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CN106898738B - 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 - Google Patents

一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素。该锂离子二次电池负极活性材料以碳素材料为内核，通过在其表面设置掺杂元素和无定形碳包覆层，从而具有长寿命、高容量、高倍率充放电特性和低成本的优势，该负极活性材料能够有效地提高电池充电速率，特别是低温下的快速充电能力。本发明还提供了锂离子二次电池负极活性材料的制备方法、锂离子二次电池负极极片以及锂离子二次电池。

Description

一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次 电池负极极片和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池。
背景技术
目前，电子技术飞速发展，电子产品已成为了人类生活不可缺少的必需品，但电池能量密度的进步速度还远远跟不上电子技术的发展速度，因此成为电子产品的瓶颈之一。快速充电则是近1～2年备受关注、用户体验加倍提升的热门技术方向。
负极材料是锂离子电池实现快速充电的最关键材料之一，而现有常用的负极材料普通碳素材料，其大电流充放电性能低，因而影响其快速充电性能，特别是低温下快速充电的能力。因此，为了提升用户体验，提高锂离子电池的快充性能，特别是实现低温快充，有必要提供一种高能量密度、高倍率充放电特性良好，特别是低温下具有快速充电能力的锂离子电池负极材料。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，其具有高能量密度、高倍率充放电特性良好，特别是低温下具有快速充电能力，以解决现有普通碳素材料大电流充放电性能低，快速充电性能差，特别是低温下快速充电的能力不佳的问题。
第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素。
在本发明第一方面中，所述包覆层为双层结构或单层结构。
具体地，在本发明第一方面中，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括依次形成于所述碳素材料内核表面的无定形碳层和掺杂层，其中所述掺杂层为最外层；或者所述包覆层包括依次形成于所述碳素材料内核表面的掺杂层和无定形碳层，其中所述无定形碳层为最外层，所述掺杂层包含碳元素和所述掺杂元素。所述无定形碳层的厚度为0.1～10μm，掺杂层的厚度为0.1～10μm。
当所述包覆层为双层结构时，所述掺杂层的质量占整个负极活性材料的0.1～30％，所述掺杂元素的质量占所述掺杂层质量的0.1～30％。
在本发明第一方面中，所述包覆层为单层结构，所述掺杂元素分散于无定形碳中。当所述包覆层为单层结构时，所述包覆层的质量占整个负极活性材料的0.1～30％，所述掺杂元素的质量占所述包覆层质量的0.1～20％。当所述掺杂元素与所述无定形碳同处一层，即所述包覆层为单层结构时，所述包覆层厚度为0.1～10μm。
在本发明第一方面中，所述无定形碳为沥青、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种的混合。
在本发明第一方面中，所述无定形碳的质量占整个负极活性材料的0.1～30％。
在本发明第一方面中，所述掺杂元素还包括P、B、S、O、F、Cl、H元素中的一种或多种。
在本发明第一方面中，所述碳素材料内核的材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
与现有技术相比，本发明第一方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料，以碳素材料为内核，通过在其表面设置掺杂元素和无定形碳包覆层，其中，掺杂元素可在碳层中形成晶格缺陷，不仅可以提高电子云流动性，而且还能降低反储锂应势垒、增加储锂结合位点、增加碳素材料的层间距，大大地提高了锂离子迁移速度，提升储锂空间和通道，从而有效提高材料容量和快充性能；无定形碳包覆则可大大提高负极材料的低温快充性能。因此本发明提供的锂离子二次电池负极活性材料不但可以提高碳素材料的容量，还能达到更快的充电速度特别是低温下的充电速度，从而解决了现有普通碳素材料大电流充放电性能低，快速充电性能差，特别是低温下快速充电的能力不佳的问题。
第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳素材料、无定形碳原料与离子液体进行混合，获得混合物；将所述混合物放入反应釜内，通入含掺杂元素的有机小分子与惰性载气的混合气体，在500-1200℃的温度下保温1-12小时，即制得锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素，所述包覆层为单层结构，所述掺杂元素分散于无定形碳中。
第三方面，本发明提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳素材料与无定形碳原料混合，在400～1200℃下进行包覆及炭化处理，得到无定形碳包覆的碳素负极材料；
