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KR102164252B1 - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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KR102164252B1
KR102164252B1 KR1020170057049A KR20170057049A KR102164252B1 KR 102164252 B1 KR102164252 B1 KR 102164252B1 KR 1020170057049 A KR1020170057049 A KR 1020170057049A KR 20170057049 A KR20170057049 A KR 20170057049A KR 102164252 B1 KR102164252 B1 KR 102164252B1
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김은경
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조래환
최정현
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 SiOx(0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물을 준비하는 단계; 및
유기금속화합물을 소스로 한 화학 기상 증착법을 통해 상기 규소계 화합물 상에 결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 유기금속화합물은 알루미늄 아세틸 아세토네이트, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 페녹사이드, 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 트라이부톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD FOR PREPARING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극 활물질은 SiOx(0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물; 및 상기 규소계 화합물 상에 배치된 결정질 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 결정질 탄소 코팅층은 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 활물질이 사용될 수 있다. 다만, 상기 실리콘계 활물질은 초기 효율이 낮은 문제가 있으며, 이를 해결하기 위해 실리콘계 활물질의 일부를 환원시키는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 상기 환원 과정에서 실리케이트계 부산물이 발생하게 되고, 제조된 이차 전지 내부 또는 외부의 수분과 상기 부산물이 반응하여 가스가 발생하게 되어 이차 전지의 수명과 안정성이 저하되는 문제가 발생한다.
이에, 상기 환원된 실리콘계 활물질 상에 화학 기상 증착법을 통해 탄소 코팅층을 형성시켜 수분과 상기 부산물의 반응을 방지하며, 동시에 상기 탄소 코팅층을 결정질로 형성시켜 활물질의 표면 전도성을 개선시키는 방법이 사용된다. 다만, 화학 기상 증착법을 통하여 입자 상에 결정질의 탄소 코팅층을 형성하기 위해서는 금속 촉매를 먼저 입자 상에 배치시켜야 한다. 그러나 이 경우, 금속 촉매를 배치시키는 단계 및 결정질의 탄소 코팅층 형성 후 금속 촉매를 제거하는 단계가 필요하므로, 공정이 복잡한 문제가 있다.
따라서, 규소계 화합물 상에 결정질 탄소 코팅층을 형성하는 과정에 있어서, 별도의 금속 촉매를 사용하지 않아 공정의 간소화가 가능한 음극 활물질의 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0111809호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 규소계 화합물 상에 결정질 탄소 코팅층을 형성하는 과정에 있어서, 별도의 금속 촉매를 사용하지 않아 공정의 간소화가 가능한 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 수분에 의한 가스 발생을 최소화할 수 있는 음극 활물질, 음극, 및 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, SiOx(0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물을 준비하는 단계; 및 유기금속화합물을 소스로 한 화학 기상 증착법을 통해 상기 규소계 화합물 상에 결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 유기금속화합물은 알루미늄 아세틸 아세토네이트, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 페녹사이드, 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 트라이부톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, SiOx(0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물; 및 상기 규소계 화합물 상에 배치된 결정질 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 결정질 탄소 코팅층은 알루미늄을 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 결정질 탄소 코팅층 형성 시 CVD의 소스로 유기금속화합물을 사용함으로써, 별도의 금속 촉매를 사용하지 않고도 결정질 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 금속 촉매 증착 공정, 금속 촉매 제거 공정 등이 생략될 수 있으므로, 공정의 간소화가 가능하다. 또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질은 결정질 탄소 코팅층을 포함함으로써, 외부의 수분과 규소계 화합물 내의 부산물이 반응하여 가스를 생성하는 것을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차 전지의 수명 특성과 안전성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3의 음극 활물질의 탄소 코팅층과 비교예 1의 음극 활물질의 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 SiOx(0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물을 준비하는 단계; 및 유기금속화합물을 소스로 한 화학 기상 증착법을 통해 상기 규소계 화합물 상에 결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 유기금속화합물은 알루미늄 아세틸 아세토네이트, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 페녹사이드, 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 트라이부톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 음극 활물질의 제조방법일 수 있다.
