JP4834299B2

JP4834299B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4834299B2
Application number: JP2004298872A
Authority: JP
Inventors: 直人西村; 主明西島; 和夫山田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2024-10-13
Also published as: CN100511820C; JP2006114280A; CN1767255A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、リチウム塩を含む非水電解質を有するリチウム二次電池（リチウムイオン電池）の性能の向上化技術に関する。

特開平１１−２４２９５４号公報（特許文献１）では、電極活物質を集電体上に形成させるために電解メッキを適用し、そのメッキの効果を上げるために電解メッキ浴中に界面活性剤を入れることを開示している。特開２０００−４０５１６号公報（特許文献２）では、鉄または鉄合金製の発泡体表面に電解メッキによってニッケル皮膜を形成し、さらに高級アルコール系界面活性剤をメッキ浴中に配合することでその効果を改善することを開示している。また、特開２００２−１５１０３５号公報（特許文献３）では、電池用セパレータ表面上に有機エーテル群からなる界面活性剤をコーティングすることにより、電解液の湿潤能力を改善し、電池のサイクル寿命を改善することを開示している。

特開平１１−２４２９５４号公報特開２０００−４０５１６号公報特開２００２−１５１０３５号公報

リチウム塩を含む非水電解質を有するリチウム二次電池、さらに詳しくは、正極がリチウム複合酸化物正極であるリチウムイオン電池において、厚い電極を使用した場合、体積および重量当たりのエネルギー密度が高まり、電池のコスト低減を図ることができることは一般的に知られているが、その一方で、厚い電極内部への非水電解質の浸透性が低くなり、充放電サイクル寿命が低下し、また大電流による放電性能も低下するという技術的課題が残されており、このような課題について上記特許文献１〜３の従来技術では検討されていない。

本発明者らは、体積および重量当たりのエネルギー密度を高めつつ電池のコストを低減する目的で、厚い電極を使用することに着目し、厚い電極への非水系電解質の浸透性を高めるために、非水系電解質にノニオン系界面活性剤を用いることにより、大電流での放電性能に優れ、充放電サイクル寿命の劣化の少ない、低コストなリチウム二次電池が得られることを見出した。

かくして、本発明によれば、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する材料を正極活物質として担持する集電体を有する正極と、負極活物質を担持する集電体を有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液を備え、前記正極は厚さが０．５〜１０ｍｍであり、かつ、前記非水電解液がノニオン系界面活性剤を含有し、
前記正極の集電体は、７５〜９８％の空隙率を有する三次元構造体であり、
組み立て後に１００サイクルの充放電を繰り返したときの電池容量が４９２９ｍＡｈ以上であり、かつ組み立て後に１００サイクルの充放電を繰り返したときの正極の単位面積当たりの充放電容量が２５ｍＡｈ／ｃｍ ² 以上であるリチウム二次電池が提供される。

本発明のリチウム二次電池によれば、正極および／または負極の厚さが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の電極を使用し、前記非水電解質にノニオン系界面活性剤を含ませることにより、従来に比して厚い電極であっても電極深部まで非水系電解質が浸透する。これにより、大電流での放電性能に優れ、充放電サイクル寿命の劣化が少なく、体積および重量当たりのエネルギー密度が高められた、低コストなリチウム二次電池が得られる。

本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解質と、正極と負極とを区画するセパレータと、電池ケースとを備え、正極および／または負極の厚さが０．５〜１０ｍｍであり、非水電解質がノニオン系界面活性剤を含有するものである。

本発明において、ノニオン系界面活性剤としては、エチレンオキサイドが含まれる化合物を適用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールオレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の化合物が挙げられ、これらの中から１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を選択的に併用してもよい。なお、上記アルキレンとしては炭素数１〜３のメチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられ、上記アルキルとしては炭素数１〜３のメチル、エチル、プロピル等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として上記のうちで好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールオレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであり、特に好ましいものは、ポリオキシエチレングリコールオレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテルである。