(2)将上述所得碳素负极材料放入反应釜内，超声分散于第一混合溶液中，并加入氧化剂获得悬浊液；向所述悬浊液中加入吡咯单体得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液于0-5℃下进行保温反应1-24h，获得黑色沉淀物，将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥；所述第一混合溶液由表面活性剂溶解在酸溶液中制得，所述表面活性剂与所述酸溶液的摩尔比为1:2～1:10，所添加的氧化剂与所述吡咯单体摩尔比为1:0.5～1:5；
(3)将干燥后的黑色沉淀物放置在反应釜内，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500-1200℃的温度下保温1-12小时，即制得锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括依次形成于所述碳素材料内核表面的无定形碳层和掺杂层，所述掺杂层包含碳元素和所述掺杂元素。
第四方面，本发明提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳素材料放入反应釜内，超声分散于第一混合溶液中，并加入氧化剂获得悬浊液；向所述悬浊液中加入吡咯单体得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液于0-5℃下进行保温反应1-24h，获得黑色沉淀物，将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥；所述第一混合溶液由表面活性剂溶解在酸溶液中制得，所述表面活性剂与所述酸溶液的摩尔比为1:2～1:10，所添加的氧化剂与所述吡咯单体摩尔比为1:0.5～1:5；
(2)将干燥后的黑色沉淀物放置在反应釜内，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500-1200℃的温度下保温1-12小时，得到掺杂层包覆的负极材料；
(3)将上述所得掺杂层包覆的负极材料与无定形碳原料混合，在400～1200℃下进行包覆及炭化处理，即制得锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括依次形成于所述碳素材料内核表面的掺杂层和无定形碳层，所述掺杂层包含碳元素和所述掺杂元素。
本发明上述提供的锂离子二次电池负极活性材料制备方法，工艺简单，成本低廉，适于扩大化生产。
第五方面，本发明提供了一种锂离子二次电池负极极片，包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料如本发明第一方面所述。
本发明第五方面提供的一种锂离子二次电池负极极片容量高，使用寿命长且快充性能良好。
第六方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料如本发明第一方面所述。
本发明第六方面提供的一种锂离子二次电池容量高，使用寿命长且快充性能良好。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例一锂离子二次电池负极活性材料的结构示意图；
图2为本发明实施例一锂离子二次电池负极活性材料的SEM图；
图3为本发明实施例二锂离子二次电池负极活性材料的结构示意图；
图4为本发明实施例三锂离子二次电池负极活性材料的结构示意图；
图5为本发明实施例一、实施例三和对比例一的扣式电池的性能测试对比图；
图6为本发明实施例二和对比例一的扣式电池的性能测试对比图；
图7为本发明实施例一、对比例一、对比例二的负极材料在全电池中的常温2C快速充电下的循环性能对比图；
图8为本发明实施例一、对比例一、对比例二的负极材料在全电池中的低温10℃下1C快速充电下的循环性能对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
目前，在锂离子电池中，负极材料是影响其实现快速充电性能的关键材料之一，然而现有常用的普通碳素负极材料，其大电流充放电性能低，快速充电性能差，特别是低温下快速充电的能力不佳，因此，为了提升用户体验，提高锂离子电池的快充性能，特别是实现低温快充，本发明实施例提供了一种具有高能量密度、高倍率充放电特性良好，特别是低温下具有快速充电能力的锂离子二次电池负极活性材料。
具体地，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素。
本发明实施方式中，所述包覆层可为单层结构或双层结构。
本发明第一实施方式中，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括形成于碳素材料内核表面的无定形碳层，以及形成于无定形碳层表面的掺杂层，所述掺杂层包含碳元素和所述掺杂元素，所述掺杂元素均匀分布在掺杂层中。
本发明第二实施方式中，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括形成于所述碳素材料内核表面的掺杂层，以及形成于掺杂层表面的无定形碳层，所述掺杂层包含碳元素和所述掺杂元素，所述掺杂元素均匀分布在掺杂层中。