상기 규소계 화합물은 SiOx(0.5<x<1.3)를 포함할 수 있다. 상기 규소계 화합물을 준비하는 단계는 SiOx1(0<x1<2)를 금속과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 SiOx1(0<x1<2) 및 SiOx(0.5<x<1.3)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있다. 즉, 상기 x 및 x1은 각각 상기 SiOx(0.5<x<1.3) 또는 상기 SiOx1(0<x1<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다.
상기 규소계 화합물은 금속 실리케이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 실리케이트는 상기 SiOx1(0<x1<2)를 금속과 반응시키는 것을 통해 상기 SiOx(0.5<x<1.3)에 도핑될 수 있다. 상기 금속 실리케이트는 상기 규소계 화합물 내부에 위치할 수 있다.
상기 SiOx1(0<x1<2)와 상기 금속과의 반응은 SiOx1(0<x1<2)를 상기 금속을 포함하는 금속성 파우더 또는 금속성 가스와 반응시키는 것일 수 있다.
상기 금속은 Li, Mg, Ti 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 Li 및 Mg일 수 있다. 상기 반응은 300℃ 내지 1000℃에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 반응은 불활성 가스를 흘려주면서 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스는 Ar, N2, Ne, He, 및 Kr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 규소계 화합물을 준비하는 단계는, 상기 금속과의 반응 과정에서 발생된 상기 금속 실리케이트의 일부를 제거하는 것을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소계 화합물을 준비하는 단계는, 상기 금속과의 반응 과정에서 발생된 상기 금속 실리케이트 중 상기 규소계 화합물 표면 상에 배치된 금속 실리케이트를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 금속 실리케이트는 HCl 수용액을 사용하여 제거될 수 있다.
상기 결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 화학 기상 증착법은 상기 유기금속화합물을 기화시키는 것, 및 상기 기화된 유기금속화합물을 상기 규소계 화합물이 배치된 챔버 내에 유입시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 유기금속화합물은 알루미늄 아세틸 아세토네이트(Aluminum acetylacetonate), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum ethoxide), 알루미늄 페녹사이드(Aluminum phenoxide), 알루미늄 아세테이트(Aluminum acetate) 및 알루미늄 트라이부톡사이드(Aluminum tributoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
일반적으로, 화학 기상 증착법을 통하여 입자 상에 결정질의 탄소 코팅층을 형성하기 위해서는 금속 촉매를 먼저 입자 상에 배치시켜야 한다. 다만, 이 경우 금속 촉매를 배치시키는 단계 및 결정질의 탄소 코팅층 형성 후 금속 촉매를 제거하는 단계가 필요하므로, 공정이 복잡한 문제가 있다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 따라 결정질 탄소 코팅층 형성 시 CVD의 소스로 유기금속화합물을 사용하는 경우, 별도의 금속 촉매를 사용하지 않고도 결정질 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 유기금속화합물의 금속 성분이 촉매 역할을 하며, 유기금속화합물의 탄소 성분이 탄소 소스 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 금속 촉매 증착 단계, 금속 촉매 제거 단계 등이 생략될 수 있으므로, 공정의 간소화가 가능하다.
상기 유기금속화합물을 유입 속도는 1 SCCM(Standard Cubic Centimeter per Minute) 내지 50 SCCM일 수 있으며, 구체적으로 5 SCCM 내지 20 SCCM 일 수 있다. 상기 유입 속도를 만족할 시 균일하고 결정성이 높은 탄소 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 챔버 내 온도는 300℃ 내지 1000℃이며, 구체적으로 400℃ 내지 900℃일 수 있다. 또한, 상기 화학 기상 증착법은 0.5분 내지 1시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 1분 내지 10분 동안, 더욱 구체적으로 2분 내지 5분 동안 수행될 수 있다. 상기 온도와 시간 범위를 만족하는 경우 상기 규소계 화합물을 이루는 실리콘 결정립의 성장이 억제되면서도 균일하고 결정성이 높은 탄소 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질은 SiOx(0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물; 및 상기 규소계 화합물 상에 배치된 결정질 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 결정질 탄소 코팅층은 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 규소계 화합물의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 규소계 화합물의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 전지의 율 특성(rate)가 개선될 수 있다.
