CN105523907B

CN105523907B - 一种由苯直接制备环己酮的方法

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Publication number: CN105523907B
Application number: CN201510930666.1A
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 王彤; 张东升; 李志会; 徐元媛; 邬长城; 赵新强
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2019-01-01
Anticipated expiration: 2035-12-14
Also published as: CN105523907A

Abstract

本发明为一种由苯直接制备环己酮的方法，该方法包括以下步骤：将苯、羟胺盐、第一催化剂、第二催化剂、Bronsted酸和水置于高压反应釜中，通N₂进行置换，然后升温至60～150℃，反应0.5～3h；然后再通入氢气至1~5MPa反应1~6h，降温至室温，离心分离出催化剂和反应液，反应液经中和萃取分离后得到产物环己酮。本发明克服了传统的环己酮合成工艺中存在的反应步骤多、产物分离过程复杂、能耗高等缺点，具有原料简单易得、合成过程简捷、反应条件温和、产物分离简单等优势，实现了一次性投料即可由苯一锅法生产得到环己酮，环己酮的收率可达12%。

Description

一种由苯直接制备环己酮的方法

技术领域

本发明涉及一种以苯、羟胺盐和氢气为原料，一锅合成环己酮的方法，属于化学工艺技术领域。

背景技术

环己酮是制备尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶及农药等领域。

目前，环己酮工业生产工艺路线主要有三种：环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法，其中90％以上的环己酮由环己烷氧化法生产。

(1)环己烷氧化法。该法可分为非催化氧化法和催化氧化法。非催化氧化法不使用催化剂，而以环己酮和环己醇为引发剂，首先环己烷在空气的作用下，被氧化为环己基过氧化氢；生成的环己基过氧化氢经浓缩后采用钼、钒、钴等金属氧化物催化，在低温碱性条件下，分解为环己醇和环己酮的混合物。该工艺的反应温度、压力，均比催化氧化法要高，反应压力一般为1.4MPa～2.0MPa，温度为150℃～200℃，反应时间0.7h～1.0h，单程转化率为4％～5％，醇酮总选择性在80％以上，且该过程产生大量废碱液，处理困难。催化氧化法主要有钴盐法和硼酸法，反应过程中易生成副产物，为提高产物环己酮的选择性及收率，必须控制环己烷的转化率(5％～10％)。大量未反应的环己烷，需要通过蒸馏的方法分离提纯再利用，整个工艺过程复杂、循环能耗很高、经济效益差。

(2)苯酚加氢法。以苯酚为原料合成环己酮是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢反应合成环己醇，第二步环己醇在高温下脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高。但是，工业上生产苯酚最常用的异丙苯法(即先由苯烷基化生成异丙苯，异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢再联产得到苯酚和丙酮)，反应步骤多，工艺相对复杂，且苯酚相对苯较昂贵，大量副产丙酮的利用存在困难。因此，以苯酚为原料加氢合成环己酮工艺的应用受到极大限制。

(3)环己烯水合法。环己烯水合法主要以苯为原料，部分加氢合成环己烯，环己烯进一步合成环己醇，最后环己醇脱氢生成环己酮。环己烯水合工艺是20世纪80年代由日本Asa-hi(旭化成)公司开发的环己醇、环己酮生产新技术。该工艺在120℃～160℃、4MPa～6MPa、加氢催化剂的条件下首先进行苯部分加氢制环己烯，苯的转化率为45％～55％，环己烯选择性75％～85％，同时副产部分环己烷。然后，环己烯在水合催化剂的存在下生成产品环己醇，环己烯的转化率为8％～13％，环己醇的选择性可达99.3％。该工艺能量消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力。但该工艺反应过程复杂，尤其是苯部分加氢合成环己烯的效率不高，从而导致生产成本较高。

鉴于上述环己酮生产中工艺过程复杂、能耗高等缺点，国内外研究者一直尝试采用不同的方法，简化传统的环己酮生产工艺，探索开发新的催化剂和催化技术来代替传统工艺，一直是国内外的研究热点。考虑到苯酚加氢法和环己烯水合法的最初原料均为苯，而环己烷也可由苯加氢制备得到，如果能以苯为起始原料一锅法反应制备环己酮，则可以简化传统的反应工艺及产物分离过程。而且，苯可直接由大宗化学品中提炼得到，原料易得、成本更低。基于此，本发明提出一种以苯、羟胺盐为原料，在均相催化剂、负载型贵金属催化剂及酸组成的催化体系中，加氢直接合成环己酮的新工艺路线。

发明内容

本发明针对目前环己酮生产工艺中存在的工艺过程复杂、能耗高等缺点，提供一种由苯直接制备环己酮的方法，该方法首次提出以苯为原料一步直接合成环己酮，低温、简捷的环己酮合成新方法，具体反应过程如下式(1)所示。该法以苯和羟胺盐为原料、均相及非均相催化剂(第一催化剂)与负载型贵金属(第二催化剂)为催化剂，Bronsted酸、水为溶剂，加氢直接合成环己酮。9+

本发明的技术方案为：

一种由苯直接制备环己酮的方法，包括以下步骤：

将苯、羟胺盐、第一催化剂、第二催化剂、Bronsted酸和水置于高压反应釜中，通N₂进行置换，然后升温至60～150℃，反应0.5～3h；然后再通入氢气至1～5MPa反应1～6h，降温至室温，离心分离出催化剂和反应液，反应液经中和萃取分离后得到产物环己酮；

其中，物料摩尔配比为苯：羟胺盐：第一催化剂：第二催化剂：Bronsted酸：水＝1：1～10：0.001～100：0.01～100：1～50：1～100；第二催化剂摩尔数以活性金属的摩尔量计；

所述第一催化剂为NH₄VO₃、NaVO₃、Fe(NO)₃、Mn(CH₃COO)₂、Cu(NO)₂或非均相催化剂V₂O₅/MCM-41；(负载质量分数为10～20％的V₂O₅，V₂O₅/MCM-41的摩尔量以V元素计)

所述第二催化剂为负载型贵金属催化剂，其中活性贵金属为Pd；活性金属负载量为0.1～10(wt)％，所述催化剂载体为AC、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、分子筛、粘土或硅藻土；

所述的Bronsted酸为HCl、H₂SO₄或CH₃COOH；

所述的物料配比优选为：苯：羟胺盐：第一催化剂：第二催化剂：Bronsted酸：水＝1：1～4：0.001～0.05：0.001～0.1：10～20：10～100；

所述的反应温度优选为70～100℃；

所述的反应压力优选为0.5～3MPa；

所述的反应时间优选为1～4h；

本发明的有益效果为：

本发明所提供的一种苯与羟胺盐加氢一步直接合成环己酮的新方法，克服了传统的环己酮合成工艺中存在的反应步骤多、产物分离过程复杂、能耗高等缺点，且生产环己酮所使用的原料(苯酚、环己烯和环己烷)，均是以苯进行合成的，相比之下，苯可直接由大宗化学品中提炼得到，原料易得、成本更低，因此，与传统的环己酮合成方法相比，本发明具有原料简单易得、合成过程简捷、反应条件温和、产物分离简单等优势，实现了一次性投料即可由苯一锅法生产得到环己酮，环己酮的收率可达12％。

以环己烷氧化法为例:

(1)氧化过程中间产物环己基过氧化氢分解产生的是环己醇和环己酮的混合物，环己醇和环己酮的沸点相近，用一般的方法很难进行分离，工业上常用减压精馏或溶剂萃取精馏的方法分离环己酮和环己醇，增加了设备投资和能耗。且由于原料环己烷转化率不高，生成的醇酮混合物中环己醇的选择性更高，导致最终环己酮收率很低。

(2)工业上环己烷的生产方法为苯加氢法，本发明采用原材料苯一步合成环己酮，省去催化苯加氢制备环己烷的过程，缩短反应流程，工艺过程更为简捷。

(3)环己烷氧化法温度为150℃～200℃，而本发明只需在80℃，就可以由苯合成环己酮，反应条件更温和，且省去产物分离的环节，更加节省设备投资。

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所采用的第一催化剂为公知材料，可直接商购。

下述实施例中所采用的第二催化剂为公知材料，可直接商购或采用如下方法制备：

将所需负载量的活性金属氯化物即PdCl₂溶于10mol/L的盐酸溶液或水溶液中配成浸渍液，等体积浸渍到载体(AC、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MCM-41分子筛、粘土、硅藻土)上，浸渍24h后，70℃旋蒸干燥2h，然后在300℃用H₂还原2h。

实施例1

在高压釜中依次加入苯20mmol，羟胺盐20mmol，NH₄VO₃(第一催化剂)0.07g，负载量为质量百分比2％的Pd/MCM-41催化剂0.3g(第二催化剂)，乙酸5ml，水10ml(其摩尔比为1：1：0.03：0.0028：4.37：27.78)通N₂进行置换。然后升温至80℃，保持反应1h后，再通入氢气至反应压力2MPa维持3h，停止通氢气，降温至室温，离心分离催化剂和反应液，反应液经质量分数为30％NaOH溶液中和、甲苯萃取分离后，可得有机相，有机相进行气相色谱分析。定量计算产物环己酮的收率为6.84％。

实施例2～4

与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，第一催化剂分别改变为NaVO₃(0.07g)、Fe(NO)₃(0.07g)、V₂O₅/MCM-41(0.1g)。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮的收率。实验结果如表1所示。

表1第一催化剂对合成环己酮反应的影响

实施例5～8

与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，第二催化剂的载体分别改变为AC、γ-Al₂O₃、HZSM-5、SBA-15等。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮的收率。实验结果如表2所示。

表2第二催化剂载体对合成环己酮反应的影响

实施例	第二催化剂载体	环己酮收率(％)
			5	AC	0.1％
6	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1.10％
			7	HZSM-5	0.08％
8	SBA-15	1.56％

实施例9～13

与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，反应温度分别改变为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮的收率。实验结果如表3所示。

表3反应温度对合成环己酮反应的影响

实施例	反应温度(℃)	环己酮收率(％)
			9	90℃	5.81％
10	100℃	7.18％
			11	110℃	7.56％
12	120℃	8.50％
			13	130℃	8.70％

实施例14～15

与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，只是改变溶剂乙酸(ml):水(ml)配比分别为：7.5ml:7.5ml，10ml:5ml。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮的收率。实验结果如表4所示。

表4溶剂配比对合成环己酮反应的影响

实施例	乙酸(ml):水(ml)	环己酮收率(％)
			14	7.5ml:7.5ml	7.22％
15	10ml:5ml	7.06％

实施例16～21

与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，只是第二催化剂活性金属Pd的负载量分别改变为3％，4％，5％，6％，7％，8％。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮的收率。实验结果如表5所示。

表5活性金属负载量对合成环己酮反应的影响

实施例	Pd的负载量(wt％)	环己酮收率(％)
			16	3％	8.09％
17	4％	9.63％
			18	5％	10.32％
19	6％	9.83％
			20	7％	11.16％
21	8％	11.38％

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种由苯直接制备环己酮的方法，其特征为包括以下步骤：

将苯、羟胺盐、第一催化剂、第二催化剂、Bronsted酸和水置于高压反应釜中，通N₂进行置换，然后升温至70～100℃，反应0.5～3h；然后再通入氢气至1～3MPa反应1～4h，降温至室温，离心分离出催化剂和反应液，反应液经中和萃取分离后得到产物环己酮；

其中，物料摩尔配比为苯：羟胺盐：第一催化剂：第二催化剂：Bronsted酸：水＝1：1～4：0.01～0.05：0.001～0.1：10～20：10～100；第二催化剂摩尔数以活性金属的摩尔量计；

所述第一催化剂为NH₄VO₃、NaVO₃、Mn(CH₃COO)₂、Cu(NO)₂或非均相催化剂V₂O₅/MCM-41；

所述第二催化剂为负载型贵金属催化剂，其中活性贵金属为Pd；活性金属负载量为0.1～10(wt)％，所述催化剂载体为SiO₂、TiO₂、MCM-41分子筛、粘土或硅藻土；

所述的Bronsted酸为HCl、H₂SO₄或CH₃COOH。