本发明实施方式中，当所述包覆层为双层结构时，所述无定形碳层的厚度为0.1～10μm，掺杂层的厚度为0.1～10μm；所述掺杂层的质量占整个负极活性材料的0.1～30％，较佳地为0.5％～10％；所述掺杂元素的质量占所述掺杂层质量的0.1～30％，较佳地为1％～15％。所述掺杂层的主要元素组成为碳元素，所述碳元素的来源可以是吡咯或者吡啶等含氮化合物，所述碳元素的质量占所述掺杂层质量的70～99.9％，较佳地为85％～99％。所述掺杂元素均匀分布在掺杂层中，以氮掺杂为例，所述掺杂元素氮元素部分来源于吡咯或者吡啶，还有一部分可通过进一步引入含氮气体分子掺杂获得，经掺杂后，最终在所述掺杂层中，原有吡啶和吡咯的环状结构被打破，形成空穴结构，从而提高了负极活性材料的储锂能力和导电能力。
本发明第三实施方式中，所述包覆层为单层结构，即所述掺杂元素与所述无定形碳同处一层，所述掺杂元素分散于无定形碳中。此时，所述包覆层厚度为0.1～10μm。所述包覆层的质量占整个负极活性材料的0.1～30％，较佳地为0.5％～15％；所述掺杂元素的质量占所述包覆层质量的0.1～20％，较佳地为0.2％～10％。
本发明实施方式中，所述无定形碳可以是沥青、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种的混合。所述无定形碳的质量占整个负极活性材料的0.1～30％；本发明一优选实施方式中，所述无定形碳的质量占整个负极活性材料的0.2％～10％。
本发明实施方式中，所述掺杂元素还包括P、B、S、O、F、Cl、H元素中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述碳素材料内核的材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
与现有技术相比，本发明实施例上述提供的一种锂离子二次电池负极活性材料，以碳素材料为内核，通过在其表面设置掺杂元素和无定形碳包覆层，其中，掺杂元素可在碳层中形成晶格缺陷，不仅可以提高电子云流动性，而且还能降低反储锂应势垒、增加储锂结合位点、增加碳素材料的层间距，大大地提高了锂离子迁移速度，提升储锂空间和通道，从而有效提高材料容量和快充性能；无定形碳包覆则可大大提高负极材料的低温快充性能。因此本发明实施例提供的锂离子二次电池负极活性材料不但可以提高碳素材料的容量，还能达到更快的充电速度特别是低温下的充电速度，从而解决了现有普通碳素材料大电流充放电性能低，快速充电性能差，特别是低温下快速充电的能力不佳的问题。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳素材料、无定形碳原料与离子液体进行混合，获得混合物；将所述混合物放入反应釜内，通入含掺杂元素的有机小分子与惰性载气的混合气体，在500-1200℃的温度下保温1-12小时，即制得锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素，所述包覆层为单层结构，所述掺杂元素分散于无定形碳中。
本发明实施方式中，所述碳素材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。所述无定形碳可以是沥青、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种的混合。所述离子液体可以为三苯基硼、3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺中的一种。其中，加入的离子液体与碳素材料质量比为1:1～10:1。
本发明实施方式中，通入含掺杂元素的有机小分子与惰性载气的混合气体的速率为5-300mL/min，含掺杂元素的有机小分子与惰性载气的体积比为1:1-1:10。本发明优选实施方式中，通入混合气体后，可在600～1000℃温度下保温2～6小时。
本发明实施方式中，所述掺杂元素还包括P、B、S、O、F、Cl、H元素中的一种或多种。所述有机小分子为可提供N、P、B、S、O、F、Cl、H等掺杂元素的化合物。具体地，所述有机小分子可包括吡啶、吡咯、噻吩中的一种。
本发明该实施方式中，所述无定形碳的质量占整个负极活性材料的0.1～30％；本发明一优选实施方式中，所述无定形碳的质量占整个负极活性材料的0.2％～10％。所述包覆层的质量占整个负极活性材料的0.1～30％，较佳地为0.5％～15％；所述掺杂元素的质量占所述包覆层质量的0.1～20％，较佳地为0.2％～10％。
相应地，本发明实施例提供了另一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳素材料与无定形碳原料混合，在400～1200℃下进行包覆及炭化处理，得到无定形碳包覆的碳素负极材料；
(2)将上述所得碳素负极材料放入反应釜内，超声分散于第一混合溶液中，并加入氧化剂获得悬浊液；向所述悬浊液中加入吡咯单体得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液于0-5℃下进行保温反应1-24h，获得黑色沉淀物，将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥；所述第一混合溶液由表面活性剂溶解在酸溶液中制得，所述表面活性剂与所述酸溶液的摩尔比为1:2～1:10，所添加的氧化剂与所述吡咯单体摩尔比为1:0.5～1:5；
