CN109796303B - 一种异戊二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备异戊二醇的方法，以3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇和水作为原料，所使用的催化剂为负载型催化剂；所述负载型催化剂，由活性金属和金属有机骨架材料组成。本发明的有益效果为：本发明使用负载型催化剂制备异戊二醇，催化剂使用量少，具有收率高，产物纯度高，并且在6小时以内完成反应，反应效率高，利于工业化生产。该方法反应温度温和，反应温度为50‑90℃，常压反应，降低了工业化生产对反应设备的要求，同时提高了工艺的安全性，催化剂可稳定套用，三废量少，工艺简单，对设备无腐蚀，成本低的优点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种异戊二醇的制备方法，具体涉及以金属有机骨架材料作载体的负载型催化剂，催化3-甲基-3-丁烯-1-醇和水制备异戊二醇。
背景技术
异戊二醇是一种均衡性能良好的化妆品基础材料，具有卓越的保湿性、抗菌性，有一定低气味，与各类原料的配合度较好，被广泛使用于护发、护肤等各种化妆品、卫生间用品等领域。例如，由于具有修补头发表层的作用，常被使用于护发素等产品中。目前异戊二醇的合成方法主要有以下3种：（1）使用均相酸催化剂水解4,4-二甲基-1,3-二噁烷制备异戊二醇；（2）使用异丁烯与甲醛水溶液反应制备异戊二醇；（3）使用3-甲基-3-丁烯-1-醇和水反应制备异戊二醇。其中方法（1）和方法（2）中使用的4,4-二甲基-1,3-二噁烷和甲醛原料具有刺激性而且容易对环境造成污染。方法（3）采用的原料是一种环境友好型、选择性高且原子经济性的合成路线。
专利CN103102229A中以异丁烯与甲醛水溶液作原料，以SnO2等酸性氧化物、酸性分子筛以及杂多酸作为催化剂制备异戊二醇，该工艺异戊二醇收率较低，成本高。DE2029560公开了由3-甲基-3-丁烯-1-醇在硫酸催化下水合制备异戊二醇的工艺，但是硫酸作为催化剂存在对设备腐蚀问题，因此对相应设备材质提出更高要求，同时反应后处理过程中会有废盐产生，产生了环保问题需要解决。在专利CN102206135A中报道，以3-甲基-3-丁烯-1-醇和水为原料，使用单一氧化物类、复合氧化物类、杂多酸类、沸石分子筛类或阳离子交换树脂类作催化剂，在高温高压条件下制备异戊二醇，反应温度为50-200℃，反应压力为0.1-2MPa，通过该专利的实施例可以看出，只有实施例6（反应温度为50℃，压力为0.1MPa）和实施例18（反应温度为60℃，压力为0.1MPa），是采用的常压，但是这两个实施例的反应时间都长达10h，反应收率分别为63.7%和72.8%；其他实施例均是采用的高温高压条件，当把反应温度提高到90℃，压力提高到0.2MPa时，其反应时间也长达8h，收率为87.5%（见该专利的实施例11）；反应产率最高的实施例5，收率为94.4%，但是其反应温度达140℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为5h。
可见，其如果采用常压进行反应，存在反应时间长、收率低的缺陷；采用高温高压的反应条件，对设备要求高，安全性差，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种异戊二醇的制备方法，实现以下发明目的：
（1）采用的反应压力为常压；
（2）提高反应收率；
（3）缩短反应时间。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
A、一种异戊二醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将3-甲基-3-丁烯-1-醇、水和负载型催化剂加入反应瓶中，升温，常压进行反应；
步骤二：待反应结束后，降温、反应液过滤除去催化剂，滤出的催化剂继续套用，反应液经脱水、脱重、精馏得到异戊二醇。
所述负载型催化剂采用浸渍法制备。
所述负载型催化剂由活性金属和金属有机骨架材料组成；金属有机骨架材料作为载体；
活性金属为Cu、Fe、Zn、Sn、Co、Ru、Mg、Mn、Al、Ni中的一种；金属有机骨架材料型号为MOF-5、HKUST-1、ZIF-67、ZIF-8中的一种；活性金属的负载量为0.5%-5wt%。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇、水和负载型催化剂的质量比为1：2-8：0.01-0.05。
所述的异戊二醇的制备方法，反应温度为50-90℃。
所述的异戊二醇的制备方法，反应时间为2-5.6h。
反应结束后过滤出催化剂，催化剂可直接用于下一次反应。
反应后处理过程产生的废水可直接用于下一次反应。
本发明制备异戊二醇的方法，采用的反应压力为常压，反应温度为50-90℃，反应时间为2-5.6h；反应收率为60.3-98.3%；产物纯度为97.6-99.9%；催化剂与3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量比例为：0.01-0.05:1；
现有技术中当反应温度为50-90℃，反应压力为0.1-0.2MPa时，反应时间一般在8-10h以上；
专利CN102206135A，反应温度为50℃，压力为常压时，产物收率为63.7%，和本发明的最低收率没有显著区别，但是其反应时间为10h。
B、中间优选技术方案：
活性金属优选为Zn、Mn、Al、Ni中的一种；金属有机骨架材料型号优选为MOF-5；活性金属的负载量优选为1%-5wt%。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇、水和负载型催化剂的质量比为1：3-5：0.01-0.05。
所述的异戊二醇的制备方法，反应温度为50-70℃。
所述的异戊二醇的制备方法，反应时间为2-4.9h;
其余条件同技术方案A。
反应收率为73.1-98.3%；产物纯度为98.9-99.9%。