本発明において、非水電解質中のノニオン系界面活性剤の含有量は、非水電解質に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。

本発明で使用される非水電解質用溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略称することがある）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これら単独もしくは、これらの２種以上を混合して用いることができる。特に、少なくともγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が含まれているのが好ましい。

ＧＢＬは、高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、しかも、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧、高引火点である等の利点があり、従来の小型リチウム二次電池に比べて非常に安全性を要求される大型電池の非水電解質用溶媒として好適である。非水電解液用溶媒におけるＧＢＬの含有率は体積分率で５０〜８０％が好ましく、６０〜７０％がより好ましい。ＧＢＬが５０％より少なくなると、大型リチウム二次電池の安全性が低下してしまうので好ましくなく、８０％より多くなると、電極だけでなく、リチウム二次電池（以下、単に電池と称する場合がある）を構成するその他の部材、例えばセパレータ等への電解液の浸透性が低くなり、電池の性能が低下するために好ましくない。

本発明で使用される非水電解質用電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム(ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられ、これら単独もしくは、これらの２種以上を混合して用いることができる。非水電解質の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。

また、非水電解液の代わりに上記電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質なども用いることが可能である。ポリマーマトリックスとしては、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を基本構造とし、末端に多官能アクリレートを有する化合物を架橋したものが好適である。これは、物理架橋ゲルに比べて強固な架橋構造を有するため、ゲルからの非水電解液の染み出し等が少なく、電池の信頼性が高くなるからである。

本発明で使用される正極材料としては、リチウムを含有した酸化物を正極活物質として用いることができる。具体的な例としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄および前記正極材料の遷移金属を一部他の金属元素で置換した正極材料などが用いられる。中でも通常の使用において、正極が保有するリチウム量の80％以上を電池反応に利用し得るものを正極材料に用いることが好ましく、それにより過充電等の事故に対する電池の安全性を高めることが可能となる。このような正極材料としてはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのスピネル構造を有するものや、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する正極材料などがある。中でもＭｎおよび／またはＦｅを用いた正極材料がコストの観点から好ましい。さらに、安全性および充電電圧の観点からはＬｉＦｅＰＯ₄が好ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄は、全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇による酸素の放出が起こり難いため、安全性に優れる。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。

本発明で使用される負極材料としては、天然黒鉛、粒子状（詳しくは鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状など）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品などに代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭などの難黒鉛化炭素等を負極活物質として用いることができ、さらにはこれらを混合して用いてもかまわない。また、錫の酸化物、シリコン系の負極材料など、容量の大きい合金系の材料も使用可能である。中でも黒鉛質炭素材料は、充放電反応の電位の平坦性が高く、金属リチウムの溶解析出電位に近いため、リチウム二次電池の高エネルギー密度化が達成できる上で好ましい。さらに、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粉末材料は、充放電に伴う非水電解質の分解反応を抑え、電池内でのガス発生を少なくできる上で好ましい。また、負極材料である炭素材料において、特に黒鉛質炭素材料は撥水性が強く、非水電解質の濡れ性が低いため、大電流での放電に不向きである面を有しているが、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粉末材料を負極活物質として用いることにより、ノニオン系界面活性剤を含有する非水電解質の負極活物質への濡れ性が改善され、大電流での放電特性を向上させることができる。

また、負極材料の活物質としての黒鉛質炭素材料の平均粒径は、2〜50μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。平均粒径が2μｍより小さくなるとセパレータの孔を通り抜ける恐れがあり、電池の短絡の原因となり得るので好ましくなく、50μｍより大きくなると電極成形性が困難になるので好ましくない。さらに、黒鉛質炭素材料の比表面積は1〜100ｍ²／ｇが好ましく、２〜２０ｍ²／ｇがより好ましい。比表面積が１ｍ²／ｇより小さくなると、リチウムの挿入／脱離反応ができる部位が少なくなり、電池の大電流放電性能が劣化するため好ましくなく、100ｍ²／ｇより大きくなると、負極材料表面上の非水電解質の分解反応が起こる場所が増えてしまい、電池内でガス発生等を引き起こすので好ましくない。ここで、本発明において、平均粒径および比表面積は、日本ベル（株）社製のＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて測定した値である。

さらに、本発明で使用される正極および負極のそれぞれには、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができ、活物質および各種添加剤は後述の集電体にて担持されることができる。

導電剤としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ）、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として用いることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイトとアセチレンブラックの併用が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、活物質１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に２〜２０重量部が好ましい。

結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーのうちの一種またはこれらの混合物として用いることができる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴムおよびポリエチレンオキシドを挙げることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いる場合は、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の添加量は、特に限定されないが、活物質１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に２〜２０重量部が好ましい。合剤中（活物質および各種添加剤の混合物中）における結着剤の分布は、均一でも、不均一でも構わないが、均一であることが好ましい。

フィラーは、構成されたリチウム二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維を用いることができる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して０〜３０重量部が好ましい。

イオン導電剤は、無機および有機の固体電解質として一般的に知られている、例えばポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等を用いることができる。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩を代表例に挙げることができる。

集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であればその材料は特に限定されない。
正極の集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。さらには、これらの材料の表面が酸化したものを用いてもよい。
負極の集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。さらには、これらの材料の表面が酸化したものを用いてもよい。
また、各電極の集電体は、その表面に表面処理により凹凸が形成されたものが好ましく、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などを用いることができる。特に、三次元に連なった金属多孔体を用いることで、さらに安全性を高めることが可能となる。つまり、大型電池における安全性に関しては、その発熱挙動と放熱速度によって大きく左右され、電池サイズが大きいと内部に熱がたまり易くなるが、集電体に金属の三次元構造体を用いることにより、電極内部に熱伝導度の優れた金属が電極全体にわたり均一に存在するため、電極内の放熱性を高めることが可能となるからである。

集電体としての三次元に連なった金属多孔体は、その空孔のサイズが平均直径１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｍｍである。空隙率は７５〜９８％、より好ましくは８５〜９８％である。空孔のサイズが直径１ｍｍよりも大きいと、その孔内の電極活物質への電子伝導性が低くなり電池の放電負荷特性が低下し、０．５ｍｍよりも小さいとその孔の深部へ電極活物質が担持しにくくなるので好ましくない。また、空隙率が７５％よりも低い場合、活物質が十分に充填できないため、電池のエネルギー密度の低下を招くので好ましくない。空隙率が９８％よりも高い場合には、電極の強度が弱くなり、放熱の効果が十分に得られなくなるので好ましくない。ここで、金属多孔体の平均直径は電子顕微鏡観察より測定した値を意味し、空隙率は液体置換法により集電体の密度を測定した値を意味する。
また、三次元に連なった金属多孔体を集電体として用いた電極は、従来のように金属箔に塗布されていた電極とは異なり、裏から表へイオンが通り抜けることが可能となるため、両側に対極を配置することにより、両面からイオンが供給されるため、サイクル特性が向上するといった効果も有する。
ここで、三次元に連なった金属多孔体とは、スポンジ状の金属構造体、金属繊維による不織布、金属粉末を燒結したもの、金属箔をハニカム構造に成型したものなどを含む。

本発明で使用される正極および負極のそれぞれの厚みは、0.5〜10ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。上記厚みが0.5ｍｍより薄くなると、一定性能の電池を得るためには電池内の電極積層枚数が増えてしまい、コストが高くなるので好ましくない。一方、10ｍｍより厚くなると非水電解質にノニオン系界面活性剤を含有させても電極深部への非水電解質の浸透性が悪くなり、さらに、正極と負極との間隔（厚み中心からの間隔）が広くなりすぎて、電解液自体の抵抗が高くなるため、電池の性能を著しく低下させてしまうおそれがある。なお、リチウム塩を含む非水電解質を有する従来のリチウム二次電池において、電極の厚みは０．５ｍｍよりも薄く、０．０５〜０．３ｍｍが一般的である。

本発明で使用されるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択可能であるが、ポリエステルの不織布であるのが好ましい。不織布は、微多孔質膜よりも低コストにて作製でき、かつ、ＧＢＬを含む電解液の浸透性が高いため好適である。セパレータの空隙率は３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％であり、セパレータの厚みは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。空隙率が３０％より低いと、電解液の含有量が減り電池の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、９０％より高いと、正極と負極が物理的な接触を起こしてしまい、電池の内部短絡の原因となるので好ましくない。また、厚みが５μｍより薄くなるとセパレータの機械的強度が不足し、電池の内部短絡の原因となるので好ましくなく、１００μｍより厚くなると正極負極間の距離が長くなり、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。ここで、セパレータの厚みおよび空隙率は、マイクロメーターで厚さを、電子天秤で重量を測定して、セパレータの密度を算出し、その樹脂の真密度との比率から測定した値を意味する。

本発明で使用される電池ケース（外装材）は、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウム等からなる缶が好ましい。また、アルミを樹脂でラミネートしたフィルムを使用してもよい。電池ケースの形状は円筒型、角筒型、薄い扁平筒型等いずれでもよいが、大型リチウム二次電池の場合は組電池として使用することが多いため角型または薄い扁平筒型であるのが好ましい。

以下、本発明のリチウム二次電池の実施例を図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

図１は、実施例１〜４および比較例１のリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。
図１のリチウム二次電池は、１枚のセパレータ３の表裏に正極１と負極２を重ね合わせた積層物がアルミラミネート袋４内に収納され、かつ、アルミラミネート袋４内に電解液５が充填され、正極１の端子６および負極２の端子７がそれぞれ非接触でアルミラミネート袋４の一端縁から露出した構造である。
以下、このような構造の実施例１〜４および比較例１のリチウム二次電池の作製方法を説明する。

（実施例１）
この実施例１のリチウム二次電池の作製では、正極活物質にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄を用い、導電材としてＶＧＣＦを正極活物質１００重量部に対し２０重量部、バインダーとして呉羽化学工業（株）社製のポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと称する）を正極活物質１００重量部に対し１０重量部加え、これらに溶剤としてクラレ（株）社製のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称する）を加えて正極形成用のペーストを作製した。得られたペーストを発泡状アルミニウム（サイズ：１０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ４ｍｍ、空隙率９２％）に充填し、充分に乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ３．０ｍｍの正極１を得た。なお、発泡状アルミニウムは、粉末金属に発泡材を混合し、その材料を粉末鍛造、押し出し等の処理により固化し、その後、発泡剤のガス発生温度付近で焼結・発泡させて得た。そして、この正極１の一端縁に、厚さ１００μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極端子６の一端を超音波溶接にて固着した。
得られた正極１の面積あたりの活物質重量は２１０ｍｇ／ｃｍ²であり、空隙率は５５％であった。

負極活物質には、中国産の天然黒鉛粉末（平均粒径２５μｍ、ｄ₀₀₂＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ（日本ベル（株）社製のＢＥＬＳＯＲＰ１８）比表面積３ｍ²／ｇ）を用い、導電材としてＶＧＣＦを負極活物質１００重量部に対し２０重量部、バインダーとしてＰＶｄＦを負極活物質１００重量部に対し１２重量部加え、これらに溶剤としてＮＭＰを加えて負極のペーストを作製した。得られたペーストを発泡状ニッケル（サイズ：１０．２ｃｍ×２０．２ｃｍ、厚さ２．５ｍｍ、空隙率８８％）に充填し、充分乾燥した後油圧プレスを用いてプレスし、厚さ１．５ｍｍの負極２を得た。なお、発泡状ニッケルは、住友電工（株）社製のものを使用した。そして、この負極２の一端縁に、厚さ１００μｍのニッケル箔からなる帯状の負極端子７の一端を超音波溶接にて固着した。
得られた負極２の面積あたりの活物質量は９５ｍｇ／ｃｍ²であり、空隙率は５０％であった。

セパレータ３としてサイズ：１１ｃｍ×２１ｃｍ、厚さ５０μｍのポリエステル製の不織布を１枚を用意し、このセパレータ３の表裏に作製した１枚の正極１と１枚の負極２を対向して積層し、正極端子６および負極端子７の先端が非接触でアルミラミネート袋４の開口部から外部に露出するようにして電極の積層物を挿入した。
非水電解質は、ＧＢＬとＥＣ（エチレンカーボネート）を体積比で７：３になるように混合した溶媒に、濃度が１．２ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＢＦ₄を溶解して作製し、その非水電解質１００重量部に対してノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレングリコールオレート）を０．３重量部加えたものを電解液５とした。なお、ＧＢＬは宇部興産（株）社製のもの、ＥＣは宇部興産（株）社製のもの、ＬｉＢＦ₄は宇部興産（株）社製のもの、ポリオキシエチレングリコールオレートは旭電化工業（株）社製のものを用いた。
そして、その電解液５を電極の積層物が入った上記アルミラミネート袋４内に１５０ｍｌ注液し、熱融着により袋４の開口部を融着して封止し、設計容量５Ａｈの電池を作製した。

得られた実施例１の電池を以下の条件にて充放電試験を行った。
充電：充電電流１．５Ａで電圧４．２Ｖまで充電し、その後電圧４．２Ｖで１５時間経過または充電電流が０．１Ａになると充電終了
放電：放電電流１．５Ａで電圧２．７５Ｖまで放電
上記条件で初回の放電容量と、１００回充放電を繰り返した後の放電容量を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
負極活物質として、非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粉末（平均粒径８μｍ、ｄ₀₀₂＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ²／ｇ）を用い、導電材としてアセチレンブラックを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。その結果を表１に示す。なお、非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粉末は大阪ガスケミカル（株）社製のものを用いた。

（実施例３）
非水電解質１００重量部に対してノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール）０.５重量部を使用すること以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。その結果を表１に示す。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールは旭電化工業（株）社製のものを用いた。

（実施例４：参考例）
正極活物質が、ＬｉＣｏＯ₂であること以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。その結果を表１に示す。なお、ＬｉＣｏＯ₂はセイミケミカル（株）社製のものを用いた。

（比較例１）
非水電解質にノニオン系界面活性剤を加えないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。その結果を表１に示す。

表１に示す結果から、非水電解質にノニオン系界面活性剤を加えた実施例１〜４の方が、初期から放電容量が高く、かつ、１００サイクル充放電を繰り返した後でも電池の容量劣化が少ないことが判明した。これは、厚い電極を使用した場合、非水電解質にノニオン系界面活性剤が含まれていることにより、電極深部まで非水電解質が浸透し、電池性能が改善しているものと考えられる。また、実施例１と実施例２を比較すると、負極活物質として非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粉末を用いた実施例２の方が、より高い放電容量を示していることから、ノニオン系界面活性剤が含まれた非水電解質において、非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粉末の表面への濡れ性において、より改善されていることが分かった。

（実施例５）
図２は、実施例５のリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。図２のリチウム二次電池は、２枚のセパレータ１３にて正極１１を挟み込み、各セパレータ１３の外側の面に２枚の負極１２を重ね合わせた積層物がアルミラミネート袋１４内に収納され、かつ、アルミラミネート袋１４内に電解液１５が充填され、正極１１の端子１６および負極１２の端子１７がそれぞれ非接触でアルミラミネート袋１４の一端縁から露出した構造である。
以下、このような構造の実施例５のリチウム二次電池の作製方法を説明する。

