電解液の消失時間は特に限定はないが、１８０秒以下が好ましく、１４０秒以下がより好ましく、１２０秒以下が特に好ましく、１１０秒以下が更に好ましい。電解液消失時間が長いと、電池作製時に電解液を注液する過程で時間が掛かり、生産性の低下を招く場合がある。また、電解液の消失時間が長いことは、極板内部での電解液の浸透性が悪い事を意味し、電池特性、ことに充放電時の負荷特性並びにサイクル特性の低下につながる場合がある。そのため、良好な浸液性を発現する極板、更にはその極板を構成する材料が必要である。本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、その特徴ある粒子構造により良好な電解液浸液性を発現可能な粒子である。

（８）他の要件
（ｉ）極板上黒鉛結晶配向比
本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子を用いて、下記の極板作製方法Ａにより作製された所定極板について、下記の方法で測定した極板上黒鉛結晶配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４については、特に限定はないが、通常０．０８以上、好ましくは０．０９以上、特に好ましくは０．１０以上、また、通常０．２０以下、好ましくは０．１８以下、特に好ましくは０．１６以下である。配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が上記範囲を下回ると、電池を作製したときの電池充電時の電極膨張が大きくなり、電極の単位体積当たりの電池容量を大きくし難く、更にはサイクル試験中に膨張収縮により活物質の脱落等によりサイクル特性が低下しやすい。一方、配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が上記範囲を上回ると、プレス後の電極の充填密度を上げ難くなる場合もある。

ここで、極板上黒鉛結晶配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４とは、電極の厚み方向に対する、黒鉛結晶六角網面の配向の程度を表す指標である。配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が大きいほど、粒子の黒鉛結晶六角網面の方向が揃っていない状態を表す。

（イ）極板作製方法Ａ
複合黒鉛粒子１００重量部に、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として２重量部、カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量２５万〜３０万）水溶液を固形分として１重量部加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔よりなる集電体上に乾燥後重量として１０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス（カレンダー）を用いて、活物質層が１．７３±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス荷重を調整し、１回のプレスで圧密する。

（ロ）極板上黒鉛結晶配向比の測定方法
上記極板作製方法Ａで調製した極板について、Ｘ線回折により極板上の黒鉛の（１１０）面と（００４）面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いて、フィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）面と（００４）面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、「（１１０）面積分強度／（００４）面積分強度」で表わされる比率を算出し、極板上黒鉛結晶配向比と定義する。

ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
スリット ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
試料調製 ：ガラス板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで所定極板を固定

（ii）プレス荷重
前記の極板作製方法Ａにより、活物質層の密度が１．７３±０．０３ｇ／ｃｍ^３である極板を作製する際に必要とされるプレス荷重の範囲については特に限定はないが、長さ５ｃｍあたりに換算して、好ましくは２００ｋｇｆ／５ｃｍ以上、特に好ましくは２５０ｋｇｆ／５ｃｍ以上、更に好ましくは３００ｋｇｆ／５ｃｍ以上であり、また、通常１２００ｋｇｆ／５ｃｍ以下、好ましくは１０００ｋｇｆ／５ｃｍ以下、特に好ましくは８５０ｋｇｆ／５ｃｍ以下であるような複合黒鉛粒子が望ましい。すなわち、上記範囲のプレス荷重に調整することにより、活物質層の密度が１．７３±０．０３ｇ／ｃｍ^３の極板を作製できるような複合黒鉛粒子が、本発明の複合黒鉛粒子として好ましい。

プレス荷重がこの下限を下回るような複合黒鉛粒子では、その複合黒鉛粒子はつぶれやすく、極板の活物質層の密度を制御しにくく、電極にした際に浸液性が悪く、浸液速度が小さくなる場合がある。更に、負極材料がつぶれてリチウムイオンのパスを塞ぐ場合があり、レート特性が低下する場合がある。一方、プレス荷重がこの上限を上回るような複合黒鉛粒子では、活物質層の極板からの剥離が大きくなる傾向がある。

上記範囲のプレス荷重を有する複合黒鉛粒子の製造方法は特に限定はないが、球状黒鉛質、バインダー量、黒鉛化度等を工夫することによって得ることができる。

［２］非水系二次電池用負極材料
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（以下、「複合黒鉛粒子（Ａ）」と略記する場合がある）は、単独で非水系二次電池用負極材料とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上の、上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子（以下、「炭素質粒子（Ｂ）」と略記する）を更に含有させて非水系二次電池用負極材料とすることも好ましい。