C、本发明最优选的技术方案为：
所述的异戊二醇的制备方法，负载型催化剂由活性金属和金属有机骨架材料作为载体组成；活性金属为Ni；金属有机骨架材料型号为MOF-5；金属负载量为2.5%。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇、水和负载型催化剂的质量比为1：4：3%。
所述的异戊二醇的制备方法，反应温度为70℃。
所述的异戊二醇的制备方法，反应时间为3h。
产物收率高达98.3%，产物纯度高达99.9%，反应时间为3h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明使用负载型催化剂制备异戊二醇，催化剂使用量少，反应收率为60.3-98.3%；产物纯度为97.6-99.9%，并且在6小时以内完成反应，反应效率高，利于工业化生产。
（2）该方法反应温度温和，反应温度为50-90℃，常压反应，降低了工业化生产对反应设备的要求，同时提高了工艺的安全性。
（3）该方法使用的催化剂载体稳定性好，负载活性金属后，催化效果较好，并且能够实现稳定的套用，降低了成本。
（4）该方法产生的废水可以套用，避免了废水的产生，是一种绿色环保的工艺。
（5）该方法反应过程、催化剂分离以及后处理过程简单，便于操作，利于工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体的实施案例，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
于1L三口圆底烧瓶中，加入水600g，3-甲基-3-丁烯-1-醇150g，1%Cu/MOF-5型金属有机骨架材料催化剂4.5g，升温至70℃，反应至3-甲基-3-丁烯-1-醇GC检测含量≤0.1%；降温至室温，过滤除去催化剂，反应液经脱水、脱重、精馏（200pa，釜温110℃，顶温70℃）得到异戊二醇。实验结果列于表1。
实施例2-14
不同负载金属催化剂以及不同反应温度制备异戊二醇，其余操作同实施例1。
表1 不同负载金属催化剂反应对比表
实施例15
于1L三口圆底烧瓶中，加入水600g，3-甲基-3-丁烯-1-醇150g，1%Ni/HKUST-1型金属有机骨架材料催化剂4.5g，升温至70℃，反应至3-甲基-3-丁烯-1-醇GC检测含量≤0.1%；降温至室温，过滤除去催化剂，反应液经脱水、脱重、精馏（200pa，釜温110℃，顶温70℃）得到异戊二醇。实验结果列于表2。
实施例16-17
不同金属有机骨架材料载体催化剂制备异戊二醇，其余操作同实施例15。
表2 不同金属有机骨架材料载体的催化剂反应对比表
实施例18
于1L三口圆底烧瓶中，加入水600g，3-甲基-3-丁烯-1-醇150g，0.5%Ni/MOF-5型金属有机骨架材料催化剂4.5g，升温至70℃，反应至3-甲基-3-丁烯-1-醇GC检测含量≤0.1%；降温至室温，过滤除去催化剂，反应液经脱水、脱重、精馏（200pa，釜温110℃，顶温70℃）得到异戊二醇。实验结果列于表3。
实施例19-25
不同金属负载量的催化剂制备异戊二醇，其余操作同实施例18。
表3不同金属负载量的催化剂反应对比表
实施例26
于1L三口圆底烧瓶中，加入水600g，3-甲基-3-丁烯-1-醇150g，2.5%Ni/MOF-5型金属有机骨架材料催化剂1.5g，升温至70℃，反应至3-甲基-3-丁烯-1-醇GC检测含量≤0.1%；降温至室温，过滤除去催化剂，反应液经脱水、脱重、精馏（200pa，釜温110℃，顶温70℃）得到异戊二醇。实验结果列于表4。
实施例27-29
不同催化剂用量制备异戊二醇，其余操作同实施例26。
表4不同催化剂用量反应对比表
实施例30
于1L三口圆底烧瓶中，加入水600g，3-甲基-3-丁烯-1-醇150g，2.5%Ni/MOF-5型金属有机骨架材料催化剂4.5g，升温至50℃，反应至3-甲基-3-丁烯-1-醇GC检测含量≤0.1%；降温至室温，过滤除去催化剂，反应液经脱水、脱重、精馏（200pa，釜温110℃，顶温70℃）得到异戊二醇。实验结果列于表5。
实施例31-33
不同反应温度制备异戊二醇，其余操作同实施例30。
表5不同反应温度反应对比表
以上实施例仅用来说明本发明，而并非作为对本发明的限定。对本发明实施例所作的任何简单修改、变更及等效变化，均在本发明范围内。
Claims (7)
1.一种异戊二醇的制备方法，其特征在于：所使用的催化剂为负载型催化剂；所述负载型催化剂，由活性金属和金属有机骨架材料组成；
所述活性金属为Cu、Fe、Zn、Sn、Co、Ru、Mg、Mn、Al、Ni中的一种；所述金属有机骨架材料型号为MOF-5、HKUST-1、ZIF-67、ZIF-8中的一种；
原料为3-甲基-3-丁烯-1-醇、水。
2.根据权利要求1所述的一种异戊二醇的制备方法，其特征在于：所述活性金属为Zn、Mn、Al、Ni中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种异戊二醇的制备方法，其特征在于：活性金属的负载量为0.5-5wt%。
4.根据权利要求1所述的一种异戊二醇的制备方法，其特征在于：所述3-甲基-3-丁烯-1-醇、水和负载型催化剂的质量比为1：2-8：0.01-0.05。
5.根据权利要求1所述的一种异戊二醇的制备方法，其特征在于：所述反应温度为50-90℃；反应压力为常压，反应时间为2-5.6h。
6.根据权利要求1所述的一种异戊二醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将3-甲基-3-丁烯-1-醇、水和负载型催化剂加入反应瓶中，升温，常压进行反应；
步骤二：待反应结束后，降温、反应液过滤除去催化剂，滤出的催化剂继续套用，反应液经脱水、脱重、精馏得到异戊二醇。
7.根据权利要求6所述的一种异戊二醇的制备方法，其特征在于：步骤二的回收催化剂和回收水均可进行套用。
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