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CN105384616A - 甲氧基丙酮的合成方法 - Google Patents

甲氧基丙酮的合成方法 Download PDF

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CN105384616A
CN105384616A CN201510718451.3A CN201510718451A CN105384616A CN 105384616 A CN105384616 A CN 105384616A CN 201510718451 A CN201510718451 A CN 201510718451A CN 105384616 A CN105384616 A CN 105384616A
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CN
China
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synthetic method
methoxy acetone
propylene glycol
monomethyl ether
glycol monomethyl
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Application number
CN201510718451.3A
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Inventor
李洪国
孙强
邵秀英
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Shandong Lecron New Energy Saving Materials Co Ltd
Original Assignee
Shandong Lecron New Energy Saving Materials Co Ltd
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种甲氧基丙酮的合成方法。环氧丙烷与甲醇通过固定床催化剂连续反应得到丙二醇甲醚；然后再将丙二醇甲醚与水混合，通过固定床催化剂连续脱氢反应得到甲氧基丙酮。本发明科学合理、工艺简单、无副产物、产品含杂质少。

Description

甲氧基丙酮的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种甲氧基丙酮的合成方法。
背景技术
甲氧基丙酮是一种有机化工原料，它可用于医药、农药及其他精细化工产品的合成，特别是用来合成农药异丙甲草胺等(CAS51218-45-2)。国外报道甲氧基丙酮的合成方法很多，但以丙二醇甲醚脱氢最经济、最简单、最环保。上世纪六十年代美国陶氏公司报道了以丙二醇甲醚为原料在磷酸钙镍催化下脱氢转化率55％，甲氧基丙酮产率75％，副产物为脱水物及裂解物，见US3402495。
磷酸镍钙催化剂US3456367，US3456368报道方法制备，后来法国报道了以三乙基铝十氢化萘溶液、辛酸镍十二烷酸铁为催化剂对醇进行脱氢，转化率达50％以上，甲氧基丙酮选择性90％以上，见Fr2250734。
1979年德国巴斯夫公司报道了以银、铜催化剂对丙二醇甲醚进行脱氢，转化率达99.4％，甲氧基丙酮收率达69.9％，见DE2758124、DE2815752。
1980年美国陶氏公司报道了以铑—锡催化剂对丙二醇甲醚进行催化脱氢，转化率达83％，甲氧基丙酮选择性达92％。
2001年美国ACRO公司发表了专利US63676718、US6232505以Pt/C或Pd/C为催化剂对仲醇进行脱氢，转化率达95％，甲氧基丙酮选择性84％。
国内对于醇催化脱氢研究较晚，2000年中科院大连化物所发表了专利CN101486621、CN101565344，以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)为催化剂，辅之以硝酸盐或亚硝酸盐对仲醇进行催化脱氢，转化率达89％，甲氧基丙酮选择性达83％。
2001年中石油公司发表了专利CN1289753，报道了以氧化铜、氧化锌、氧化铁等固载在氧化铝上做催化剂，对仲醇进行催化脱氢，转化率87.5％，甲氧基丙酮选择性83％。
2007年复旦大学发表了专利CN101121650，报道了以银为催化剂对仲醇进行催化脱氢，转化率96.77％，甲氧基丙酮选择性62.2％。
由于甲氧丙醇、甲氧丙酮及其副产物沸点接近，如果产物复杂，分离提纯是十分复杂的。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲氧基丙酮的合成方法，科学合理、工艺简单、无副产物。
本发明所述的甲氧基丙酮的合成方法，步骤如下：
(1)环氧丙烷与甲醇通过固定床催化剂连续反应得到丙二醇甲醚；
(2)然后再将丙二醇甲醚与水混合，通过固定床催化剂连续脱氢反应得到甲氧基丙酮。
步骤(1)中所述的环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1:1-4。