炭素質粒子（Ｂ）を適宜選択して混合することによって、導電性の向上によるサイクル特性の向上や充電受入性の向上、不可逆容量の低減、また、プレス性の向上が可能となる。炭素質粒子（Ｂ）を混合する場合の量の下限は、負極材料全体に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。また上回ると、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。

炭素質粒子（Ｂ）のうちで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常４ｍ^２／ｇ以上、好ましくは４．５ｍ^２／ｇ以上、通常９ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５．５ｍ^２／ｇ以下の範囲である。

人造黒鉛としては、例えば、コークス粉や天然黒鉛をバインダーで複合化した粒子、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子等を用いることができる。

非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質を表面に被覆した粒子を用いることができる。

樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。

このうち、本発明の複合黒鉛粒子に、炭素質粒子（Ｂ）として配合して用いる場合、特に天然黒鉛が、高容量が維持されるので好ましい。

複合黒鉛粒子（Ａ）に炭素質粒子（Ｂ）を混合して負極材料とする場合、炭素質粒子（Ｂ）の混合割合は、負極材料全体に対して、５μｍ未満の炭素質粒子を混合する場合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、５μｍ以上の炭素質粒子を混合する場合は、好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１５％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。炭素質粒子（Ｂ）の混合割合が前記範囲を下回ると、炭素質粒子（Ｂ）を添加した上記の効果が現れ難い場合もある。一方、前記範囲を上回ると、複合黒鉛粒子（Ａ）の特性が得られ難い場合もある。

本発明の負極材料は、上記炭素質粒子の物性の項で記載したものと同様に測定したプレス荷重が、５ｃｍあたりに換算して、２００ｋｇｆ／５ｃｍ以上が好ましく、２５０ｋｇｆ／５ｃｍ以上が特に好ましく、３００ｋｇｆ／５ｃｍ以上が更に好ましい。また、通常１２００ｋｇｆ／５ｃｍ以下、好ましくは１０００ｋｇｆ／５ｃｍ以下、特に好ましくは８５０ｋｇｆ／５ｃｍ以下である。

すなわち、負極材料を１００重量部、スチレン・ブタジエンゴムの水分散液を固形分として、２重量部及び重量平均分子量２５万〜３０万のカルボキシメチルセルロースの水溶液を固形分として１重量部を配合して水系スラリーとし、この水系スラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に、乾燥膜厚１０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるようドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、直径２０ｃｍのローラを有するロールプレスを用いて、金属製のローラ２つの間に挟んで１回のプレスで、密度１．７３±０．０３ｇ／ｃｍ^３となるようプレス荷重を調整して幅５ｃｍの活物質層を形成させるときの該プレス荷重が、上記範囲となることが好ましい。

プレス荷重がこの下限を下回るような負極材料では、粒子がつぶれやすく、極板の活物質層の密度を制御しにくく、電極にした際に浸液性が悪く、浸液速度が小さくなる場合がある。更に、つぶれてリチウムイオンのパスを塞ぐ場合があり、レート特性が低下する場合がある。一方、プレス荷重がこの上限を上回るような負極材料では、活物質層の極板からの剥離が大きくなる傾向があり、更に高い能力のプレス装置が必要となる場合がある。

上記範囲のプレス荷重を有する負極材料の調製方法は特に限定はないが、複合黒鉛粒子（Ａ）については、炭素質粒子種、バインダー量、黒鉛化度等を工夫することによって、また、複合黒鉛粒子（Ａ）と炭素質粒子（Ｂ）の混合比を、（Ａ）（Ｂ）両粒子の柔らかさの違いに応じて最適化することによって得ることができる。

以下に製造方法について説明する。本発明の複合黒鉛粒子は、原料である球状黒鉛粒子、バインダー等を混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。前述の物性を満足する本発明の複合黒鉛粒子を製造するためには、以下の工夫点を組み合わせることが重要である。

原料についての工夫点として、例えば、球状黒鉛粒子の主成分として平均円形度の高い球形化黒鉛を選択することが挙げられる。

また、球状黒鉛粒子とバインダーを捏合するに際し、バインダーであるピッチ等の種類や量を最適化するといった工夫や粉砕時の強度を最適化する。

以下、本発明の複合黒鉛粒子等の好適な製造方法について詳細に説明する。

まず、球状黒鉛粒子及びバインダーを加熱しながら捏合する。この際、所望により黒鉛化触媒を加えてもよい。好適な炭素質粒子、バインダー及び黒鉛化触媒は次の通りである。

（ｉ）球状黒鉛粒子
球状黒鉛粒子の主成分としては、塗工性を上げるためタップ密度の高いものを得るという観点から、球形度の高いものが好ましく、球形化天然黒鉛が特に好ましい。通常、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ以下を示すような結晶性の高い天然黒鉛を原料とするものが例に挙げられる。具体的には天然黒鉛若しくはこれらに機械的粉砕品を加えて円形度を向上させたものが好ましい。

