CN101993363B

CN101993363B - Co偶联制草酸酯的方法

Info

Publication number: CN101993363B
Application number: CN2009100578383A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 宗弘元; 蒯骏; 王万民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101993363A

Abstract

本发明涉及一种CO偶联制草酸酯的方法。主要解决以往技术中存在CO偶联制草酸酯系统，进入循环压缩机气体组分中亚硝酸酯含量高，安全性差的技术问题。本发明通过包括以下步骤：(a)含有CO与亚硝酸酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成流出物I；(b)反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，流出物III和C₁～C₉的醇溶液在吸收塔中接触，得到液相流出物IV和气相流出物V；(c)气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸酯后，得到亚硝酸酯小于50ppm的气体流出物VI，气体流出物VI再进入压缩系统的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯的工业生产中。

Description

CO偶联制草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种CO偶联制草酸酯的方法，特别是关于气相法CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯反应生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。

尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高系统安全性等方面均需进一步研究和提高。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核。但该技术未提到进压缩机前，亚硝酸酯的深度脱除技术。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。同样，该技术未涉及到亚硝酸酯的深度脱除技术及亚硝酸酯的含量控制。

硝基化合物是安全性较差的化合物，在一定压力、温度或静电存在的条件下容易发生爆炸，给系统带来重大安全隐患。对于CO偶联制草酸酯系统，在进入循环压缩机前尽可能消除混合气体中亚硝酸酯十分关键而必要，因为循环压缩机在长期工作过程中不仅温度较高，同时，不间断的摩擦和气体压缩极易造成过热，静电等而导致亚硝酸酯的爆炸。一般情况下，进入压缩机之前，亚硝基化合物脱除至50ppm以下是安全的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在CO偶联制草酸酯系统，进入循环压缩机气体组分亚硝酸酯含量高，安全性差的技术问题，提供一种新的CO偶联制草酸酯的方法。该方法具有进入循环压缩机气体组分中亚硝酸酯含量低，安全性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO偶联制草酸酯的方法，包括以下步骤：

a)含有CO与亚硝酸酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸酯、CO和草酸酯的反应流出物I；

b)反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III和C₁～C₉的醇溶液在吸收塔中接触，得到含有亚硝酸酯的液相流出物IV，和主要含有氮氧化物、未吸收的CO的气相流出物V；

c)气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸酯后，得到亚硝酸酯小于50ppm的气体流出物VI，气体流出物VI进入压缩系统，经压缩后，再与氧气、C₁～C₄的一元醇、补充的氮氧化物混合进入酯化反应器反应，生成含有亚硝酸酯的气体流出物VII，气体流出物VII与补充的CO混合后返回偶联反应器继续进行反应，其中酯化反应器入口处氮氧化物∶O₂∶C₁～C₄的一元醇的摩尔比为1∶0.1～0.25∶1～10，偶联反应器入口处CO与亚硝酸酯的摩尔比为：1～5∶1；

d)液相反应流出物II经分离后得到草酸酯产品；

其中，含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，钯的含量以载体重量计为0.02～1.5％。

上述技术方案中偶联反应器操作条件为：反应温度为60～180℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为-0.05～1.0MPa，CO与亚硝酸酯的摩尔比为：1～3∶1；偶联反应器优选操作条件为：反应温度为80～160℃，反应接触时间为1～20秒，反应压力为0.1～0.8MPa，CO与亚硝酸酯的摩尔比为：1.1～2.5∶1。

上述技术方案中酯化反应器操作条件：反应温度为20～80℃，反应接触时间为0.2～100秒，反应压力为-0.05～1.0MPa，氮氧化物∶O₂∶C1～C4的一元醇的摩尔比为1∶0.15～0.25∶1～5；酯化反应器优化操作条件为：反应温度为30～60℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.1～0.8MPa，氮氧化物∶O₂∶C₁～C₄的一元醇的摩尔比为1∶0.18～0.25∶1～3。

