CN1403431A - 一种制备甲氧基丙酮的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
一种制备甲氧基丙酮的催化剂、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1403431A CN1403431A CN 01131292 CN01131292A CN1403431A CN 1403431 A CN1403431 A CN 1403431A CN 01131292 CN01131292 CN 01131292 CN 01131292 A CN01131292 A CN 01131292A CN 1403431 A CN1403431 A CN 1403431A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- catalyzer
- catalyst
- propyl alcohol
- methoxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种制备甲氧基丙酮的催化剂，催化剂主体为Cu、Ag或Mo等金属，助剂主要包括Mg、Ni、Cr、K、Li、Ce等金属，载体可为硅胶、三氧化二铝、分子筛等。反应温度一般在250℃－350℃之间，载气压力为1大气压，空速在1.4－4.2ml/g.h之间。1－甲氧基－2－丙醇在催化剂表面上转化率高、选择性好，为甲氧基丙酮从产物中分离创造了条件，催化剂制备方便，寿命长且易再生，能满足工业化生产的要求。
Description
技术领域
本专利涉及一种用于1-甲氧基-2-丙醇催化氧化制备甲氧基丙酮反应所用的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲氧基丙酮是一种重要的化工产品，通常采用氧化1-甲氧基-2-丙醇的方法制备。由于甲氧基诱导效应的影响，1-甲氧基-2-丙醇的活性远低于其它的二级醇。同时1-甲氧基-2-丙醇与甲氧基丙酮沸点的一致性也是合成甲氧基丙酮的困难所在。
美国专利US3,462,495公开了一种1-甲氧基-2-丙醇和水的混合物(1-25∶1)经预热后泵入反应器。反应器中装填有Ca-Ni的磷酸盐催化剂。在一定条件下1-甲氧基-2-丙醇的转化率为55％。但催化剂极易失活，需每1小时再生一次。
另外，文献(Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals IV.Dehydrogenation of methoxyisopropanol to methoxyacetone onsupported bimetallic Cu-Zn catalysts，1997，407.)报导了一种利用上述反应制备甲氧基丙酮的技术，是在长20cm，管径为10mm的管式反应器中装填5g 8％Cu-10％Zn/Al2O3催化剂，以氮气做载气，载气压力为1大气压，设定温度为270度。在空速为7.0h-1的转化率46.2％左右，收率40％。显然，如何提高1-甲氧基-2-丙醇氧化反应的转化率是工业上急待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于制备甲氧基丙酮的催化剂。利用本发明所述的催化体系可很好的氧化1-甲氧基-2-丙醇，同时也满足了分离时对甲氧基丙酮相对含量的要求。
具体地说，本发明提供一种用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脱氢反应的催化剂，其特征在于由通式M·N/PZ表示，其中：M表示催化剂的活性组分为Cu、Ag或Mo的氧化物；N表示助催化剂为Mg、Ni或Cr的氧化物中一种或二种；P表示助催化剂为Li、K或Ce的氧化物；Z表示载体为分子筛，Al2O3或SiO2；主催化剂M含量为催化剂重量的5-20％；助催化剂N含量为催化剂重量的0-20％；助催化剂含量为催化剂重量的0-10％；其余为载体。
在上述的催化剂中，最好M为Cu，N为Ni，M∶N的重量为0.5∶1-2.5∶1。
另外，在上述的催化剂中，最好P为K，P的含量为催化剂重量的0.5-5％。
本发明提供了上述用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脱氢反应的催化剂的制备方法，是采用浸渍法把活性组分和助催化剂组分担载在载体上，即用含活性组分M和/或助催化剂组分N及P的可溶性盐的水溶液浸渍载体，然后经干燥后，于350-700℃下焙烧得到催化剂。
在上述的制备方法中，可溶性盐为含活性组分M、助催化剂组分N及P的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。另外，首先在载体上浸渍M和/或N组分，经干燥后再浸渍P组分。