球状黒鉛粒子のレーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布のメジアン径は、特に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上、また、通常４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。炭素質粒子のメジアン径がこの下限を下回ると、コストアップとなりやすく、上限を上回ると塗工時の不良発生の原因となりやすい。炭素質粒子のメジアン径は、前述の負極材料のメジアン径と同様にして測定することができる。

球状黒鉛粒子の平均粒径は、目的とする複合黒鉛粒子の０．９３倍以上が好ましく、目的とする複合黒鉛粒子の平均粒径と等倍若しくはそれより大きいものを用いることが特に好ましい。

本発明の複合黒鉛粒子の原料としての球状黒鉛粒子は、球形化処理を経たものが特に好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。

これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。この装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。

球状黒鉛粒子の平均円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．９以上、また、通常１．０以下、好ましくは０．９６以下の範囲である。炭素質粒子の平均円形度がこの下限を下回ると、配向度が下がりやすく、上限を上回るとコストアップとなりやすい。球状黒鉛粒子の平均円形度は、前述の負極材料の平均円形度と同様にして測定したものを用いる。

球状黒鉛粒子のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以上、また、通常１．３５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。球状黒鉛粒子のタップ密度がこの範囲を下回ると、活物質とした場合の充填密度が上がり難く、高容量の電池が得られない場合がある。一方、この範囲を上回ると、球状黒鉛粒子を歩留まりよく得るのが困難となり、コストアップにつながる場合がある。なお、タップ密度の測定方法は二次電池用複合黒鉛粒子の記載と同様である。ここで、本明細書において、球状黒鉛粒子の「球状」とは、楕円体等の、いわゆる球形に近い形状も含む形状を意味する。

（ii）黒鉛化可能なバインダー
「黒鉛化可能なバインダー」（以下、単に「バインダー」と記載することがある）としては、具体的には、含浸ピッチ、バインダーピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。

バインダー中に含まれるキノリン不溶成分は通常０〜１０質量％であるが、少なければ少ないほど固さや電池にした時の容量の点で好ましい。バインダーのキノリン不溶成分の含有量が多すぎると、得られる複合黒鉛粒子の強度が高くなり、集電体に塗布された活物質層をプレスしても粒子が変形せず、高密度化するのが困難となる傾向があり、また、容量も低下する場合がある。

バインダーは、炭化・黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た複合黒鉛粒子に占めているバインダー由来のものの比率が通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上となるように用いる。その上限としては、この比率が通常６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下となる量である。バインダー量が多すぎると、バインダー由来の非晶質部分が最終生成物中で多くなるため、電池にしたときの電池容量が低下する場合がある。また、得られる複合黒鉛粒子が堅くなるため、集電体に塗布された活物質層をプレスした際、バインダー由来部分ではなく、炭素質粒子由来の黒鉛質粒子そのものの破壊が起きやすくなる。一方、バインダー量が少なすぎると、得られる複合黒鉛粒子が柔らかくなりすぎ、良好な充放電特性が得られない場合がある。

複合黒鉛粒子中のバインダー量は、捏合以前の段階で添加するバインダーの量によってコントロールする。例えばＪＩＳ Ｋ２２７０記載の方法で求めたバインダーの残炭率がｐ％である場合には所望の量の１００／ｐ倍のバインダーを添加することとなる。

なお、ピッチ、タール等のバインダー添加の際の工夫としては、極力、低温、短時間で均一に分散させることが初期不可逆容量低減、プレス荷重低減のために好ましい。分散を低温、短時間で行うためには炭素質粒子が壊れない程度に攪拌を強めればよい。

（iii）黒鉛化触媒
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、炭素質粒子とバインダーの混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。

黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が２８００℃以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、かつケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄又はその化合物を用いた場合、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。

これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料としての炭素質一次粒子に対して通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進みすぎ、リチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる場合がある。同時に、複合黒鉛粒子内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果極板作製時のプレス工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。

