CN102060658B

CN102060658B - 不饱和醇的催化合成方法

Info

Publication number: CN102060658B
Application number: CN 201010613686
Authority: CN
Inventors: 王军伟; 寇伟群; 于晓东; 仇敏; 朱旭
Original assignee: DALIAN TRICO CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: DALIAN TRICO CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102060658A

Abstract

本发明公开了一种不饱和醇的催化合成方法，涉及化学合成领域。所述不饱和醇的催化合成方法是指，以醇铝或醇铝衍生物做催化剂，锂盐或镁盐做助剂，在氮气氛下，在溶剂醇中将不饱和醛还原为不饱和醇。该方法使用不饱和醛为原料，使用5%-10%的醇铝为催化剂，用锂盐或镁盐做助剂，在醇溶剂中，通过将生成的低沸点酮连续蒸出，实现了高转化率、高选择性的合成不饱和醇的新工艺。该方法的特点是使用催化量的醇铝就可得到高收率、高纯度的不饱和醇，没有发现不饱和键被还原的产物，选择性高。该方法所使用的催化剂价格便宜，操作简单，溶剂可循环使用，废水废溶剂少，符合低碳环保的要求。同已有的方法相比，本方法具有很好的工业前景。

Description

不饱和醇的催化合成方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种不饱和醇的催化合成方法。

背景技术

不饱和醇是一类重要的化工、医药和环氧树脂的中间体，其合成研究具有重要意义。不饱和醛选择性的还原为不饱和醇是基础研究的热点，也是工业领域需要突破的难点。现根据使用氢源的不同作一概述。使用LiAlH₄、红铝或NaBH₄做氢源可高选择性的得到不饱和醇（J.Org.Chem.,35,1041,1970）,但该类还原剂因本身不稳定和产生大量废弃物而有明显缺点，特别不适合工业生产；有机硅烷做氢源的研究也比较多：Matthias Beller（Org.Lett.,9(26),5429,2007），使用醋酸铁做催化剂，Chakraborty et al(Organometallics, 28(2),582, 2009)使用有机镍化合物均可很好的选择还原不饱和醛为醇。但该类体系合成复杂，价格昂贵，均要使用含磷配体，不符合环保的需求；Tomoo Mizugaki（J. Org. Chem., 63, 2378,1998）和Xiaofeng Wu（Angewandte Chemie International Edition，45（40），6718–6722, 2006）使用甲酸做氢源，实现不饱和醛的选择性还原，但要使用昂贵的重金属铑或铱，没有竞争优势。日本公司在专利中报道了一种多相加氢的方法（JP2001354607A），使用铜为主体的多相催化剂，使用氢气实现了对醛基的选择还原。但该方法不可避免的生成饱和的醇，要使用高精馏的装置才能得到高纯度的产品。 Meerwein-Ponndorf-Verley方法（Justus Liebigs Ann. Chem. 444, 221,1925）是实现羟基和羰基转换的经典方法，使用异丙醇做氢源。周文功（CN101012199A）、陈志荣(CN101016233A)均利用该法成功的将羰基还原成羟基。但目前该方法最大的问题是使用了化学剂量或过量的醇铝，即不符合环保的要求也不适合工业放大生产。所以，降低催化剂的用量将是该方法工业化的前提。总之，上述的不饱和醇的合成方法虽然都具有一定的优势，但都不具备工业化的条件。因此，开发出一种适合工业化生产又符合环保要求的不饱和醇的合成工艺很有必要。我们在研究过程中，偶然发现在氮气氛下添加某些助剂，可大大降低醇铝的用量。仅仅使用催化量的醇铝，就可高转化率、高选择性的将羰基转化为羟基，得到高纯度的产物。

发明内容

本发明的目的在于，解决上述技术问题的不足，提供一种催化剂用量少、高选择性、高转化率的不饱和醇的催化合成方法。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：提供一种不饱和醇的催化合成方法，所述不饱和醇的催化合成方法是指，以醇铝或醇铝衍生物做催化剂，锂盐或镁盐做助剂，在氮气氛下，在溶剂醇中将不饱和醛还原为不饱和醇。

所述不饱和醇的催化合成方法为：在反应容器中加入溶剂醇、催化剂醇铝或醇铝衍生物、助剂锂盐或镁盐，反应升温至60—120℃；滴加不饱和醛，边滴加不饱和醛边蒸出生成的酮，直至反应结束；再经浓缩溶剂后，在减压条件下蒸出不饱和醇。

所述不饱和醛具有下述结构，

；其中R₁为至少含有一个双键的直链、支链、含有苯环的烷基，或为含有一个双键的环烷基或取代的环烷基。

所述催化剂醇铝为乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝中的一种；所述催化剂醇铝衍生物为一元酚、二元酚或三元酚的醇铝衍生物，其结构式为，其中R为甲基、乙基或异丙基，

、

、；所述催化剂用量为不饱和醛重量的3%-15%。

所述醇溶剂为异丙醇、丁醇、2-丁醇中的一种；所述醇溶剂用量为不饱和醛重量的2倍到10倍。

所述助剂用量为不饱和醛重量的1%-10%。

所述催化剂用量优选为不饱和醛重量的5%-10%。

所述醇容积用量优选为不饱和醛重量的5-10倍。

所述助剂的用量优选为不饱和醛重量的2-5%。

所述反应升温优选为70—110℃。

本发明所述的不饱和醇的催化合成方法，其中所使用的助剂为锂盐或镁盐中的一种。比如LiCl，LiBr，LiI，LiF，MgCl₂，MgBr₂，MgSO₄中的一种。助剂对底物醛的活化作用如图所示：其中M为锂时，n=1，M为镁时，n=2，

本发明所述的不饱和醇的催化合成方法，其中的不饱和醛，下表列明了部分不饱和醛，及其所得到的产物。但是，本发明所述的不饱和醛，并不仅限于表中所列的不饱和醛，

原料名称	原料结构式	产物结构式
			肉桂醛
6-甲基-3-环己烯甲醛
			3-环己烯-1-甲醛
2-烯辛醛
			巴豆醛
反-2-已烯醛
			丙烯醛
2-甲基丙烯醛
			香茅醛
异戊烯醛

本发明所述的不饱和醇的催化合成方法其有益效果在于：该方法使用不饱和醛为原料，使用5%-10%的醇铝为催化剂，用锂盐或镁盐做助剂，在醇溶剂中，通过将生成的低沸点酮连续蒸出，实现了高转化率、高选择性的合成不饱和醇的新工艺。该方法的特点是使用催化量的醇铝就可得到高收率、高纯度的不饱和醇，没有发现不饱和键被还原的产物，选择性高。该方法所使用的催化剂价格便宜，操作简单，溶剂可循环使用，废水废溶剂少，符合低碳环保的要求。同已有的方法相比，本方法具有很好的工业前景。利用本发明所述的合成方法所获得的不饱和醇，产品纯度高，不含饱和的醇杂质，符合一些医药和特殊树脂合成的需求。在催化还原过程中所使用的催化剂为催化量，后处理简单，可直接蒸馏获得产品。操作简便，废弃物少，低碳环保。异丙醇可循环利用，成本低，特别适合工业放大生产。

附图说明

图1 本发明所述的不饱和醇的催化合成方法实施例1所合成化合物的质谱图。

图2本发明所述的不饱和醇的催化合成方法实施例1所合成化合物的质谱图。

具体实施方式

下述实施例中，如无特殊说明，均采用气相色谱法对产物进行检测；收率为蒸馏收率。

实施例1 。

本实施例以异丙醇铝做催化剂，LiBr做助剂，在氮气氛下，在溶剂异丙醇中将3-环己烯-1-甲醛还原为3-环己烯-1-甲醇。

在1L的烧瓶中加入4.8克的异丙醇铝，1.2克的LiBr，300克的异丙醇。在氮气氛下升温到80度。滴加60克的3-环己烯-1-甲醛（0.55 mol）的异丙醇溶液。滴加过程中由于生成低沸点的丙酮，体系温度会降低。边滴加边蒸出生成的丙酮，小心控制顶温低于85度，也可使用刺型的蒸馏柱，增加丙酮和异丙醇的分离，控制蒸出的溶剂量。气相色谱跟踪直到3-环己烯-1-甲醛的色谱含量低于0.5%，反应时间约1-2小时。常压浓缩溶剂异丙醇后，在10mmHg下减压蒸出3-环己烯-1-甲醇，收集68-70度的馏分，收率90%，纯度大于99%。

图1、2为本实施例的质谱图，分子离子峰为112，基峰为79。符合3-环己烯-1-甲醇的碎片离子峰特征，因此可确定为3-环己烯-1-甲醇。

实施例2 。

本实施例以二元苯酚衍生的异丙醇铝衍生物做催化剂，LiBr做助剂，在氮气氛下，在溶剂异丙醇中将3-环己烯-1-甲醛还原为3-环己烯-1-甲醇。

在1L的烧瓶中加入3.0克的二元苯酚衍生的异丙醇铝衍生物，1.2克的LiBr，300克的异丙醇。在氮气氛下升温到60度。滴加60克的3-环己烯-1-甲醛（0.55 mol）的异丙醇溶液。滴加过程中由于生成低沸点的丙酮，体系温度会降低。边滴加边蒸出生成的丙酮，小心控制顶温低于85度，也可使用刺型的蒸馏柱，增加丙酮和异丙醇的分离，控制蒸出的溶剂量。气相色谱跟踪直到3-环己烯-1-甲醛的色谱含量低于0.5%，反应时间约1-2小时。常压浓缩异丙醇后，在10mmHg下减压蒸出3-环己烯-1-甲醇，收集68-70度的馏分，收率98%，纯度大于99%。