本发明提供的1-甲氧基-2-丙醇的氧化制备甲氧基丙酮的反应，应用本发明上述的催化剂，反应条件为：反应温度在250-350℃，空速在1.5-4.3ml/g.h之间，载气流速在500-2000ml/h之间。
由上述可知，由于本发明的催化剂制备方便，1-甲氧基-2-丙醇的转化率高，甲氧基丙酮的选择性较好，并具有较好的寿命。同时催化剂中活性组分以氧化状态存在，不需还原活化，具有较大的时空收率，催化剂失活后易再生，且活性无明显降低。
具体实施方式
下面通过实例对催化体系作进一步的说明。
实例1催化剂的制备
将载体Y分子筛、β分子筛、4A分子筛、Al2O3或SiO2成40-60目颗粒状，用含M及N的硝酸盐水溶液浸渍载体，在120℃下干燥后，于550℃下焙烧5小时制得单组分、双组分或三组分催化剂。对于P组分的浸渍用其硝酸盐或氢氧化物的水溶液进行，浸渍后经120℃干燥后，于550℃下进行焙烧得到催化剂。
在下述实验中，所用催化剂均按上述方法所制备的催化剂，其催化剂的组成在各实施例中用重量％表示。另外，本发明实例所涉及的所有反应均是在固定床反应器中进行的。固定床反应器长20cm，内径10mm，热电偶插孔1mm。一般装填5g催化剂(约5-7cm)，催化剂两端装填惰性的石英砂。载气为空气，载气压力为1大气压，载气流速由皂沫流量计测量。产物经冷凝接收。
实例2
在反应器中装填5g 15％CuO-19.5％NiO/分子筛，催化剂床层两端装填惰性的石英砂。载气为空气，压力1大气压。体系温度设定为300℃，载气流速调节到1482.5ml/h，空速2.4ml/g.h(单位时间通过单位量催化剂的体积数)。在该条件下将1-甲氧基-2-丙醇经预热后泵入反应器，经催化剂床层反应后冷凝收集产物。产物经色谱-质谱分析定量。1-甲氧基-2-丙醇的转化率74.3％。酮收率63.0％。。副产物主要是丙醛、丙酮及甲醇。
实例3
在反应器中装填5g 15％Ag2O-19.5％NiO/r-Al2O3，其它条件与实例1相同。1-甲氧基-2-丙醇的转化率73.3％，酮收率45.7％。
实例4
在反应器中装填5g 1.5％MgO-15％CuO-19.5％NiO/硅胶，其它条件与实例1相同。1-甲氧基-2-丙醇的转化率80％，酮收率67.5％。用进料泵连续泵入24小时催化活性没有较大的变化。催化剂失活后可在线再生，即停止进料，继续通空气3-4小时后，催化剂可完全恢复活性。
实例5
按实例2所述反应，采用不同催化剂进行，其结果列于表1。
从表1可以看出，不同催化剂主体的催化活性有很大的差异，以氧化铜的效果最好。同时催化剂的负载量也对1-甲氧基-2-丙醇的催化活性有很大的影响。通过一系列的考察，发现氧化铜、氧化镍有很强的协同催化活性，氧化镍表现出极强的助催化活性。表1中是以r-Al2O3作载体考察了催化剂组成对催化活性的影响。
表1催化剂组成对催化活性的影响No. 催化剂组成(wt％) 转化率(％) 收率(％)1 15％MoO3 73.1 11.92 15％CuO 36.7 24.53 19.5％NiO 8.1 4.34 15％CuO-6.5％NiO 59.5 47.15 15％CuO-19.5％NiO 78.8 62.96 15％Ag2O-19.5％NiO 73.3 45.77 15％CuO-19.5％Cr2O3 86.0 28.3反应条件：反应温度300℃，空速2.4ml/g.h，载气流速1482ml/h.
实例6
按实例2所述反应，采用不同催化剂进行，其结果列于表2。从表2可以看出，本发明所用的载体对转化率的影响差别不大，具有普遍性。但载体本身的酸性对反应的选择性有很大的影响。1-甲氧基-2-丙醇及甲氧基丙酮均可在载体的酸性位上进行酸解，主要的副产物是丙醛、甲醇和丙酮。在所用的载体中以分子筛、三氧化二铝和硅胶的效果较好，而4A分子筛的结果最差。锂、钾等金属的存在可以减弱载体的酸性，从而可抑制1-甲氧基-2-丙醇及甲氧基丙酮的酸分解反应，使甲氧基丙酮选择性提高。
表2不同载体对催化活性的影响No. 载体 转化率(％) 收率(％)8 15％CuO-19.5NiO％/r-Al2O3 78.8 62.99 15％CuO-19.5NiO％/SiO2 77.5 65.510 15％CuO-19.5NiO％/γ分子筛 74.3 63.011 15％CuO-19.5NiO％/分子筛 77.4 48.312 15％CuO-19.5NiO％/4A分子筛 65.4 27.013 15％CuO-19.5NiO％/酸性-Al2O3 * 82.3 41.614 3％K2O15％CuO-19.5NiO％/酸性-Al2O3 * 70.0 64.1反应条件：反应温度300℃，空速2.4ml/g.h，载气流速1482ml/h.