一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量の低下の問題があり、また、極板作製時のプレス工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。更に、複合黒鉛粒子内に適量の細孔が存在しないためか、粒子の強度が高くなりすぎ、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし、負極活物質層を高密度化するのが困難となる場合がある。

（iv）捏合（混合）
炭素質粒子、バインダー及び所望により添加された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱下で捏合される。これにより、炭素質粒子及び捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダーが添着された状態となる。この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行っても良いし、捏合機にバインダー以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態のバインダーを仕込んでも良い。

加熱温度は、バインダーの軟化点以上であり、加熱温度が低すぎると、バインダーの粘度が高くなり、混合が困難となるので、通常軟化点より１０℃以上高い温度、好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度で行われる。加熱温度が高すぎるとバインダーの揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎるので、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。

捏合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はＺ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。捏合機に投入する原料の量は、通常混合機容積の１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上で、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下である。捏合時間は５分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は３０〜１２０分である。捏合機は捏合に先立ち捏合温度まで予熱しておくことが好ましい。

（ｖ）成形
得られた捏合物は、そのまま、揮発成分（以下、「ＶＭ」と略記する）の除去と炭化を目的とする脱ＶＭ焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱ＶＭ焼成工程に供することが好ましい。

成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形等を採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形や、粒子の配向はランダムに保たれるが生産性に問題がある静水圧成形より、比較的操作が容易であり、また、捏合でランダムな配向となった構造を破壊せずに成形体を得ることができる金型成形が好ましい。

成形温度は、室温（冷間）、加熱下（熱間、バインダーの軟化点以上の温度）のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、捏合後冷却された混合物を予め最大寸法が１ｍｍ以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、通常最大寸法で１５０ｃｍ程度以下の大きさとすることが好ましい。

成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去（脱ＶＭ）が困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる場合があるので、成形圧力の上限は、通常３ｔｆ／ｃｍ^２（２９４ＭＰａ）以下、好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）以下、更に好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ）以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱ＶＭの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。

（vi）脱ＶＭ焼成
得られた成形体は、炭素質粒子及びバインダーの揮発成分（ＶＭ）を除去して、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、脱ＶＭ焼成を行う。脱ＶＭ焼成は、通常６００℃以上、好ましくは６５０℃以上で、通常１３００℃以下、好ましくは１１００℃以下の温度で、通常０．１時間〜１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。

脱ＶＭ焼成に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用リードハンマー炉等、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる２００℃付近から水素の発生のみとなる７００℃近傍までを、３〜１００℃／ｈｒで昇温する。

（vii）黒鉛化
脱ＶＭ焼成により得られた炭化物成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は、通常２６００℃以上、好ましくは２８００℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、３３００℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダー及び炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常１〜２４時間である。

黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉等、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。

（viii）粉砕
このようにして得られた黒鉛化処理物は、通常はこのままでは本発明の要件を満たさないので、粉砕もしくは磨砕を行う。その工程は粗粉砕、中粉砕、微粉砕の３工程に大別される。

黒鉛化処理物の粉砕・磨砕方法は特に制限はないが、粉砕・磨砕の手段としては、機械的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルペライザー等、風力を利用した粉砕手段、例えば、ジェットミル等が例示される。粗粉砕、中粉砕については、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ローラミル等の衝撃力による粉砕方式を用いてもよい。ここで、粉砕のタイミングは、黒鉛化前であっても黒鉛化後であってもよい。後者の方がルツボ詰め等の作業が不要で安価に製造できるので、より好ましい。

（viii−１）粗粉砕、中粉砕
本発明に記載の要件を満たすためには、該黒鉛化処理物の粗粉砕・中粉砕においては、例えば「オリエント工業社製ＶＭ−３２型粉砕機」を用いる場合には、黒鉛化処理物をベルト搬送式のフィーダーにて、３００ｋｇ／分のスピードで粉砕機に搬入し、粉砕羽根回転数を１０００回転／分以上にて粉砕・磨砕する。また本粉砕段階で過度な粉砕・磨砕を行なうと、黒鉛化処理物の粒子表面に多くの微粉が発生し、この微粉により粉砕処理品を塗布した電極にて電池を作製した場合に初回充放電時の不可逆容量が増加する場合がある。

