CN1474798A - 烷撑二醇醚脱氢产生醚酮和醚醛 - Google Patents
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Abstract
公开了一种烷撑二醇醚催化脱氢得到醚酮或醚醛的方法。该氢化作用用亚铬酸铜催化剂和基于烷撑二醇醚的量至少5％重量的水进行。已经发现，对于醚酮或醚醛生成的选择性随着烷撑二醇醚中水量的增加而增加。
Description
发明领域
本发明涉及醚酮和醚醛的制备。尤其是本发明涉及烷撑二醇醚催化脱氢制备醚酮和醚醛。
发明背景
通过脱氢，伯醇可转化为醛和仲醇可转化为酮。类似地，乙二醇醚可转变为醚醛或醚酮。工业上较经常采用催化脱氢，因为该法对醛或酮有较高的选择性。
U.S.Pat.No.3462495教导，以“磷酸钙镍”催化剂进行乙二醇醚的脱氢。该脱氢作用是通过在425℃进料乙二醇醚与1-25％水的混合物而进行的，该法产生55％的乙二醇醚转化率和72.5％的醚酮选择性。
U.S.Pat.No.4233246教导，在空气存在下用银/铜金属催化剂将乙二醇醚氧化成醚酮。该反应是在450-700℃在汽相中将乙二醇醚通过多层催化剂进行的。尽管这一复杂的方法给出高的乙二醇醚转化率(＞99％)，但对醚酮的选择性较低(小于70％)。
U.S.Pat.No.4141919教导，丙二醇甲醚在氧化铜催化剂存在下的脱氢。该催化剂用氢处理。使丙二醇甲醚与约5％水的混合物在约280℃于该催化剂上方通过。该法产生对甲氧基丙酮低于50％的选择性。
U.S.Pat.No.4431493教导，从烷撑二醇醚电化学制备醚酮和醚醛。不过所说的转化率和选择性仍很低。
捷克和斯洛伐克专利，C.S.Pat.No.275182也教导，用铜-锌氧化物使丙二醇甲醚脱氢制备甲氧基丙酮。该专利揭示在脱氢时利用苯胺衍生物可提高对甲氧基丙酮的选择性。
共同未决的申请NO.09/519398(2000年3月提交)公开了在过渡金属催化剂存在下利用过氧化氢进行丙二醇甲醚的液相氧化制备甲氧基丙酮。该法达到了较高的转化率和较高的选择性。然而在工业方法中应用过氧化氢是不方便的。
对酮和醛的兴趣正日益增加。它们用于制备染料和除草剂组合物(参见例如U.S.Pat.Nos.4666502和5576188)。已经发现醚酮作为水性涂料中的共溶剂具有潜在的用途(参见例如U.S.Pat.No.4202808)。因而需要有制备醚酮和醚醛的改进方法。
发明概述
本发明是一种用于烷撑二醇醚脱氢生产醚酮或醚醛的方法。该法是在亚铬酸铜催化剂和按烷撑二醇醚的量计至少5％重量的水存在下进行的。该方法对酮和醛给出高选择性。
发明详述
本发明是一种用于烷撑二醇醚脱氢以制备醚酮和醚醛的方法。该方法是在亚铬酸铜催化剂存在下进行的。适宜的亚铬酸铜催化剂可用本领域中已知的任何方法制造。例如，U.S.Pat.No.3374184教导用硝酸铜与氧化名铬反应制造亚铬酸铜。在另一个实例中，U.S.Pat.No.4251396教导从硫酸铜和重铬酸钠制备亚铬酸铜。亚铬酸铜催化剂是可商购的，例如从Engehard公司。优选用于本发明方法的亚铬酸铜含有至少50％重量的CuCr2O4。
该催化剂优选用氢处理。金属氧化物的氢化方法是已知的。例如，U.S.Pat.No.4141919教导如何氢化氧化铜。亚铬酸铜和氢化是放热的，因此在开始时要缓慢加氢，和当反应继续时逐渐增加。优选该氢化在约125℃-约225℃的温度，更优选在约150℃-约200℃进行。
优选该催化剂具有的总孔体积在约0.05-约2cc/g，更优选在0.05-0.5cc/g的范围内。优选其具有的表面积在约1-约50m2/g，更优选在约5-约15m2/g的范围内。
本发明的方法优选在以烷撑二醇醚为基础至少5％重量的水存在下进行。优选脱氢反应在至少20％重量水存在下进行。更优选，该法在至少40％重量水存在下进行。如在各实施例中所示，对醚酮的选择性随着水浓度的增加而增加。当使用约40％重量的水时，选择性达到几乎100％。
适合用于脱氢反应的烷撑二醇醚包括具有如下通用结构的烷撑二醇醚：
式中R1是C1-C10烷基，或C6-C10芳基或烷芳基，R2是氢，C1-C10烷基，或C6-C10芳基或烷芳基，和n是氧化烯单位的平均数，是在1-约10的范围内。优选n在1-约5的范围内。更优选n在1-约3的范围内。优选R1是C1-C10烷基。更优选R1是C1-C6烷基。优选R2是氢或C1-C10烷基。更优选R2是氢或甲基。
适宜的烷撑二醇醚的实例是丙二醇甲醚，丙二醇正丁醚，丙二醇叔丁醚，丙二醇正丙醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇正丁醚，二丙二醇叔丁醚，二丙二醇正丙醚，三丙二醇甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇正丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇正丙醚等，和它们的混合物。
脱氢作用使烷撑二醇醚的伯羟基转变成醛，和把仲羟基转变成酮。例如丙二醇甲醚的脱氢产生甲氧基丙酮，而乙二醇甲醚的脱氢产生甲氧基甲醛。通过本发明的氢化制得的醚酮和醚醛包括由下式代表的那些：R1，R2和n如上定义。
该方法优选在约150℃-约350℃的温度范围进行。更优选该方法在约220℃-约280℃的温度范围进行。
下面的实施例仅是说明本发明。熟悉本领域的人会考虑在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
实施例1
氢化反应是在一个不锈钢固定床反应器内进行。将亚铬酸铜催化剂(4.1kg，Cu-0203-T，Engelhard公司产品)装入该反应器中。用氢和氮的混合物将该催化剂活化。为了驱除水分和空气，将该催化剂床加热至150℃并在500L/hr速率的氮气流下在此温度保持5-8小时。然后向反应器中加入氢。该反应是放热的，因而开始时缓慢加氢，速率为该氮气流速率的1.0-1.5％。当反应继续进行时，氢的浓度逐渐增加，以便控制温度不超过170℃。在反应终结时氢浓度达到100％。
将40％重量水和60％重量丙二醇甲醚的混合物以1.1的重时空速(WHSV)供入反应器。将该反应器的温度保持在250℃。在该稳态下，丙二醇甲醚的转化率为43.5％，甲氧基丙酮的选择性为95.2mol％。
实施例2
重复实施例1，但应用的是20％重量水和80％重量丙二醇甲醚的混合物。在该稳态下，丙二醇甲醚的转化率为37.5％，和甲氧基丙酮的选择性为85.4mol％。
实施例3
重复实施例1，但使用的是10％重量水和90％重量丙二醇甲醚的混合物。在该稳态下，丙二醇甲醚的转化率为34％，和对于甲氧基丙酮的选择性为75.2mol％。
实施例4
重复实施例1，但使用的是5％重量的水和95％重量的丙二醇甲醚的混合物。在该稳态下，丙二醇甲醚的转化率为39.0％，和对甲氧基丙酮的选择性为64mol％。
实施例5
重复实施例1，但使用的是纯丙二醇甲醚。在该稳态下，丙二醇甲醚的转化率为56％，和对甲氧基丙酮的选择性为37％。
实施例6
重复实施例1，但在280℃下脱氢。在该稳态下，丙二醇甲醚的转化率为76％，和对甲氧基丙酮的选择性为99％。
对照实施例7
重复实施例6，但使用的是纯丙二醇甲醚。在该稳态下，丙二醇甲醚的转化率为65％，和对甲氧基丙酮的选择性为71％。
Claims (11)
1.一种包含烷撑二醇醚脱氢产生醚酮或醚醛的方法，其中该法是在亚铬酸铜催化剂和基于烷撑二醇醚的量至少5％重量的水存在下进行的。
2.权利要求1的方法，其中亚铬酸铜催化剂含有至少50％重量的CuCr2O4。
3.权利要求1的方法，其中亚铬酸铜催化剂是被氢化的。
4.权利要求1的方法，其中烷撑二醇醚具有如下结构：
式中R1是C1-C10烷基，或C6-C10芳基或烷芳基，R2是氢，C1-C10烷基，或C6-C10芳基或烷芳基，和n是氧化烯单位的平均数，为在1-约10的范围内。
5.权利要求1的方法在约150℃-约350℃的温度范围内进行。
6.权利要求1的方法在约220℃-约280℃的温度范围内进行。
7.权利要求1的方法，其中烷撑二醇醚选自丙二醇烷基醚，乙二醇烷基醚，丁二醇烷基醚和它们的混合物。
8.权利要求1的方法，其中烷撑二醇醚是丙二醇甲醚。
9.权利要求1的方法在基于烷撑二醇醚的量至少20％重量的水存在下进行。
10.权利要求1的方法在基于烷撑二醇醚的量至少40％重量的水存在下进行。
11.一种包括丙二醇甲醚脱氢产生甲氧基丙酮的方法，其中该法是在含有至少50％重量的CuCr2O4的亚铬酸铜和基于丙二醇甲醚的量至少40％重量的水存在下进行。
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