*载气流速850ml/h，空速2.2ml/g.h
实例7
按实例2所述反应，以15％CuO-19.5％NiO/Y分子筛为例考察反应条件对催化活性的影响，其结果见表3。由表3可知反应温度、空速和载气流速明显影响着1-甲氧基-2-丙醇氧化脱氢反应。反应温度一般在250-350℃之间，空速范围为1.4-4.3ml/g.h，载气流速可在500-2000ml/h之间变动。当反应温度为300℃，空速为2.4ml/g.h，载气流速是1482ml/h时，1-甲氧基-2-丙醇可很好的转化为产物，甲氧基丙酮的收率最好为63％。
表3反应条件对催化活性的影响No. 反应条件I 反应条件II 反应条件III 转化率(％) 收率(％)15 250℃ 1482.5ml/h 2.4ml/g.h 59.1 25.116 300℃ 1482.5ml/h 2.4ml/g.h 74.3 6317 350℃ 1482.5ml/h 2.4ml/g.h 89.3 49.918 300℃ 1482.5ml/h 1.5ml/g.h 80.3 47.819 300℃ 1482.5ml/h 2.4ml/g.h 74.3 6320 300℃ 1482.5ml/h 4.3ml/g.h 71.1 53.521 300℃ 566.4ml/h 2.4ml/g.h 69.6 53.722 300℃ 806.3ml/h 2.4ml/g.h 72.2 53.823 300℃ 1482.5ml/h 2.4ml/g.h 74.3 6324 300℃ 1831.8ml/h 2.4ml/g.h 67.1 50.4
由上述的实例结果可以看到，本发明具有如下突出的效果：1.较好的解决了1-甲氧基-2-丙醇的氧化问题，催化活性远高于公知技术的结果；2.较好的解决了产物从体系中的分离问题，1-甲氧基-2-丙醇的转化率越高，越有利于甲氧基丙酮的分离；3.基本上满足了工业化生产的要求；4.催化剂原料便宜，易合成，直接使用氧化态，不需还原活化；5.具有较好的寿命，催化剂失活后可原位再生。
Claims (7)
1.一种用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脱氢反应的催化剂，其特征在于由通式M·N·P/Z表示，其中：
M表示催化剂的活性组分为Cu、Ag或Mo的氧化物；
N表示助催化剂为Mg、Ni或Cr的氧化物中一种或二种；
P表示助催化剂为Li、K或Ce的氧化物；
Z表示载体为分子筛、Al2O3或SiO2；
主催化剂M含量为催化剂重量的5-20％；
助催化剂N含量为催化剂重量的0-20％；
助催化剂含量为催化剂重量的0-10％；
其余为载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于M为Cu，N为Ni，M∶N的重量为0.5∶1-2.5∶1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于P为K，P的含量为催化剂重量的0.5-5％。
4.一种用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脱氢反应的催化剂的制备方法，是采用浸渍法把活性组分和助催化剂组分担载在载体上，其特征在于是用含活性组分M和/或助催化剂组分N及P的可溶性盐的水溶液浸渍载体，然后经干燥后，于350-700℃下焙烧得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于可溶性盐为含活性组分M、助催化剂组分N及P的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于首先在载体上浸渍M和/或N组分，经干燥后再浸渍P组分。
7.一种1-甲氧基-2-丙醇的氧化制备甲氧基丙酮的反应，应用权利要求1所述的催化剂，反应条件为：反应温度为250-350℃，空速为1.5-4.3ml/g.h，载气流速为500-2000ml/h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011312920A CN1150153C (zh) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 一种制备甲氧基丙酮的催化剂、其制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011312920A CN1150153C (zh) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 一种制备甲氧基丙酮的催化剂、其制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1403431A true CN1403431A (zh) | 2003-03-19 |
| CN1150153C CN1150153C (zh) | 2004-05-19 |
Family
ID=4670489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011312920A Expired - Fee Related CN1150153C (zh) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 一种制备甲氧基丙酮的催化剂、其制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1150153C (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1644239B (zh) * | 2003-11-26 | 2011-06-15 | 戴维加工技术有限公司 | 催化剂 |
| CN104399474A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-11 | 西安近代化学研究所 | 一种醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN105384616A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-03-09 | 山东联创节能新材料股份有限公司 | 甲氧基丙酮的合成方法 |
| CN107628933A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-01-26 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种由1‑甲氧基‑2‑丙醇直接脱氢合成1‑甲氧基‑2‑丙酮的连续化生产工艺 |
| CN107790128A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-03-13 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种1‑甲氧基‑2‑丙酮合成反应中的催化剂及其制备方法 |
| CN112844248A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-05-28 | 山东滨农科技有限公司 | 一种精异丙甲草胺原药制备的脱氢联锁控制方法 |