实施例3 。

本实施例以仲丁醇铝做催化剂，MgBr₂做助剂，在氮气氛下，在溶剂2-丁醇中将肉桂醛还原为肉桂醇。

在1L的烧瓶中加入6.6克的仲丁醇铝，2.6克的MgBr₂，300克的2-丁醇。在氮气氛下升温到110度。滴加66克的肉桂醛（0.5 mol）溶液。滴加过程中由于生成低沸点的2-丁酮，体系温度会降低。边滴加边蒸出生成的2-丁酮，小心控制顶温低于100度，也可使用刺型的蒸馏柱，增加2-丁酮和2-丁醇的分离，控制蒸出的溶剂量。气相色谱跟踪直到肉桂醛的色谱含量低于0.5%，反应时间约1-2小时。常压浓缩异丙醇后，在1mmHg下减压蒸出肉桂醇，收集68-70度的馏分，收率95%，纯度大于97%。

实施例4 。

本实施例以叔丁醇铝做催化剂，MgBr₂做助剂，在氮气氛下，在溶剂丁醇中将肉桂醛还原为肉桂醇。

在1L的烧瓶中加入3.3克的叔丁醇铝，0.6克的MgBr₂，660克的丁醇。在氮气氛下升温到120度。滴加66克的肉桂醛（0.5 mol）溶液。滴加过程中由于生成低沸点的丁酮，体系温度会降低。边滴加边蒸出生成的丁酮，小心控制顶温低于110度，也可使用刺型的蒸馏柱，增加丁酮和丁醇的分离，控制蒸出的溶剂量。气相色谱跟踪直到肉桂醛的色谱含量低于0.5%，反应时间约1-2小时。常压浓缩丁醇后，在1mmHg下减压蒸出肉桂醇，收集68-70度的馏分，收率85%，纯度大于98%。

实施例5 。

本实施例以乙醇铝做催化剂，LiCl做助剂，在氮气氛下，在溶剂异丙醇中将2-辛烯醛还原为2-辛烯醇。

在1L的烧瓶中加入3.2克的乙醇铝，1.2克的LiCl，500克的异丙醇。在氮气氛下升温到60度。滴加63克的2-辛烯醛（0.5 mol）溶液。滴加过程中由于生成低沸点的酮，体系温度会降低。边滴加边蒸出生成的酮，小心控制顶温低于85度，也可使用刺型的蒸馏柱，增加酮和醇的分离，控制蒸出的溶剂量。气相色谱跟踪直到醛的色谱含量低于0.5%，反应时间约1-2小时。常压浓缩醇后，在5mmHg下减压蒸出2-辛烯醇，收集68-70度的馏分，收率70%，纯度大于99%。

实施例6。

在1L的烧瓶中加入3.2克的乙醇铝，6.3克的LiCl，630克的异丙醇。在氮气氛下升温到80度。滴加63克的2-辛烯醛（0.5 mol）溶液。滴加过程中由于生成低沸点的酮，体系温度会降低。边滴加边蒸出生成的酮，小心控制顶温低于85度，也可使用刺型的蒸馏柱，增加酮和醇的分离，控制蒸出的溶剂量。气相色谱跟踪直到醛的色谱含量低于0.5%，反应时间约1-2小时。常压浓缩醇后，在5mmHg下减压蒸出2-辛烯醇，收集68-70度的馏分，收率87%，纯度大于99%。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种不饱和醇的催化合成方法，其特征在于：所述不饱和醇的催化合成方法是指，以醇铝或醇铝衍生物做催化剂，LiBr、MgBr或者LiCl做助剂，在氮气氛下，在溶剂醇中将不饱和醛还原为不饱和醇，所述不饱和醛具有下述结构，

其中R₁为至少含有一个双键的直链、支链、含有苯环的烷基，或为含有一个双键的环烷基或取代的环烷基，所述催化剂醇铝为乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝中的一种；所述催化剂醇铝衍生物为一元酚、二元酚或三元酚的醇铝衍生物，其结构式为，其中R为甲基、乙基或异丙基，

、、；

所述催化剂用量为不饱和醛重量的3%-15%，所述助剂用量为不饱和醛重量的1%-10%。

2.根据权利要求1所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于：所述不饱和醇的催化合成方法为：在反应容器中加入溶剂醇、催化剂醇铝或醇铝衍生物、助剂锂盐或镁盐，反应升温至60—120℃；滴加不饱和醛，边滴加不饱和醛边蒸出生成的酮，直至反应结束；再经浓缩溶剂后，在减压条件下蒸出不饱和醇。

3.根据权利要求1或2所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于：所述醇溶剂为异丙醇、丁醇、2-丁醇中的一种；所述醇溶剂用量为不饱和醛重量的2倍到10倍。

4.根据权利要求1所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于：所述催化剂用量为不饱和醛重量的5%-10%。

5.根据权利要求3所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于：所述醇溶剂用量为不饱和醛重量的5-10倍。

6.根据权利要求1所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于：所述助剂的用量为不饱和醛重量的2-5%。

7.根据权利要求2所述的不饱和醇的催化合成方法，其特征在于：所述反应升温至70—110℃。