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JP2945693B2 - 液相フツ素置換 - Google Patents

液相フツ素置換

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JP2945693B2
JP2945693B2 JP1510887A JP51088789A JP2945693B2 JP 2945693 B2 JP2945693 B2 JP 2945693B2 JP 1510887 A JP1510887 A JP 1510887A JP 51088789 A JP51088789 A JP 51088789A JP 2945693 B2 JP2945693 B2 JP 2945693B2
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EKUSUFU RUAA RISAACHI CORP
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ２つの商業的に実行可能な方法で、炭化水素類をフル
オロカーボン類に変換することができる。電気化学フッ
素置換（ECF）が、液状のフッ化水素（HF）に可溶であ
りそして安定な材料をフッ素置換するため広く用いられ
ている。この方法で製造される材料の種類の中で、パー
フルオロ三級アミン類およびパーフルオロスルホン酸類
がこの技術において最適であり、一般に70％を越える収
率を与える。カルボン酸類およびそれらの誘導体の如き
他の種類の化合物は、電気化学的にフッ素置換できる
が、しかしながら、その収率は通常低く、そしてその分
子中の炭素の数が上昇するにつれて急激に低下する傾向
を有している。一般に、12個以上の炭素原子を有するい
かなる完全フッ素置換されているカルボン酸に関して
も、非常に低い収率（25％未満）である。
パーフルオロカーボン類を製造するために２番目に広
く用いられている方法は、ガス状の短加水素を三フッ化
コバルトと接触させることを含むものである。この技術
は、応用性は狭いが、低分子量の炭化水素類、特に気化
させるのに充分な揮発性を示す多芳香族化合物に対して
は良好である。この方法でフッ素置換できる材料の例に
は、デカリン、テトラデカヒドロフェナントレン、ナフ
タレン、デカン、ドデカンなどが含まれる。
Russell他（米国特許3,897,502）には、部分的にフッ
素置換されている低分子量の炭化水素に１個もしくは数
個のフッ素原子を付加させる方法が記載されている。処
理される材料を不活性溶媒中に溶解させ、そしてそこを
通して低温（−10℃〜−30℃）で希釈フッ素をバブリン
グする。得られる生成物は部分的にフッ素置換された材
料であり、これは典型的に数個の追加的フッ素原子を含
有している。Scherer他（米国特許4,686,024）は、部分
的にフッ素置換されている低分子量の炭化水素類を完全
フッ素置換するための方法を教示している。高度にフッ
素置換されている出発材料を、３〜５日間かけてゆっく
りとフルオロカーボン溶媒中にポンプ移送する。この有
機材料を送り込むと共に、この溶媒を通して大過剰の純
粋フッ素ガスをバブリングする（典型的に５〜８倍の過
剰）。興味のもたれている生成物を製造する目的でフッ
素を活性化するため、紫外線ランプが用いられる。報告
されている収率は、一般に、フッ素置換する必要がある
３〜５個の水素原子を有する材料に関して20％〜50％の
範囲である。Callini他（ヨーロッパ特許出願269,029）
は、水素添加したエーテル化合物と、不活性ガスで希釈
したF2とを、液相で、アルカリ金属のフッ化物の存在下
反応させるフッ素置換反応を記述している。
発明の要約 本発明は、広範な種類の水素含有化合物の完全フッ素
置換（Perfluorination）のための液相フッ素置換に関
する。このフッ素置換は、完全ハロゲン置換されている
（Perhalogenated）液状の媒体、例えばパーフルオロカ
ーボン媒体、完全ハロゲン置換されているクロロフルオ
ロカーボン媒体または完全ハロゲン置換されているクロ
ロフルオロエーテル中で行われる。媒体を撹拌しながら
水素含有化合物を、該媒体中に導入し、結果として、該
化合物を媒体内に溶解もしくは分散させる。その後、不
活性ガスで希釈したフッ素ガスを該媒体柱に導入して、
該水素含有化合物をフッ素置換する。該フッ素が液状の
媒体（フッ素中）の可燃限界以下となるように、フッ素
を希釈する。フッ素を、水素含有化合物の水素原子の全
てを置換するのに必要な化学量論的過剰量で導入する。
温度を、該溶媒の融点以上であり、フッ素が該液体と反
応するよりも低く、そして水素含有化合物の分裂が生じ
る温度よりも低い温度に保持する。このフッ素置換は、
紫外線光なしで行い、そして水素含有化合物の全てが該
液状の媒体に導入されそしてフッ素置換されるまで継続
する（バッチ式もしくは連続方式で）。
本発明に従って、幅広い種類の水素含有化合物が、こ
の液相フッ素置換を用いてフッ素置換できることを見い
出した。本発明の方法は、ECFおよび三フッ化コバルト
方法で製造できるフッ素置換製品、並びに、パーフルオ
ロポリエーテル類、高分子量のフルオロカーボン二酸
類、および現在のフッ素置換技術では製造できない高分
子量の炭化水素類の如き製品の製造するために使用でき
る。このフッ素置換された製品は、典型的に、他の方法
よりもより高い収率およびより純粋な形状で得られる。
本発明の方法で用いる穏やかな条件によって、フッ素
置換された分子上の化学的官能基を保存することが可能
になる。例えば、塩素置換されている炭化水素類が、そ