（viii−２）微粉砕
また、微粉砕においては、例えば「ターボ工業社製ＴＢ−２５０型粉砕機」を用いる場合には、黒鉛化処理物を定量式のスパイラルフィーダーにて、５０ｋｇ／分、５５ｋｇ／分又は６０ｋｇ／分で搬入して粉砕する。粉砕機への黒鉛化処理物の搬入速度を高めると、粉砕羽根回転数を一定にした場合、粉砕後の黒鉛化処理物の比表面積は低下する場合がある。

本発明記載の要件を満たすために、微粉砕時の粉砕羽根回転数は、例えば「ターボ工業社製ＴＢ−２５０型粉砕機」を用いる場合は、６４５０回転／分、７８００回転／分又は８０００回転／分にて粉砕する。微粉砕時に粉砕機の粉砕羽根回転数を高めると、黒鉛化処理物の搬入速度を一定にした場合、粉砕後の黒鉛化処理物の比表面積は増加する。

（ix）分級
得られた粉砕又は磨砕物から必要に応じ大径粒状物・小径粒状物（微紛）除去を行っても良い。

大径粒状物を除去することにより短絡の発生や、塗布時のむらが減少することがある。また小径粒状物（微紛）を除去することにより、初期不可逆容量が減少することがある。また、大径粒状物や微紛の除去により、レーザー回折／散乱式粒径測定による体積基準粒径分布において、粒径１００μｍ以上のものが全体の３体積％以下、かつ、粒径１μｍ以下のものが全体の１体積％以下となるように整粒することが望ましい。

大径粒状物・小径粒状物を除去する方法としては、種々あるが、篩分け及び分級により除去することが、機器の簡易性、操作性及びコスト面で好ましい。更に、篩分け又は分級は、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径が、黒鉛化及び該粒状物の除去により変化するのを必要に応じ再調整できるという利点がある。

大径粒状物除去のための篩分けには、網面固定式、面内運動式、回転ふるい式等があるが、処理能力の点から、網面固定式の中のブロースルー型の篩が特に好ましい。使用する篩い目の目開きのサイズは、８０μｍ以下、３０μｍ以上のものであれば使用可能であり、除去する粒状物の生成状況（特に量及び粒径）と、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径の調整要求に合わせ適宜選択し使用する。該サイズが８０μｍを越えると、該粒状物の除去が不充分となり、３０μｍ未満の場合、複合黒鉛粒子を過剰に除去することにつながり、製品ロスが多く生じるとともに、粒度分布の調整も困難になる場合がある。なお、汎用のサイズとして市販されている目開きが４５μｍ、３８μｍの篩い目が好ましく使用できる。

分級は、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法で行うことができ、１００μｍ以上の粒状物を除去するには特に限定されないが、複合黒鉛粒子の性状への影響及び複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径も調整することを考慮すると、旋回流分級機等の風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、上記篩い目の目開きのサイズを調整するのと同様に、該粒状物の除去と複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径を調整することができる。

［３］非水系二次電池用負極
本発明の複合黒鉛粒子は、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として好適に用いることができる。また前記したように、本発明の複合黒鉛粒子（Ａ）と炭素質粒子（Ｂ）とを配合したものも、負極材料として好適に用いることができる。

複合黒鉛粒子（Ａ）と炭素質粒子（Ｂ）との混合に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等が挙げられる。

非水系二次電池を構成する負極は、負極材料、極板成形用結着剤、増粘剤、導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極材料、極板成形用結着剤、増粘剤、導電材及び溶媒を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥、プレスすることにより得られる。

極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料／極板成形用結着剤の重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲で用いられる。

増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びガゼイン等が挙げられる。

導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。

集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。

活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．５５ｇ／ｃｍ^３以上であるが、１．６０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、更に１．６５ｇ／ｃｍ^３以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない場合がある。また、密度が高すぎると充放電高負荷特性が低下するので、１．９０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダー、増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。

［４］非水系二次電池
本発明の複合黒鉛粒子、本発明の負極材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極として極めて有用である。

このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。

本発明の非水系二次電池は、通常少なくとも、上記の本発明の負極、正極及び電解質を有する。

正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含
有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。

正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＧｅＯ_２等を用いることができる。

正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属又はその合金を用いるのが好ましく、IIIａ、IＶａ、Ｖａ族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。

電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質等が挙げられるが、なかでも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。

溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択される１以上の化合物を用いるのが好ましい。

非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物が添加されていても良い。

電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

これらのなかでも本発明の負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする有機電解液とを組み合わせて作成した非水系二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高く（レート特性が良好）、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。

正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質及び形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。

本発明の非水系二次電池の形状は特に制限されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下、「実施例１４」、「実施例１５」、「実施例１６」は、それぞれ、「参考例１４」、「参考例１５」、「参考例１６」と読み換えるものとする。

実施例１
平均粒径１００μｍの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にて、ローター周速度７０ｍ／秒で９分間の球形化処理を行い、平均粒径２１．７μｍの球状黒鉛粒子を得た。

この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチとを、１００：３０の重量比で混合し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。

十分に捏合された混合物を、予め１０８℃に予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、５分間放置し混合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、２ｋｇｆ／ｃｍ^３（０．２０ＭＰａ）の圧力を加えて成形した。１分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。

得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で３時間保持し、脱ＶＭ焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で３０００℃に４時間加熱して黒鉛化を行った。

得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、粉砕羽根回転数を８０００回転／分に設定したミルにて微粉砕し、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得た。これについて、表面性状、複合黒鉛粒子のメジアン径（ｂ）に対する原料の球状黒鉛粒子のメジアン径（ａ）の比（ｃ＝ａ／ｂ）、ラマンＲ値、メジアン径、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、平均円形度、粉体空隙量、ＢＥＴ比表面積で規格化したＣＯ基の量、及び８５℃３日間高温耐久を行った際のラミネートセルの膨れ量（「高温耐久試験時のセル膨れ量」とする）を前記の測定法で測定した。結果を表１に示す。

（i）極板（負極シート）の作製方法及びプレス荷重の測定
この複合黒鉛粒子を負極材料として用い、前述の方法により、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。すなわち具体的には、上記負極材料２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．２５±０．０２ｇ（固形分換算で０．１ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

このスラリーを集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度を１．７０ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し負極シートを得た。この時、ロールプレスをする際のプレス荷重を測定した。

（ii）非水系二次電池の作製方法
上記方法で作製した負極シートを４ｃｍｘ３ｃｍの板状に打ち抜き負極とし、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極を同面積で打ち抜き組み合わせた。負極と正極の間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２５：３７．５：３７．５）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。

上記非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で、「高温耐久試験時のセル膨れ量」を測定した。結果を表１に示す。

（iii）高温耐久試験時のセル膨れ量の測定方法
上記した方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ＣｍＡ／ｃｍ^３で、両電極間の電位差が４．１Ｖになるまで充電を行い、その後３Ｖになるまで０．２ＣｍＡ／ｃｍ^３で放電を行った。これを２回繰り返し、更に同電流値で、両電極間の電位差が４．２Ｖになるまで充電を実施した。ここまでに発生する膨れ量ａ（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。その後、８５℃の恒温槽内に３日間放置して、更に膨れる量ｂ（ｍＬ）を求め、「ａ＋ｂ（ｍＬ）」を「高温耐久試験時のセル膨れ量」とした。表１の結果は、ラミネート型電池２個について、それぞれ測定し平均値を求めることで得た。

（iv）初期サイクル時の充放電不可逆容量と充放電高負荷特性の測定方法
前記した方法で作製した負極シートを、１２．５ｍｍφに打ち抜き負極とし、厚さ０．５ｍｍの金属Ｌｉ箔を同サイズに打ち抜きステンレス板に圧着したものを正極とし、２極式セルを作製した。セルの作製は、水分値２０ｐｐｍ以下に調整したドライボックス内で行った。負極と正極との間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比、２５：３０：３０）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置いた。

充放電試験は、放電電流０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ^２）、１．０Ｃ（４．０ｍＡ／ｃｍ^２）、２．０Ｃ（８．０ｍＡ／ｃｍ^２）の条件で行った。充放電高負荷特性は、
１００×［２．０Ｃ（８．０ｍＡ／ｃｍ^２）］／［０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ^２）］である。この方法にて行った充放電試験の結果を表１に示す。

実施例２
実施例１で粉砕羽根回転数を６０００回転／分に設定した以外は実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「高温耐久試験時のセル膨れ量」、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」及び「充放電高負荷特性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性とこれらの測定結果を表１に示す。

実施例３
平均粒径１００μｍの黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にてローター周速度６５ｍ／秒で１２分間球形化処理を行い，平均粒径１３．７μｍの球状黒鉛粒子を得た。この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチとを、１００：３０の重量比で用い、粉砕時の粉砕羽根回転数を６０００回転／分とした以外は実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「高温耐久試験時のセル膨れ量」、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」及び「充放電高負荷特性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性とこれらの測定結果を表１に示す。

実施例４
平均粒径１００μｍの黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にてローター周速度６０ｍ／秒で７分間球形化処理を行い、平均粒径１７．３μｍの球状黒鉛粒子を得た。この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチとを、１００：３０の重量比で用い、粉砕時の粉砕羽根回転数を６０００回転／分とした以外は実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「高温耐久試験時のセル膨れ量」、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」及び「充放電高負荷特性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性とこれらの測定結果を表１に示す。

実施例５
実施例４で粉砕時の粉砕羽根回転数を８０００回転／分とした以外は実施例４と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「高温耐久試験時のセル膨れ量」、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」及び「充放電高負荷特性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性とこれらの測定結果を表１に示す。

実施例６
平均粒径１００μｍの黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にてローター周速度６０ｍ／秒で９分間球形化処理を行い、平均粒径２１．５μｍの球状黒鉛粒子を得た。これを更にジェットミルで粉砕し、球状黒鉛粒子表面の一次粒子が切平面方向に異方化された球状黒鉛粒子を得た。これを実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「高温耐久試験時のセル膨れ量」、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」及び「充放電高負荷特性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性とこれらの測定結果を表１に示す。

実施例７
実施例５で作製した複合黒鉛粒子に、実施例１で作成した球状黒鉛粒子を５／５の比率で混合し、これを実施例１と同様にして物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「高温耐久試験時のセル膨れ量」、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」及び「充放電高負荷特性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性とこれらの測定結果を表１に示す。

実施例８
実施例１で得られた複合黒鉛粒子を用い、実施例１と同様にして、極板（負極シート）を作製し、実施例１に記載の電解液をマイクロシリンジにて５μＬ吸引後、５ｃｍの高さから極板上に長手方向に５μＬで５点ずつ順次滴下させ、電解液が極板上で完全に消失するまでの時間を測定し、その平均値を求めた。この値を、以下、「電解液消失時間」と略記する。電解液消失時間の測定結果を表１に示す。

実施例９
実施例２で得られた複合黒鉛粒子を用い、実施例１と同様にして、極板（負極シート）を作製し、実施例１に記載の電解液を用い、実施例８に記載の方法で電解液消失時間を測定した結果を表１に示す。

実施例１０
実施例３で得られた複合黒鉛粒子を用い、実施例１と同様にして、極板（負極シート）を作製し、実施例１に記載の電解液を用い、実施例８に記載の方法で電解液消失時間を測定した結果を表１に示す。

実施例１１
実施例４で得られた複合黒鉛粒子を用い、実施例１と同様にして、極板（負極シート）を作製し、実施例１に記載の電解液を用い、実施例８に記載の方法で電解液消失時間を測定した結果を表１に示す。

実施例１２
実施例５で得られた複合黒鉛粒子を用い、実施例１と同様にして、極板（負極シート）を作製し、実施例１に記載の電解液を用い、実施例８に記載の方法で電解液消失時間を測定した結果を表１に示す。

実施例１３
実施例６で得られた複合黒鉛粒子を用い、実施例１と同様にして、極板（負極シート）を作製し、実施例１に記載の電解液を用い、実施例８に記載の方法で電解液消失時間を測定した結果を表１に示す。

実施例１４
実施例１と同様に複合球状黒鉛粒子を得、粉砕時の粉砕羽根回転数２０００回転／分に変えた以外は実施例１と同様に行った。上記物性を測定し、次いで、実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「高温耐久試験時のセル膨れ量」、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」及び「充放電高負荷特性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性とこれらの測定結果を表１に示す。

実施例１５
実施例３と同様に複合球状黒鉛粒子を得、粉砕時の粉砕羽根回転数２０００回転／分に変えた以外は実施例１と同様に行った。上記物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「高温耐久試験時のセル膨れ量」、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」及び「充放電高負荷特性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性とこれらの測定結果を表１に示す。

実施例１６
実施例４と同様に複合球状黒鉛粒子を得、粉砕時の粉砕羽根回転数２５００回転に変えた以外は実施例１と同様に行った。上記物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「高温耐久試験時のセル膨れ量」、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」及び「充放電高負荷特性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性とこれらの測定結果を表１に示す。

実施例１７
実施例１４で得られた複合黒鉛粒子を用い、実施例１と同様にして、極板（負極シート）を作製し、実施例１に記載の電解液を用い、実施例８に記載の方法で、電解液消失時間を測定した結果を表１に示す。

実施例１８
実施例１５で得られた複合黒鉛粒子を用い、実施例１と同様にして、極板（負極シート）を作製し、実施例１に記載の電解液を用い、実施例８に記載の方法で、電解液消失時間を測定した結果を表１に示す。

実施例１９
実施例１６で得られた複合黒鉛粒子を用い、実施例１と同様にして、極板（負極シート）を作製し、実施例１に記載の電解液を用い、実施例８に記載の方法で、電解液消失時間を測定した結果を表１に示す。

表１の結果から明らかな通り、実施例１ないし実施例７、実施例１４ないし実施例１６では、高温耐久試験時のセル膨れ量、初期サイクル時の充放電不可逆容量が小さく、充放電高負荷特性が高いことが分かった。

また、実施例８ないし実施例１３、実施例１７ないし実施例１９では電解液の消失時間が非常に短いことが分かった。

本発明の複合黒鉛粒子をもちいることで、非水系二次電池にしたときの初期サイクルにおける不可逆充放電容量が少ない優れた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を安定的に効率よく製造することができるため、本発明は各種非水系二次電池の分野において、工業上非常に有用である。

本発明の非水系二次電池用の複合黒鉛粒子のＳＥＭ写真（何れも１０００倍）の一例であり、要件（ａ）又は要件（ｂ）を満たす部分を円又は楕円で示したものである。 本発明の非水系二次電池用の複合黒鉛粒子のＳＥＭ写真（何れも１０００倍）の一例であり、要件（ａ）又は要件（ｂ）を満たす部分を円又は楕円で示したものである。 本発明の非水系二次電池用の複合黒鉛粒子のＳＥＭ写真（１０００倍）の一例であり、要件（ａ）又は要件（ｂ）を満たす部分を円又は楕円で示したものである。

Claims (10)

1. 球状天然黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した非水系二次電池用の複合黒鉛粒子であって、該複合黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積で規格化した表面に存在するＣＯ基の量が、１．３５μｍｏｌ／ｍ^２以上５μｍｏｌ／ｍ^２以下、平均円形度が０．８５以上０．９５以下であることを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
2. 該複合黒鉛粒子が、更に次の要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ’）、（ｅ）及び（ｇ）
   （ａ）表面に、該球状黒鉛粒子の少なくとも一部が露出している複合黒鉛粒子を含有する。
   （ｂ）表面近傍に、該球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有する。
   （ｃ）該球状黒鉛粒子のメジアン径をａとし、該複合黒鉛粒子のメジアン径をｂとした時、その比ｃ＝ａ／ｂが０．９３以上である。
   （ｄ’）ラマンＲ値が０．１０以上０．３０以下、タップ密度が０．８７ｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下である。
   （ｅ）水銀ポロシメーターで測定された０．０１μｍ以上２μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上１ｍＬ／ｇ以下である。
   （ｇ）該複合黒鉛粒子を用いて下記（ｉ）の条件でスラリーを調製後、圧延銅箔上にドクターブレード法で塗布して乾燥後、活物質層密度１．７０ｇ／ｃｍ^３にプレスした電極の中央部長手方向に、下記（ii）の組成を有する電解液を高さ５ｃｍから５μＬ滴下させた時に、該電解液が電極上にて完全に消失するまでの時間の平均値が１８０秒以下である。
   （ｉ）スラリーの調製条件
   該複合黒鉛粒子を２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を２０．００±０．０２ｇ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水性ディスパーションを０．２５±０．０２ｇ秤り取り、手で攪拌し、その後遊星回転式のミキサー（ハイブリッドミキサー）にて５分間攪拌、３０秒脱泡して調製。
   （ii）電解液組成
   エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（容量比＝２：２：３）に、１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含有させ、更にビニレンカーボネート２容量％を添加。
   よりなる群から選ばれる何れかを満たす請求項１記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
3. 球状天然黒鉛粒子に、黒鉛化可能なバインダーを捏合し、次いで黒鉛化処理をして得られた請求項１又は請求項２記載の非水系二次電池用の複合黒鉛粒子。
4. 該球状黒鉛粒子が、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
5. 該複合黒鉛粒子が、黒鉛化処理物を粉砕又は磨砕して得られたものである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
6. 請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
7. 更に、該複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子を含有してなる請求項６記載の非水系二次電池用負極材料。
8. 該炭素質粒子の平均円形度が０．８８以上である請求項７記載の非水系二次電池用負極材料。
9. 集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物質層が、請求項６ないし請求項８の何れかに記載の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
10. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を有する非水系二次電池であって、該負極が、請求項９記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。