(3)将干燥后的黑色沉淀物放置在反应釜内，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500-1200℃的温度下保温1-12小时，即制得锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括依次形成于所述碳素材料内核表面的无定形碳层和掺杂层，所述掺杂层包含碳元素和所述掺杂元素。
本发明实施方式中，步骤(1)中，所述碳素材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。所述无定形碳可以是沥青、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种的混合。其中，包覆及炭化处理具体可以为：先在400-800℃下包覆处理2-6小时，再在800-1200℃下炭化处理2-6小时。所述炭化处理在保护气体气氛中进行，该保护气体可以是氮气。
本发明实施方式中，步骤(2)中，所述表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠。所述酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸。所述氧化剂可以为过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁。其中，吡咯单体的加入量可根据预掺杂浓度而定。其中，将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥的具体操作可以是：依次采用1mol/L的HCl溶液和纯净水进行洗涤至中性，再于80℃下干燥12小时。
本发明实施方式中，步骤(3)中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体的速率可以为5-300mL/min，含掺杂元素的氢化物与惰性载气的体积比可以为1:1-1:10。所述含掺杂元素的氢化物为可提供N、P、B、S、O、F、Cl、H等掺杂元素的氢化物。具体地，例如可以是NH3，N2H4。所述惰性载气可以是氮气、氩气、氦气等。本发明优选实施方式中，通入混合气体后，在600～1000℃温度下保温2～6小时。
本发明实施方式中，所述无定形碳的质量占整个负极活性材料的0.1～30％；本发明一优选实施方式中，所述无定形碳的质量占整个负极活性材料的0.2％～10％。所述掺杂元素还包括P、B、S、O、F、Cl、H元素中的一种或多种。所述无定形碳层的厚度为0.1～10μm，掺杂层的厚度为0.1～10μm；所述掺杂层的质量占整个负极活性材料的0.1～30％，较佳地为0.5％～10％；所述掺杂元素的质量占所述掺杂层质量的0.1～30％，较佳地为1％～15％。
相应地，本发明实施例提供了另一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳素材料放入反应釜内，超声分散于第一混合溶液中，并加入氧化剂获得悬浊液；向所述悬浊液中加入吡咯单体得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液于0-5℃下进行保温反应1-24h，获得黑色沉淀物，将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥；所述第一混合溶液由表面活性剂溶解在酸溶液中制得，所述表面活性剂与所述酸溶液的摩尔比为1:2～1:10，所添加的氧化剂与所述吡咯单体摩尔比为1:0.5～1:5；
(2)将干燥后的黑色沉淀物放置在反应釜内，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500-1200℃的温度下保温1-12小时，得到掺杂层包覆的负极材料；
(3)将上述所得掺杂层包覆的负极材料与无定形碳原料混合，在400～1200℃下进行包覆及炭化处理，即制得锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括依次形成于所述碳素材料内核表面的掺杂层和无定形碳层，所述掺杂层包含碳元素和所述掺杂元素。
本发明实施方式中，步骤(1)中，所述碳素材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。所述表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠。所述酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸。所述氧化剂可以为过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁。吡咯单体的加入量根据预掺杂浓度而定。将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥的具体操作可以是：依次采用1mol/L的HCl溶液和纯净水进行洗涤至中性，再于80℃下干燥12小时。
本发明实施方式中，步骤(2)中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体的速率为5-300mL/min，含掺杂元素的氢化物与惰性载气的体积比为1:1-1:10。所述含掺杂元素的氢化物为可提供N、P、B、S、O、F、Cl、H等掺杂元素的氢化物。具体地，例如可以是NH3，N2H4。所述惰性载气可以是氮气、氩气、氦气等。本发明优选实施方式中，通入混合气体后，在600～1000℃温度下保温2～6小时。