正極１１は、実施例１と同様にして作製した。
負極１２は、実施例１の半分の厚の０．７５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして２枚作製した。
また、正極端子１６および負極端子１７は、実施例１と同様のものを同様の方法で正極１１および負極１２に固着した。
セパレータ１３としてサイズ：１１ｃｍ×２１ｃｍ、厚さ５０μｍのポリエステル製の不織布を２枚用意し、得られた正極1枚を２枚のセパレータ１３を介して２枚の負極１２で挟むように積層し、正極端子１６と負極端子１７を非接触で外部に先端が露出するように電極積層物をアルミラミネート袋１４に挿入した。そして、実施例１と同様の電解液１５を電極積層物が入った上記アルミラミネート袋４内に１６０ｍｌ注液し、熱融着により袋４の開口部を融着して封止し、設計容量５Ａｈの電池を作製した。
その後、この実施例５のリチウム二次電池について、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。その結果を表２に示す。

（実施例６）
図３は、実施例６のリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。図３のリチウム二次電池は、２枚の正極２１と３枚の負極２２がセパレータ２３を介して交互に積層された積層物がアルミラミネート袋２４内に収納され、かつ、アルミラミネート袋２４内に電解液２５が充填され、正極２１の端子２６および負極２２の端子２７がそれぞれ非接触でアルミラミネート袋２４の一端縁から露出した構造である。
以下、このような構造の実施例６のリチウム二次電池の作製方法を説明する。

正極２１は、実施例１と同様にして２枚作製した。
負極２２は、実施例１と同じ厚さである１．５ｍｍのものを１枚と、実施例１の半分の厚さである０．７５ｍｍのものを２枚作製した。負極２２のその他の条件は実施例１と同様である。
また、正極端子１６および負極端子１７は、実施例１と同様のものを同様の方法で正極１１および負極１２に固着した。

セパレータ２３としてサイズ：１１ｃｍ×２１ｃｍ、厚さ５０μｍのポリエステル製の不織布を４枚用意し、得られた厚さ１．５ｍｍの負極２２を２枚のセパレータ２３を介して２枚の正極２１で挟み、２枚のセパレータ２３を介してその積層物を厚さ０．７５ｍｍの２枚の負極２２でさらに挟むように積層し、正極端子２６と負極端子２７を非接触で外部に先端が露出するように電極積層物をアルミラミネート袋２４に挿入した。そして、実施例１と同様の電解液２５を電極積層物が入った上記アルミラミネート袋２４内に３２０ｍｌ注液し、熱融着により袋２４の開口部を融着して封止し、設計容量１０Ａｈの電池を作製した。
その後、この実施例６のリチウム二次電池について、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。その結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例５のように２枚の負極で正極を挟む３層構造にすると、充放電反応がより均一に起こるため、１００サイクル後の放電容量の劣化が少ないことがわかった。また、実施例６のように約１０Ａｈという高容量の電池にもかかわらず単純に正極と負極を交互に積層した５層構造とすることにより、サイクル特性に優れた二次電池を作製できることがわかった。

本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば電子機器に搭載する場合はノートパソコン、サブノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等が挙げられる。さらに、軍需用や宇宙用の各種機器に用いることができる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電池と組み合わせることもできる。

本発明の実施例１〜４および比較例１のリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。本発明の実施例５のリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。本発明の実施例６のリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１、１１、２１正極
２、１２、２２負極
３、１３、２３セパレータ
４、１４、２４電池ケース
５、１５、２５電解液
６、１６、２６正極端子
７、１７、２７負極端子

Claims

ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する材料を正極活物質として担持する集電体を有する正極と、負極活物質を担持する集電体を有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液を備え、前記正極は厚さが０．５〜１０ｍｍであり、かつ、前記非水電解液がノニオン系界面活性剤を含有し、
前記正極の集電体は、７５〜９８％の空隙率を有する三次元構造体であり、
組み立て後に１００サイクルの充放電を繰り返したときの電池容量が４９２９ｍＡｈ以上であり、かつ組み立て後に１００サイクルの充放電を繰り返したときの正極の単位面積当たりの充放電容量が２５ｍＡｈ／ｃｍ ² 以上であることを特徴とするリチウム二次電池。