| CN115106115A (zh) * | 2021-03-19 | 2022-09-27 | 中国石油大学(华东) | 一种烷烃制丙酮的方法 |
-
2001
- 2001-09-05 CN CNB011312920A patent/CN1150153C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1644239B (zh) * | 2003-11-26 | 2011-06-15 | 戴维加工技术有限公司 | 催化剂 |
| CN104399474A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-11 | 西安近代化学研究所 | 一种醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN105384616A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-03-09 | 山东联创节能新材料股份有限公司 | 甲氧基丙酮的合成方法 |
| CN107628933A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-01-26 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种由1‑甲氧基‑2‑丙醇直接脱氢合成1‑甲氧基‑2‑丙酮的连续化生产工艺 |
| CN107790128A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-03-13 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种1‑甲氧基‑2‑丙酮合成反应中的催化剂及其制备方法 |
| CN107628933B (zh) * | 2017-09-28 | 2020-08-14 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种由1-甲氧基-2-丙醇直接脱氢合成1-甲氧基-2-丙酮的连续化生产工艺 |
| CN112844248A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-05-28 | 山东滨农科技有限公司 | 一种精异丙甲草胺原药制备的脱氢联锁控制方法 |
| CN112844248B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-12 | 山东滨农科技有限公司 | 一种精异丙甲草胺原药制备的脱氢联锁控制方法 |
| CN115106115A (zh) * | 2021-03-19 | 2022-09-27 | 中国石油大学(华东) | 一种烷烃制丙酮的方法 |
| CN115106115B (zh) * | 2021-03-19 | 2023-11-03 | 中国石油大学(华东) | 一种烷烃制丙酮的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1150153C (zh) | 2004-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2486006C2 (ru) | Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе | |
| JP3803254B2 (ja) | 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法 | |
| WO2001090043A1 (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
| EP0147219A2 (en) | Pd/Re Hydrogenation catalyst and process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol | |
| JP2997039B2 (ja) | スチレン、スチレン類似体及びスチレン誘導体の分子状酸素による対応する酸化物への選択的モノエポキシ化 | |
| CN110028382A (zh) | 一种制备山梨醇的方法 | |
| EP0021051B1 (en) | A process for the preparation of 1,4-butynediol and related catalyst | |
| CN1403431A (zh) | 一种制备甲氧基丙酮的催化剂、其制备方法及其应用 | |
| JPS5820944B2 (ja) | プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法 | |
| KR930003649B1 (ko) | 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 연속식, 공정에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법 | |
| JP3961834B2 (ja) | 低級オレフィンの不飽和アルデヒドへの酸化のための触媒、その製造方法および使用方法 | |
| US20040249204A1 (en) | Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst | |
| CN113173894B (zh) | 一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法 | |
| CN1125802C (zh) | 香叶醇气相选择氧化制备柠檬醛的方法 | |
| KR20230087453A (ko) | 포름알데하이드 제조 공정 | |
| JP2001010987A (ja) | シクロペンテンの製造方法 | |
| CN1087653C (zh) | 一种丙烷氧化制丙烯醛反应用催化剂及其反应工艺 | |
| JPS6391345A (ja) | アルデヒド及びケトンの連続的製法 | |
| JPS6032608B2 (ja) | 不飽和化合物の製造方法 | |
| CN106881123B (zh) | 复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN110590634A (zh) | 一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法 | |
| JPS6121215B2 (zh) | ||
| CN114950538B (zh) | 一种金属-酸双功能复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH0635414B2 (ja) | グリコ−ルアルデヒドの製造方法 | |
| JPS6046096B2 (ja) | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |