CN102206136A - 一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法是将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300℃之间，压力范围为5-50MPa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt％的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01-1之间。本发明具有无污染，低成本的优点。
Description
技术领域
本发明是属于一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是生产3-甲基-2-丁烯-1-醇的重要原料。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法有三种：(1)β-氯化甲丙烯酰基氯化与格式试剂反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；(2)甲醛和异丁烯在酸存在下经Prins反应路径得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；(3)甲醛和异丁烯在无催化条件下经Ene反应路径热加成得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。方法(1)由于用到格式试剂而未能实现工业化。方法(2)中，均相甲醛和异丁烯反应主要得到4，4-二甲基-1，3-二噁烷；相应的非均相甲醛和异丁烯反应由于使用到SnCl4剧毒物质，而无法推广应用。方法(3)是一种环境友好且选择性高的合成路径而具有巨大的工业应用潜力。
专利US2335027A公开了由甲醛和异丁烯热加成合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。Blomquist A.T.等人(Journal of the American Chemical Society，volume 77(1955)，78-80页)发表了多聚甲醛和异丁烯在乙酸-乙酸酐体为溶剂热加成反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的乙酸酯。Brace N.O.(Journal ofthe American Chemical Society，volume 77(1955)，4666-4668页)详细公布了多聚甲醛和异丁烯在无溶剂无催化热加成反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。然而，在170-200℃的温度范围内反应3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率最高能达31％。CA850151A公开了甲醛与异丁烯在230-400℃的温度范围内，压力高达1000atm下生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。Stapp P.R.(Industrial &Engineering Chemistry Product Research and Development，volume15(1976)，189-192)报道了以苯为溶剂，甲醛和异丁烯热加成反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。由于苯为致癌物质/对环境有害等缺点，不符合当今绿色化学和化工生产的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，低成本的无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案达到的。
将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300℃之间，压力范围为5-50Mpa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt％的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01-1之间。
如上所述的溶剂包括：烷烃类如正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷或环己烷等，醇类如甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇等；液态脂类化合物如乙酸乙酯或醋酸丁酯等。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原料成本低。
(2)反应过程安全。
(3)工艺简单，易操作。
(4)无污染物产生。
(5)反应产物中无副产物的存在，3-甲基-3-丁烯-1-醇的纯度和产率高。根据这种合成方法所得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率可达75-95％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做更进一步的说明。
对比例1
将37wt.％的甲醛溶液80g，99.5wt.％的异丁烯560g，去离子水80g加入到高压釜中，强力搅拌，在100℃下5MPa下保持12h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
对比例2
将37wt.％的甲醛溶液80g，99.5wt.％的异丁烯560g，加入到高压釜中，强力搅拌，在100℃压力5MPa下保持12h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例1
将37wt.％的甲醛水溶液80g，99.5wt.％的异丁烯560g，戊烷80g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度100℃压力5MPa下保持12h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例2
将38wt.％的甲醛水溶液40g，99.5wt.％的异丁烯140g，己烷120g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度180℃压力8MPa下保持4h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例3
将37wt.％的甲醛溶液40g，99.5wt.％的异丁烯280g，正辛烷400g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度140℃压力7.2MPa下保持8h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例4
将39wt.％的甲醛溶液80g，99.5wt.％的异丁烯56g，环戊烷180g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度260℃压力20MPa下保持4h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例5
将37wt.％甲醛溶液8g，99.5wt.％的异丁烯560g，环己烷80g加入到高压釜中，强力搅拌，在230℃压力25MPa保持4h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例6
将37wt.％的甲醛8g，99.5wt.％的异丁烯84g，甲醇800g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度300℃压力50MPa，保持6h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例7
将40wt.％的甲醛32g，99.5wt.％的异丁烯128g，乙醇600g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度250℃压力38MPa，保持6h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例8
将37wt.％的甲醛48g，99.5wt.％的异丁烯144g，乙二醇200g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度220℃压力8MPa，保持3h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例9
将37wt.％的甲醛24g，99.5wt.％的异丁烯84g，丙三醇450g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度160℃压力5.5MPa，保持5h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例10
将37wt.％的甲醛80g，99.5wt.％的异丁烯224g，乙酸乙酯800g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度240℃压力32MPa，保持2h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例11
将37wt.％的甲醛160g，99.5wt.％的异丁烯448g，醋酸丁酯1000g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度280℃压力45MPa，保持8h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。
表1
由实施例1～11和比较例1～3的结果可知，溶剂的使用提高了3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率。此外，反应温度和溶剂都影响3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率。3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率最高达94.6％。
Claims (5)
1.一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300℃之间，压力范围为5-50Mpa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt％的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01-1之间。
2.如权利要求1所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的溶剂为烷烃类、醇类或液态脂类化合物。
3.如权利要求2所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的烷烃类为正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷或环己烷。
4.如权利要求2所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的醇类为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
5.如权利要求2所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的液态脂类化合物为乙酸乙酯或醋酸丁。
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