上述技术方案中，步骤c)中吸收塔的操作条件为：温度为-40～80℃，压力为0.05～2.0MPa，接触时间为0.5～100秒，C₁～C₉的醇/亚硝酸酯的摩尔比为1～500∶1；步骤c)中吸收塔的操作条件优选范围为：温度为-30～50℃，压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～50秒，C₁～C₉的醇/亚硝酸酯的摩尔比为5～200∶1。

上述技术方案中，步骤c)冷凝器的温度为-30～50℃，温度优选范围为-40～60℃。

上述技术方案中含钯催化剂的载体优选方案选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛中的至少一种，更优选方案选自α-Al₂O₃，载体的形状可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形是比较好的选择，其直径最好为1～6毫米，以便于工业应用。钯的含量以载体重量计优选范围为0.05～1％，更优选范围为0.08～0.5％。催化剂需要添加不同助剂，助剂优选方案选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种，以单质计其用量为催化剂重量的0.01～10％，助剂更优选方案选自K、Mg、Ba、Zr、V、Mn、Fe、Sn、Ni、Cu、La或Ce化合物中的至少一种，以单质计其用量为催化剂重量的0.01～8％。助剂最优选方案选自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一种，以单质计其用量更优选范围为催化剂重量的0.05～6％。催化剂的活性组分和助剂元素组成分布在载体外壳内，呈现高分散的蛋壳状构造。

C₁～C₉的醇溶液优选方案选自一元醇，更优选方案选自甲醇、乙醇或丙醇溶液，最优选方案选自甲醇或乙醇溶液。C₁～C₄的一元醇优选方案选自甲醇、乙醇或丙醇，更优选方案选自甲醇或乙醇。气体流出物VI中亚硝酸酯优选控制范围为小于20ppm。

本发明中：采用偶联反应器和酯化(再生)反应器连续循环操作实现CO偶联反应及NO的酯化反应生成亚硝酸酯反应的连续进行，保证反应过程自封闭循环，整个过程几乎无污染排放。另外，众所周知，硝基化合物是安全性较差的化合物，在一定压力、温度或静电存在的条件下容易发生爆炸，给系统带来重大安全隐患。对于CO偶联制草酸酯系统，在进入循环压缩机前尽可能消除混合气体中亚硝酸酯十分关键而必要，因为循环压缩机在长期工作过程中不仅温度较高，同时，不间断的摩擦和气体压缩极易造成过热，静电等而导致亚硝酸酯的爆炸。一般情况下，进入压缩机之前，亚硝基化合物应脱除至50ppm以下，最好脱除至10ppm以下，脱除率越高，系统越是安全的。而大量的研究发现，亚硝酸酯在低温下在醇中有较好的溶解度，并且，温度越低溶解度越高，为此本发明采用对偶联反应后的气相组分进入循环压缩机前先通过醇对亚硝酸酯进行深度吸收，之后通过进一步的冷凝双重手段，可大大降低气相中亚硝酸酯的含量，达到10ppm以下，极大提高系统的安全性。

采用本发明的技术方案，在偶联反应器反应温度为80～160℃，反应接触时间为1～20秒，反应压力为0.1～0.8MPa，CO与亚硝酸酯的摩尔比为：1.1～2.5∶1，催化剂为以氧化铝为载体的钯催化剂，钯的含量以催化剂重量计为0.05～1％。酯化反应器操作条件：反应温度30～60℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.1～0.8MPa，氮氧化物∶O₂∶C₁～C₄的一元醇的摩尔比为1∶0.18～0.25∶1～1.5；吸收塔的温度为-30～50℃，压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～50秒，甲醇或乙醇/亚硝酸酯摩尔比为5～60∶1；冷凝器的温度为-30～50℃的条件下，进入循环压缩机前亚硝酸酯可脱除至10ppm以下，在1000小时连续运转过程中，进入循环压缩机前亚硝酸酯平均可脱除至5ppm以下，取得较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

将硝酸铁溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍在5毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥4小时。将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍到载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，降至室温，得到所需催化剂，其重量组成为：0.45％Pd+0.40％K+0.22％Fe/α-Al₂O₃。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III和甲醇溶液在吸收塔中接触，得到含有亚硝酸甲酯的液相流出物IV，和主要含有氮氧化物、未吸收的CO的气相流出物V；气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸甲酯后，得到气体流出物VI，气体流出物VI进入压缩系统，经压缩后，再与氧气、甲醇、补充的氮氧化物混合进入酯化反应器反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物VII，气体流出物VII与补充的CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品；其中，偶联反应器反应条件为：反应温度90℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为：1.2∶1；酯化反应器操作条件：反应温度40℃，接触时间为0.5秒，反应压力为0.2MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.2∶1，吸收塔的操作条件为：温度为10℃，压力为0.5MPa，接触时间为10秒，甲醇/亚硝酸甲酯摩尔比为10∶1；冷凝器的温度为-20℃的条件下，其效果为：进压缩机前气相中亚硝酸甲酯的含量为10ppm，CO单程转化率78％，草酸二甲酯的选择性为98.2％。

【实施例2】

按照实施例1相同的方法制得重量组成为0.17％Pd+0.12％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III和甲醇溶液在吸收塔中接触，得到含有亚硝酸甲酯的液相流出物IV，和主要含有氮氧化物、未吸收的CO的气相流出物V；气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸甲酯后，得到气体流出物VI，气体流出物VI进入压缩系统，经压缩后，再与氧气、甲醇、补充的氮氧化物混合进入酯化反应器反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物VII，气体流出物VII与补充的CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品；其中，偶联反应器反应条件为：反应温度120℃，反应接触时间为20秒，反应压力为0.5MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1；酯化反应器操作条件：反应温度70℃，接触时间为5秒，反应压力为0.8MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.1∶3，吸收塔的操作温度为-10℃，压力为1.8MPa，接触时间为50秒，甲醇/亚硝酸甲酯摩尔比为300∶1；冷凝器的温度为-30℃的条件下，其效果为：进压缩机前气相中亚硝酸甲酯的含量为3ppm，CO单程转化率60％，草酸二甲酯的选择性为98.5％。

【实施例3】

按照实施例1相同的方法制得重量组成为0.34％Pd+1.0％K+0.46％Mn/α-Al₂O₃的所需催化剂。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III和甲醇溶液在吸收塔中接触，得到含有亚硝酸甲酯的液相流出物IV，和主要含有氮氧化物、未吸收的CO的气相流出物V；气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸甲酯后，得到气体流出物VI，气体流出物VI进入压缩系统，经压缩后，再与氧气、甲醇、补充的氮氧化物混合进入酯化反应器反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物VII，气体流出物VII与补充的CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品；其中，偶联反应器反应条件为：反应温度160℃，反应接触时间为4秒，反应压力为0.8MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3∶1；酯化反应器操作条件：反应温度45℃，接触时间为80秒，反应压力为0.3MPa，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.2∶8，吸收塔的操作温度为30℃，压力为1.0MPa，接触时间为80秒，甲醇/亚硝酸甲酯摩尔比为50∶1；冷凝器的温度为-5℃的条件下，其效果为：进压缩机前气相中亚硝酸乙酯的含量为6ppm，CO单程转化率27％，草酸二甲酯的选择性为98.2％。

【实施例4】

按照实施例1相同的方法制得重量组成为0.11％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/氧化镁的所需催化剂。

将含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III和甲醇溶液在吸收塔中接触，得到含有亚硝酸甲酯的液相流出物IV，和主要含有氮氧化物、未吸收的CO的气相流出物V；气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸甲酯后，得到气体流出物VI，气体流出物VI进入压缩系统，经压缩后，再与氧气、甲醇、补充的氮氧化物混合进入酯化反应器反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物VII，气体流出物VII与补充的CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品；其中，偶联反应器反应条件为：反应温度140℃，反应接触时间为10秒，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1；酯化反应器操作条件：反应温度45℃，反应接触时间为20秒，反应压力为常压，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.15∶1.4，吸收塔的温度为25℃，压力为0.1MPa，接触时间为5秒，甲醇/亚硝酸甲酯摩尔比为200∶1；冷凝器的温度为-40℃的条件下，其效果为：进压缩机前气相中亚硝酸甲酯的含量为1ppm，CO单程转化率70％，草酸二甲酯的选择性为99.2％。

【实施例5】

按照实施例1相同的方法制得重量组成为0.8％Pd+10％Ce+0.003％Zr+0.507％Fe/TiO₂的所需催化剂。

含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III和甲醇溶液在吸收塔中接触，得到含有亚硝酸甲酯的液相流出物IV，和主要含有氮氧化物、未吸收的CO的气相流出物V；气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸甲酯后，得到气体流出物VI，气体流出物VI进入压缩系统，经压缩后，再与氧气、甲醇、补充的氮氧化物混合进入酯化反应器反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物VII，气体流出物VII与补充的CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品；其中，偶联反应器反应条件为：反应温度130℃，反应接触时间为5秒，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2∶1；酯化反应器操作条件：反应温度50℃，反应接触时间为10秒，反应压力为常压，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.23∶10，吸收塔的温度为25℃，压力为0.5MPa，接触时间为3秒，甲醇/亚硝酸甲酯摩尔比为20∶1；冷凝器的温度为-35℃的条件下，其效果为：进压缩机前气相中亚硝酸甲酯的含量为1ppm，CO单程转化率47％，草酸二甲酯的选择性为97.9％。

【实施例6】

按照实施例1相同的方法制得重量组成为0.8％Pd+10％Ce+0.003％Zr+0.507％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

含有CO与亚硝酸乙酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸乙酯、CO和草酸二乙酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III和乙醇溶液在吸收塔中接触，得到含有亚硝酸乙酯的液相流出物IV，和主要含有氮氧化物、未吸收的CO的气相流出物V；气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸乙酯后，得到气体流出物VI，气体流出物VI进入压缩系统，经压缩后，再与氧气、乙醇、补充的氮氧化物混合进入酯化反应器反应，生成含有亚硝酸乙酯的气体流出物VII，气体流出物VII与补充的CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二乙酯产品；其中，偶联反应器反应条件为：反应温度100℃，反应接触时间为3秒，反应压力为常压，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为2∶1；酯化反应器操作条件：反应温度30℃，反应接触时间为10秒，反应压力为常压，NO∶O₂∶乙醇的摩尔比为1∶0.13∶5，吸收塔的温度为0℃，压力为常压，接触时间为10秒，乙醇/亚硝酸乙酯摩尔比为150∶1；冷凝器的温度为-10℃的条件下，其效果为：进压缩机前气相中亚硝酸乙酯的含量为5ppm，CO单程转化率45％，草酸二乙酯的选择性为98.7％。

【实施例7】

按照实施例1相同的方法制得重量组成为0.6％Pd+0.2％Cu+0.08％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

含有CO与亚硝酸丙酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸丙酯、CO和草酸二丙酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III和丙醇溶液在吸收塔中接触，得到含有亚硝酸丙酯的液相流出物IV，和主要含有氮氧化物、未吸收的CO的气相流出物V；气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸丙酯后，得到气体流出物VI，气体流出物VI进入压缩系统，经压缩后，再与氧气、丙醇、补充的氮氧化物混合进入酯化反应器反应，生成含有亚硝酸丙酯的气体流出物VII，气体流出物VII与补充的CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二丙酯产品；其中，偶联反应器反应条件为：反应温度80℃，反应接触时间为5秒，反应压力为-0.05MPa，CO与亚硝酸丙酯的摩尔比为1.5∶1；酯化反应器操作条件：反应温度50℃，反应接触时间为10秒，反应压力为-0.05MPa，NO∶O₂∶丙醇的摩尔比为1∶0.23∶10，吸收塔的温度为-25℃，压力为0.5MPa，接触时间为20秒，丙醇/亚硝酸丙酯摩尔比为20∶1；冷凝器的温度为-35℃的条件下，其效果为：进压缩机前气相中亚硝酸丙酯的含量为1ppm，CO单程转化率40％，草酸二丙酯的选择性为98.5％。

【实施例8】

按照实施例1相同的方法制得重量组成为0.005％Pd+0.015％La+5％Cu+0.2％Ni/SiO₂的所需催化剂。

含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III和甲醇溶液在吸收塔中接触，得到含有亚硝酸甲酯的液相流出物IV，和主要含有氮氧化物、未吸收的CO的气相流出物V；气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸甲酯后，得到气体流出物VI，气体流出物VI进入压缩系统，经压缩后，再与氧气、甲醇、补充的氮氧化物混合进入酯化反应器反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物VII，气体流出物VII与补充的CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品；其中，偶联反应器反应条件为：反应温度120℃，反应接触时间为1秒，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1；酯化反应器操作条件：反应温度40℃，反应接触时间为30秒，反应压力为常压，NO∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.18∶10，吸收塔的温度为60℃，压力为2.5MPa，接触时间为3秒，甲醇/亚硝酸甲酯摩尔比为180∶1；冷凝器的温度为-10℃的条件下，其效果为：进压缩机前气相中亚硝酸甲酯的含量为10ppm，CO单程转化率65％，草酸二甲酯的选择性为98.8％。

【比较例1】

采用同实施例4相同的催化剂及条件，只是不加吸收塔和冷凝器，进压缩机前气相中亚硝酸甲酯的含量为1％，其反应结果为：CO单程转化率63％，循环转化率96％，草酸二甲酯的选择性为96.3％。

显然采用本发明的技术方案可明显提高系统的安全性，具有显著的优点。

Claims

1.一种CO偶联制草酸酯的方法，包括以下步骤：

c)气相流出物V经冷凝器进一步气液分离除亚硝酸酯后，得到亚硝酸酯小于20ppm的气体流出物VI，气体流出物VI进入压缩系统，经压缩后，再与氧气、C₁～C₄的一元醇、补充的氮氧化物混合进入酯化反应器反应，生成含有亚硝酸酯的气体流出物VII，气体流出物VII与补充的CO混合后返回偶联反应器继续进行反应；

d)液相反应流出物II经分离后得到草酸酯产品；

其中，含钯催化剂的载体选自α-氧化铝，钯的含量以载体重量计0.08～0.5％；

偶联反应器操作条件为：反应温度为60～180℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为-0.05～1.0MPa，CO与亚硝酸酯的摩尔比为：1～3∶1；酯化反应器操作条件：反应温度20～80℃，反应接触时间为0.2～100秒，反应压力为-0.05～1.0MPa，氮氧化物：O₂∶C1～C4的一元醇的摩尔比为1∶0.15～0.25∶1～5；步骤c)中吸收塔的温度为-40～80℃，压力为0.05～2.0MPa，接触时间为0.5～100秒，C₁～C₉的醇/亚硝酸酯的摩尔比为1～500∶1；步骤c)中冷凝器的温度为-40～60℃。

2.根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器操作条件为：反应温度为80～160℃，反应接触时间为1～20秒，反应压力为0.1～0.8MPa，CO与亚硝酸酯的摩尔比为：1.1～2.5∶1；酯化反应器操作条件：反应温度30～60℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.1～0.8MPa，氮氧化物：O₂∶C₁～C₄的一元醇的摩尔比为1∶0.18～0.25∶1～3；步骤c)中吸收塔的温度为-30～50℃，压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～50秒，C₁～C₉的醇/亚硝酸酯的摩尔比为5～200∶1；步骤c)冷凝器的温度为-30～50℃。

3.根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于C₁～C₉的醇溶液选自甲醇、乙醇或丙醇溶液。

4.根据权利要求3所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于C₁～C₉的醇溶液选自甲醇或乙醇溶液。

5.根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于C₁～C₄的一元醇选自甲醇、乙醇或丙醇。

6.根据权利要求5所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于C₁～C₄的一元醇选自甲醇或乙醇。