本发明实施方式中，步骤(3)中，所述无定形碳可以是沥青、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种的混合。其中，包覆及炭化处理具体为：先在400-800℃下包覆处理2-6小时，再在800-1200℃下炭化处理2-6小时。所述炭化处理在保护气体气氛中进行，该保护气体可以是氮气。
本发明实施方式中，所述无定形碳的质量占整个负极活性材料的0.1～30％；本发明一优选实施方式中，所述无定形碳的质量占整个负极活性材料的0.2％～10％。所述掺杂元素还包括P、B、S、O、F、Cl、H元素中的一种或多种。所述无定形碳层的厚度为0.1～10μm，掺杂层的厚度为0.1～10μm；所述掺杂层的质量占整个负极活性材料的0.1～30％，较佳地为0.5％～10％；所述掺杂元素的质量占所述掺杂层质量的0.1～30％，较佳地为1％～15％。
本发明实施例上述提供的锂离子二次电池负极活性材料制备方法，工艺简单，成本低廉，适于扩大化生产。
本发明实施例还提供了一种锂离子二次电池负极极片和一种锂离子二次电池，采用本发明上述实施例提供的锂离子二次电池负极活性材料。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.0kg人造石墨和粉碎至0.1mm以下的石油沥青0.3kg，酚醛树脂0.02kg，搅拌均匀放入到反应釜中，在500℃进行加热包覆处理2小时，然后再通氮气保护，在1000℃进行炭化处理4小时，之后将反应产物冷却至室温，得到无定形碳包覆的人造石墨；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.5kg)溶解在冰水浴的HCl(8L，1mol/L)溶液中得到第一混合溶液，取上述所得无定形碳包覆的人造石墨2.0kg加入到上述第一混合溶液中，超声分散30分钟，然后将过硫酸铵(APS，0.8kg)加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入0.5L吡咯单体得到第二混合溶液，将该第二混合溶液在4℃下保温反应24小时后过滤，得到黑色沉淀物，将该黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80℃下干燥12小时，得到干燥后的沉淀物；
(3)最后将干燥后的沉淀物放置在反应釜中，通入N2H4体积含量为10％的N2H4/Ar混合气体，在700℃下烧结6小时，即得到锂离子二次电池负极活性材料。
图1为本实施例锂离子二次电池负极活性材料的结构示意图。从图1可知，本实施例锂离子二次电池负极活性材料包括人造石墨内核10，以及形成在人造石墨内核10表面的包覆层，所述包覆层为双层结构，其内层为无定形碳层11、外层为N掺杂的掺杂层12。本实施例中，无定形碳层的厚度为3μm，掺杂层的厚度为1μm。所述负极活性材料中，无定形碳的质量含量为3.9％，掺杂层的质量含量为1％，掺杂元素的质量占掺杂层质量的9％。图2为本实施例锂离子二次电池负极活性材料的SEM图。由图2可见，石墨表面上形成了包覆层。
实施例二
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.5kg)溶解在冰水浴的HCl(8L，1mol/L)溶液中得到第一混合溶液，取人造石墨2.0kg加入到上述第一混合溶液中，超声分散30分钟，然后将过硫酸铵(APS，0.8kg)加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入0.5L吡咯单体得到第二混合溶液，将该第二混合溶液在4℃下保温反应24小时后过滤，得到黑色沉淀物，将该黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80℃下干燥12小时，得到干燥后的沉淀物；再将干燥后的沉淀物放置在反应釜中，通入N2H4体积含量为10％的N2H4/Ar混合气体，在700℃下烧结6小时即可得到N掺杂层包覆的人造石墨；
(2)称取1.5kg上述制备的N掺杂层包覆的人造石墨和粉碎至0.1mm以下的石油沥青0.15g，酚醛树脂0.01kg，搅拌均匀放入到反应釜中，在500℃进行加热包覆处理2小时，然后再通氮气保护在800℃进行炭化处理4小时，之后将反应产物冷却至室温，得到锂离子二次电池负极活性材料。图3为本实施例锂离子二次电池负极活性材料的结构示意图。从图3可知，本实施例锂离子二次电池负极活性材料包括人造石墨内核20，以及形成在人造石墨内核20表面的包覆层，所述包覆层为双层结构，其内层为N掺杂的掺杂层21、外层为无定形碳层22。本实施例中，无定形碳层的厚度为4.2μm，掺杂层的厚度为1.3μm。所述负极活性材料中，无定形碳的质量含量为5.1％，掺杂层的质量含量为1.2％，掺杂元素的质量占掺杂层质量的11％。
实施例三
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