步骤(1)中所述的固定床催化剂为强碱性阴离子交换树脂。
步骤(1)中所述的反应温度为60-70℃，反应压力为0.3-0.5MPa。
步骤(1)中所述的反应空速为0.5-1.5h-1。
步骤(2)中所述的丙二醇甲醚与水的摩尔比为1:4。
步骤(2)中所述的固定床催化剂是以镍和铬为活性组分，γ-氧化铝为载体的催化剂；固定床催化剂是将镍和铬固定在γ-氧化铝上。
步骤(2)中所述的反应温度为200-300℃，反应压力为0.04-0.08MPa。
步骤(2)中所述的反应空速为0.5-1.5h-1。
本发明反应机理如下：
采用环氧丙烷为原料，与甲醇通过固定床催化连续反应得到丙二醇甲醚。
然后再将丙二醇甲醚与水按比例混合，通过固定床催化剂在200-300℃，0.04-0.08MPa下连续脱氢得到甲氧基丙酮，几乎无副产物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明科学合理、工艺简单、无副产物、产品含杂质少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
环氧丙烷：甲醇摩尔比1:2，混合预热到60℃，空速1h-1，70℃，通过强碱性阴离子交换树脂，压力0.3MPa，出来液体冷却到0℃，取样分析计算。
环氧丙烷转化率94％，丙二醇甲醚选择性90％，二丙二醇甲醚选择性10％。经分馏提纯得纯丙二醇甲醚备用下一步。
将丙二醇甲醚与水按摩尔比1:4混合，预热到180℃，以空速1h-1220℃，通过以镍和铬为活性组分，γ-氧化铝为载体的催化剂脱氢，压力0.06MPa，三级冷却后液体取样分析，丙二醇甲醚转化率40％，甲氧基丙酮选择性100％，剩余为未反应的原料丙二醇甲醚，得到的液体可采用加水共沸蒸馏，常规分馏无法分离，来提纯甲氧基丙酮，见US3625836。
实施例2
环氧丙烷：甲醇摩尔比1:4，混合预热到55℃，空速0.5h-1，60℃，通过强碱性阴离子交换树脂，压力0.4MPa，出来液体冷却到0℃，取样分析计算。
环氧丙烷转化率98％，丙二醇甲醚选择性96％，二丙二醇甲醚选择性4％。经分馏提纯得纯丙二醇甲醚备用下一步。
将丙二醇甲醚与水按摩尔比1:4混合，预热到180℃，以空速0.5h-1200℃，通过以镍和铬为活性组分，γ-氧化铝为载体的催化剂脱氢，压力0.04MPa，三级冷却后液体取样分析，丙二醇甲醚转化率39％，甲氧基丙酮选择性100％，剩余为未反应的原料丙二醇甲醚，得到的液体可采用加丙醇或异丙醇共沸蒸馏的办法来分离提纯甲氧基丙酮，见US2805983。
实施例3
环氧丙烷：甲醇摩尔比1:1，混合预热到60℃，空速1.5h-1，65℃，通过强碱性阴离子交换树脂，压力0.5MPa，出来液体冷却到0℃，取样分析计算。
环氧丙烷转化率96％，丙二醇甲醚选择性92％，二丙二醇甲醚选择性8％。经分馏提纯得纯丙二醇甲醚备用下一步。
将丙二醇甲醚与水按摩尔比1:4混合，预热到180℃，以空速1.5h-1300℃，通过以镍和铬为活性组分，γ-氧化铝为载体的催化剂脱氢，压力0.08MPa，三级冷却后液体取样分析，丙二醇甲醚转化率41％，甲氧基丙酮选择性100％，剩余为未反应的原料丙二醇甲醚，得到的液体采用乙二醇萃取精馏的办法分离提纯甲氧基丙酮，见DE2526748。

Claims (9)

1.一种甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步骤如下：
(1)环氧丙烷与甲醇通过固定床催化剂连续反应得到丙二醇甲醚；
(2)然后再将丙二醇甲醚与水混合，通过固定床催化剂连续脱氢反应得到甲氧基丙酮。
2.根据权利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1:1-4。
3.根据权利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的固定床催化剂为强碱性阴离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的反应温度为60-70℃，反应压力为0.3-0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的反应空速为0.5-1.5h-1。
6.根据权利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述的丙二醇甲醚与水的摩尔比为1:4。
7.根据权利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述的固定床催化剂是以镍和铬为活性组分，γ-氧化铝为载体的催化剂。
8.根据权利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述的反应温度为200-300℃，反应压力为0.04-0.08MPa。
9.根据权利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述的反应空速为0.5-1.5h-1。
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