상기 규소계 화합물은 금속 실리케이트를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 실리케이트는 상기 SiOx(0.5<x<1.3) 내에 도핑된 상태로 존재할 수 있다. 상기 금속 실리케이트는 Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4, MgSiO3, Ca2SiO4, CaSiO3, 및 TiSiO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 실리케이트의 금속은 상기 SiOx(0.5<x<1.3) 100중량부에 대해, 1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 2중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘의 결정립 성장이 억제되며 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 결정질 탄소 코팅층은 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼의 D/G 비율이 0초과 1미만일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 0.9일 수 있다. 나아가, 상기 결정질 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼의 2D/G 비율이 0초과 1미만일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 0.9일 수 있다. 여기서 D/G 비율은 라만 스펙트럼에서 G-밴드 피크에 대한 D-밴드 피크의 비이며, 2D/G 비율은 라만 스펙트럼에서 G-밴드 피크에 대한 2D-밴드 피크의 비를 의미한다. 상기 D-밴드 피크, G-밴드 피크 및 2D-밴드 피크는 각각 라만 스펙트럼 상의 1350cm-1, 1590cm-1, 2700cm-1에 위치하는 피크에 해당한다. 상기 비율들을 만족하는 것은 결정질의 탄소 코팅층이 형성된 것을 의미한다.
상기 결정질 탄소 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 1㎛일 수 있고, 구체적으로 0.1㎛ 내지 0.9㎛일 수 있다. 상기 결정질 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 초기 효율의 감소없이 외부의 수분과 규소계 화합물 내의 부산물이 반응하여 가스를 생성하는 것을 최소화할 수 있다.
상기 결정질 탄소 코팅층은 알루미늄을 포함할 수 있다. 상기 알루미늄은 상기 음극 활물질 제조 과정에서 화학 기상 증착법의 소스로 사용된 상기 유기금속화합물로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 알루미늄은 상기 결정질 탄소 코팅층이 형성되는 과정에서 금속 촉매로서 기능할 수 있다. 상기 알루미늄은 상기 결정질 탄소 코팅층 100중량부에 대하여, 0.1중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 알루미늄이 상기 범위를 만족하는 것은 적절한 양의 유기금속화합물이 CVD의 소스로 사용된 것이므로, 수분과 규소계 화합물의 부산물의 반응이 방지될 수 있으면서 초기 효율 및 율 특성이 유지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극은 흑연계 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 흑연계 입자는 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자를 2차 입자와 함께 사용함으로써, 전지의 충·방전 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + y1Mn2 - y1O4 (0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - y2My2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤y2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - y3My3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, 0.01≤y3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
제조예 1: 규소계 화합물의 제조
SiO 분말 20g 및 금속 리튬 파우더 2g을 혼합 후 챔버의 반응 용기 안에 수납하고, 이어 상기 챔버의 온도를 800℃로 승온하였다. 이 때, 불활성 가스는 Ar을 사용하였다. 이 후, 2시간 동안 열처리한 뒤, 챔버 온도를 상온으로 감온하여, 반응 용기 내의 생성물을 포집하였다. 포집된 생성물을 HCl을 이용하여 산처리하였다. 이 후, 산처리된 생성물을 평균 입경(D50)이 5㎛이 되도록 밀링하여, 규소계 화합물을 제조하였다. XRD로 측정한 결과, 상기 규소계 화합물은 내부에 금속 실리케이트인 Li2SiO3 및 Li2Si2O3 를 포함하며, 리튬은 상기 규소계 화합물 100중량부에 대해 총 5 중량부로 포함된 것을 확인하였다.
실시예 1: 음극 활물질의 제조
챔버 내에 제조예 1의 규소계 화합물을 배치시킨 뒤, 알루미늄 아세토네이트를 소스로 한 화학 기상 증착법을 수행하였다. 이 때, 챔버 내 온도는 450℃였고, 화학 기상 증착법은 10 SCCM, 10- 1torr에서 0.5분 동안 진행되었다. 이를 통해 규소계 화합물 상에 결정질 탄소층을 형성시켜, 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
챔버 내에 제조예 1의 규소계 화합물을 배치시킨 뒤, 알루미늄 아세토네이트를 소스로 한 화학 기상 증착법을 수행하였다. 이 때, 챔버 내 온도는 450℃였고, 화학 기상 증착법은 10 SCCM, 10- 1torr에서 10분 동안 진행되었다. 이를 통해 규소계 화합물 상에 결정질 탄소층을 형성시켜, 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
챔버 내에 제조예 1의 규소계 화합물을 배치시킨 뒤, 알루미늄 아세토네이트를 소스로 한 화학 기상 증착법을 수행하였다. 이 때, 챔버 내 온도는 450℃였고, 화학 기상 증착법은 10 SCCM, 10- 1torr에서 5분 동안 진행되었다. 이를 통해 규소계 화합물 상에 결정질 탄소층을 형성시켜, 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
챔버 내에 제조예 1의 규소계 화합물을 배치시킨 뒤, 메탄 소스를 사용하여 화학 기상 증착법을 수행하였다. 이 때, 챔버 내 온도는 900℃였고, 화학 기상 증착법은 20분 동안 10- 1torr에서 진행되었다. 이를 통해 규소계 화합물 상에 비정질 탄소층을 형성시켜, 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 음극 활물질의 알루미늄 함량을 표 1에 나타내었고, 상기 실시예 3의 음극 활물질의 탄소 코팅층과 상기 비교예 1의 음극 활물질의 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼은 도 1과 같다.
알루미늄 함량(결정질 탄소 코팅층 100중량부에 대한 중량부)
실시예 1 0.5
실시예 2 15
실시예 3 3
비교예 1 0
상기 알루미늄 함량은 제조된 음극 활물질을 유도결합플라즈마 질량 분석법(ICP)으로 확인하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 2: 음극 슬러리의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 음극 활물질을 각각 사용하여, 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 음극 슬러리를 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 각각의 음극 활물질, 천연흑연, 평균입경(D50)이 65nm인 카본블랙, CMC, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 중량비 9.6:86.2:1.0:1.7:1.5로 용매인 증류수에 첨가 및 혼합하여 혼합물 고형분 45%의 음극 슬러리를 제조하였다.
실험예 1: 수분 안정성의 평가
실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 음극 슬러리 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 수분 안정성을 평가한 뒤, 표 2에 나타내었다. 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 음극 슬러리 각각을 밀폐된 셀에 투입한 후, 밀폐된 셀에 연결된 압력 측정기로 가스 발생 시점을 측정하였다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
수분 안정성(가스 발생시점, 시간) 24 150
(150시간까지 측정하였으나 가스가 발생하지 않음)		 150
(150시간까지 측정하였으나 가스가 발생하지 않음)		 0
(가스가 바로 발생함)
이에 따르면, 실시예 4 내지 6의 음극 슬러리의 경우, 상기 음극 슬러리가 포함하는 음극 활물질이 결정질 탄소 코팅층에 의해 효과적으로 피복되어 있으므로, 셀 내부의 수분과 금속 실리케이트의 반응이 효과적으로 억제되는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 2의 음극 슬러리의 경우, 비정질 탄소 코팅층이 셀 내부의 수분과 금속 실리케이트의 반응을 효과적으로 방지하지 못하는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법에 의하는 경우, 결정질 탄소 코팅층이 효과적으로 생성될 수 있고, 비교예 2와 비교할 때, 그 효과도 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 3: 전지의 제조
실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 음극 슬러리 각각을 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 160mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
상기 음극을 각각 1.4875cm2의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 양극은 Li-metal을 사용하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)의 혼합 부피기 3:7인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 Li-metal 및 음극이 1장씩 포함된 코인 하프 전지(coin-half-cell)을 제조하였다.
실험예 2: 용량 유지율의 평가
실시예 7 내지 9 및 비교예 3의 이차 전지 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 용량 유지율을 평가한 뒤, 표 3에 나타내었다.
1회 사이클은 0.1C로 충전, 0.1C로 방전하였고, 2회 사이클부터 50회 싸이클까지는 0.5C로 충전, 0.5C로 방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.0V
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (50회 방전 용량 / 1회 1.0V 방전 용량)×100
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 3
용량 유지율 80.5 83.4 90 77
상기 실시예 7 내지 9의 전지의 경우, 음극 활물질이 결정질 탄소 코팅층에 의해 효과적으로 피복되어 있으므로, 셀 내부의 수분과 금속 실리케이트의 반응이 효과적으로 억제된다. 반면, 비교예 3의 전지의 경우, 비정질 탄소 코팅층이 셀 내부의 수분과 금속 실리케이트의 반응을 효과적으로 방지하지 못한다. 즉, 본 발명의 제조방법에 의하는 경우, 결정질 탄소 코팅층이 효과적으로 생성되어 용량 유지율이 개선될 수 있고, 비교예 3과 비교할 때, 그 효과도 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 결정질 탄소 코팅층 100중량부에 대해 알루미늄을 3중량%로 포함하는 음극 활물질을 사용한 실시예 9의 전지의 경우, 알루미늄을 각각 0.5중량%, 15중량%로 포함하는 실시예 7 및 8의 전지보다 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 이는 균일하고 결정성이 높은 탄소 코팅층이 형성되었기에 가능한 것으로 예상된다.

Claims (15)

  1. SiOx(0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물을 준비하는 단계; 및
    유기금속화합물을 소스로 한 화학 기상 증착법을 통해 상기 규소계 화합물 상에 결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 유기금속화합물은 알루미늄 아세틸 아세토네이트, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 페녹사이드, 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 트라이부톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 음극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소계 화합물을 준비하는 단계는,
    SiOx1(0<x1<2)를 금속을 포함하는 금속성 파우더 또는 금속성 가스와 반응시키는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속은 Li, Mg, Ti 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 음극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학 기상 증착법은,
    상기 유기금속화합물을 기화시키는 것, 및
    상기 기화된 유기금속화합물을 상기 규소계 화합물이 배치된 챔버 내에 유입시키는 것을 포함하며,
    상기 유기금속화합물을 유입 속도는 1 SCCM 내지 50 SCCM인 음극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 챔버 내 온도는 300℃ 내지 1000℃이며,
    상기 화학 기상 증착법은 0.5분 내지 1시간 동안 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  6. SiOx(0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물; 및
    상기 규소계 화합물 상에 배치된 결정질 탄소 코팅층을 포함하며,
    상기 결정질 탄소 코팅층은 알루미늄을 포함하는 음극 활물질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 알루미늄은 상기 결정질 탄소 코팅층 100중량부에 대하여, 1중량부 내지 10중량부로 포함되는 음극 활물질.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 규소계 화합물은 금속 실리케이트를 더 포함하며,
    상기 금속 실리케이트는 Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4, MgSiO3, Ca2SiO4, CaSiO3, 및 TiSiO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 실리케이트의 금속은 상기 SiOx(0.5<x<1.3) 100중량부에 대해, 1중량부 내지 30중량부로 포함되는 음극 활물질.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 결정질 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼의 D/G 비율이 0초과 1미만이고, 2D/G 비율이 0초과 1미만인 음극 활물질.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 결정질 탄소 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 1㎛인 음극 활물질.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 규소계 화합물의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 10㎛인 음극 활물질.
  13. 청구항 6의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    흑연계 입자를 더 포함하는 음극.
  15. 청구항 14의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
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