在干燥气氛下，将2.0kg人造石墨、3.0kg三苯基硼、0.1kg沥青、0.1g酚醛树脂混合，搅拌2h混合均匀后得到混合物，将混合物转入到反应釜内，通入NH3体积含量为30％的NH3/Ar混合气体，流量控制为50mL/min，以2℃/min的升温速率将反应釜内升温至800℃并保温6小时，随后冷却至室温，即可得到锂离子二次电池负极活性材料。图4为本实施例锂离子二次电池负极活性材料的结构示意图。从图4可知，本实施例锂离子二次电池负极活性材料包括人造石墨内核30，以及形成在人造石墨内核30表面的包覆层31，所述包覆层31为单层结构，N元素均匀掺杂在无定形碳中。本实施例中，包覆层的厚度为5μm，所述负极活性材料中，无定形碳的质量含量为6.5％，掺杂元素的质量占包覆层质量的5％。
实施例四
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.0kg天然石墨和粉碎至0.1mm以下的石油沥青0.6kg，环氧树脂0.2kg，搅拌均匀放入到反应釜中，在600℃进行加热包覆处理2小时，然后再通氮气保护在1000℃下进行炭化处理4小时，之后将反应产物冷却至室温，得到无定形碳包覆的天然石墨；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.8kg)溶解在冰水浴的HCl(10L，1mol/L)溶液中得到第一混合溶液，取上述所得无定形碳包覆的人造石墨2.0kg加入到上述第一混合溶液中，超声分散30分钟，然后将过硫酸铵(APS，1.0kg)加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入1.0L吡咯单体得到第二混合溶液，将该第二混合溶液在4℃下保温反应24小时后过滤，得到黑色沉淀物，将该黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80℃下干燥12小时，得到干燥后的沉淀物；
(3)最后将干燥后的沉淀物放置在反应釜中，通入N2H4体积含量为20％的N2H4/Ar混合气体，在700℃下烧结6小时，即得到锂离子二次电池负极活性材料。本实施例中，无定形碳层的厚度为8um，掺杂层的厚度为2.1um。所述负极活性材料中，无定形碳的质量含量为11.2％，掺杂层的质量含量为2.3％，掺杂元素的质量占掺杂层质量的13％。
对比例一
将完全未作表面处理的普通人造石墨作为对比例一的负极材料。
对比例二
将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，15g)溶解在冰水浴的HCl(240mL，1mol/L)溶液中，将20g人造石墨放入上述溶液中，超声分散30分钟，然后将过硫酸铵(APS，26g)加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入16mL吡咯单体，在4℃下保温反应24小时后过滤，将得到的黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80℃下干燥12小时，最后将干燥后的沉淀物放置在反应釜中，通入N2H4体积含量为10％的N2H4/Ar混合气体，在700℃下烧结6小时即可得到N掺杂的复合负极材料。
电化学性能测试样品制作：
扣式电池制作：分别将实施例一至四及对比例一和二的负极材料与导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比92：5：3在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC、PC和DEC(体积比为3:1:6)溶液。
全电池制作：用钴酸锂做正极，分别以实施例一至四及对比例一和二的负极材料作为锂离子电池负极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，厚度为16μm，制作成3Ah左右的软包电池，用于测试材料的全电池性能。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
1、容量及充放电性能测试
图5为本发明实施例一、实施例三和对比例一的扣式电池的测试对比图，图6为本发明实施例二和对比例一的扣式电池的测试对比图。从图5和图6可见，实施例一和实施例二的两种包覆层结构的负极活性材料的充放电曲线和容量基本无很大差别，且容量相对对比例一的完全未包覆的石墨材料有很大的提升；实施例三的包覆层为单层结构的负极活性材料，其容量比实施例一略低，但与对比例一相比容量仍有很大提升。
2、常温快充循环性能测试
图7为本发明实施例一、对比例一、对比例二的负极材料在全电池中的常温2C快速充电下的循环性能对比图。从图7可见，对比例一的完全未包覆的石墨负极电池基本不具备2C充电循环的能力，在不到300循环容量已经衰减至60％左右；而本发明实施例一的石墨负极完全可满足2C充电循环，在500次循环还能保持90％以上的容量，容量保持率优于对比例二。
3、低温快充循环性能测试
图8为本发明实施例一、对比例一、对比例二的负极材料在全电池中的低温10℃下1C快速充电下的循环性能对比图。从图8可见，对比例一的完全未包覆的石墨负极电池无法满足低温10℃下1C快速充电循环，在不到20循环容量已经衰减至60％左右；对比例二中单纯N掺杂的石墨负极的低温10℃下1C快速充电循环也相对稍差，不到20循环其容量保持率已经衰减到95％；而本发明实施例一的石墨负极低温10℃下1C快速充电循环性能良好，在80次循环时容量保持率仍达到99％左右。
因此，相对于普通的负极材料的常温0.5C左右的充电能力，本发明实施例提供的锂离子电池负极活性材料可以实现常温2C快充，在500次循环还能保持90％以上的容量；且相对于对比例二，本发明实施例提供的锂离子电池负极活性材料的低温快速充电性能有很明显的提升。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括无定形碳层和掺杂层，所述掺杂层包含碳元素和所述掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素，其中所述无定形碳层形成于所述碳素材料内核表面而所述掺杂层为最外层或者所述掺杂层形成于所述碳素材料内核表面且所述无定形碳层为最外层。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述掺杂层的质量占整个负极活性材料的0.1～30％，所述掺杂元素的质量占所述掺杂层质量的0.1～30％。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述包覆层的质量占整个负极活性材料的0.1～30％，所述掺杂元素的质量占所述包覆层质量的0.1～20％。
4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述无定形碳的质量占整个负极活性材料的0.1～30％。
5.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述掺杂元素还包括P、B、S、O、F、Cl、H元素中的一种或多种。
6.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述碳素材料内核的材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
7.一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳素材料与无定形碳原料混合，在400～1200℃下进行包覆及炭化处理，得到无定形碳包覆的碳素负极材料；
(2)将上述所得碳素负极材料放入反应釜内，超声分散于第一混合溶液中，并加入氧化剂获得悬浊液；向所述悬浊液中加入吡咯单体得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液于0-5℃下进行保温反应1-24h，获得黑色沉淀物，将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥；所述第一混合溶液由表面活性剂溶解在酸溶液中制得；
(3)将干燥后的黑色沉淀物放置在反应釜内，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500-1200℃的温度下保温1-12小时，即制得锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括依次形成于所述碳素材料内核表面的无定形碳层和掺杂层，所述掺杂层包含碳元素和所述掺杂元素。
8.一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳素材料放入反应釜内，超声分散于第一混合溶液中，并加入氧化剂获得悬浊液；向所述悬浊液中加入吡咯单体得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液于0-5℃下进行保温反应1-24h，获得黑色沉淀物，将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥；所述第一混合溶液由表面活性剂溶解在酸溶液中制得，所述表面活性剂与所述酸溶液的摩尔比为1:2～1:10，所添加的氧化剂与所述吡咯单体摩尔比为1:0.5～1:5；
(2)将干燥后的黑色沉淀物放置在反应釜内，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500-1200℃的温度下保温1-12小时，得到掺杂层包覆的负极材料；
(3)将上述所得掺杂层包覆的负极材料与无定形碳原料混合，在400～1200℃下进行包覆及炭化处理，即制得锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括碳素材料内核以及形成在所述碳素材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括无定形碳和掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括依次形成于所述碳素材料内核表面的掺杂层和无定形碳层，所述掺杂层包含碳元素和所述掺杂元素。
9.一种锂离子二次电池负极极片，其特征在于，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的权1-6任一项所述的锂离子二次电池负极活性材料。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的权1-6任一项所述的锂离子二次电池负极活性材料。
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