の塩素の全てを本質的に元の位置に保持しながら多フッ
素置換材料に変換され得る。ポリエステル類およびフッ
素化アシル類を、そのエステル官能基を本質的に完全に
保持しながらパーフルオロカーボン類に変換することが
できる。パーフルオロ三級アミン類、スルホン酸類、ス
ルホン系エステル類およびケトン類が全て高収率で製造
できる。
図の簡単な説明 図１は、液相フッ素置換反応槽を図式的に示したもの
である。
図２は、もう１つの液相フッ素置換反応槽を図式的に
示したものである。
本発明の詳細な説明 この完全フッ素置換反応は液相フッ素置換反応槽中で
行われる。適切な反応槽は図１に図式的に示してある。
この反応槽は、そこに入っている液体を激しく撹拌する
ための手段（スターラー）、熱を除くための手段（内部
もしくは外部冷却コイル）、一定温度浴、など）、フッ
素導入口、フッ素置換すべき水素含有化合物を導入する
ための導入ライン、ガス出口ライン、該反応容器からの
蒸発した液体を凝縮するための冷却器、および凝縮した
液体を該反応容器中に戻すための液体返送ラインの備わ
っている反応容器からなっている。該反応槽の下流に、
フッ化水素用スクラバー（例えば、フッ化ナトリウムが
充填されている管）、オフガス中のフッ素濃度を測定す
るための装置（これは、滴定測定的、イオン比電極の使
用、測熱的などで行われ得る）およびフッ素用スクラバ
ー（例えば、アルミナ、硫黄などが充填されている管）
を設置する。
液状の完全ハロゲン置換されているクロロフルオロカ
ーボン類、クロロフルオロエーテル類およびパーフルオ
ロカーボン類は、このフッ素置換反応における有益な液
相媒体として働く。集合的に、このような化合物をここ
では完全ハロゲン置換されている液状のフッ素置換用媒
体と呼ぶ。いくつかの上記クロロフルオロエーテル類の
例は、 （CF2Cl）2CFOCF2OCF（CF2Cl）２ CF2ClCF2OCF2OCF2CF2Cl である。低分子量のポリエーテル類を完全フッ素置換す
る場合、該液状のフッ素置換用媒体がこの反応のフッ素
置換生成物と同じであることが好ましい。このことによ
って、フッ素置換された生成物を該液状の媒体から分離
する必要性がなくなる。
本発明の方法に従って、このフッ素置換反応は、完全
ハロゲン置換された液体、例えばパーフルオロカーボン
類、完全ハロゲン置換されているクロロフルオロカーボ
ンまたは完全ハロゲン置換されているクロロフルオロエ
ーテルを該反応槽中に入れることによって行われる。明
確に示すため、以下の説明は、大部分の反応のために有
益な溶媒であるところの1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタンに関するものであるが、しかしながら、上に指
摘したように、他の完全ハロゲン置換されているクロロ
フルオロカーボン類またはパーフルオロカーボン類、例
えば実施例70に記述するFluorinert FC−75も使用でき
る。
この反応を始める前に、一般に、該反応槽を不活性ガ
ス、例えば窒素ガスで約30分間フラッシュ洗浄すること
によって空気を反応槽から追い出す。反応槽の温度を所
望の温度、即ちフッ素置換反応が生じるのに充分に高い
温度であるが、該水素含有化合物の分裂を防ぐのに充分
に低い温度、即ち通常−40℃〜＋150℃、好適には−10
℃〜＋50℃に調節する。同様に、該冷却器をその操作温
度（典型的に−35℃）に冷却する。フッ素置換すべき水
素含有材料を、調整した速度で該反応槽中に導入し、そ
してフッ素ガスおよび希釈用不活性ガス（例えば、窒
素）をそこに導入する。好適には、激しく撹拌されてい
る完全ハロゲン置換されている液状のフッ素置換用媒体
を通して該フッ素をバブリングするが、しかしそれを反
応槽の気体区域柱に導入してもよい。このフッ素は、フ
ッ素置換すべき分子上に存在する水素原子の全てを理論
的に置換するの必要な量より若干高い割合で導入する
（典型的には、10％〜40％過剰のフッ素が用いられ
る）。このフッ素置換反応は紫外線光なしで行われる。
該水素含有材料の添加を終了した時点で、典型的に、
ガス排出ライン中のフッ素濃度が急激に上昇し、それに
よってフッ素置換反応の終了がわかる。しかしながら、
高分子量のポリマー類（5,000〜30,000amu）および炭化
水素類の場合（これらは共に該液体中に不溶であるかわ
ずかに可溶である）、フッ素置換すべき水素含有化合物
の添加を終了した後、完全フッ素置換を確実にするため
ベンゼンの如き低分子量の炭化水素を少量該反応中に計
測しながらゆっくりと加えるのがしばしば有益である。
該炭化水素はフッ素と反応して、反応性の高い豊富なフ
ッ素ラジカルを生じさせ、それが生成物上の最後まで残
存している水素原子を置換する。
フッ素置換すべき水素含有化合物は、充分に低い粘度
（100度Ｆで約50cat.未満）を有している場合、そのま
ま混合しないので、反応槽中に計量して加えるか、或は
溶媒で希釈してもよい。通常、この溶媒は該フッ素置換
用液体である。例えば、該液体のフッ素置換用媒体とし
て1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを用いる場
合、フッ素置換すべき材料を、典型的に、反応槽中に導
入する前に1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで希
釈する。しばしば固体状である高分子量のポリマー類に
関しては、この希釈が非常に重要となる。
もし、該水素含有化合物が該完全ハロゲン置換されて
いる液状のフッ素置換用媒体中に不溶の場合でも、液状
のフッ素置換用媒体を用いてエマルジョンを生じさせる
ことによって高収率でフッ素置換できる。上記化合物を
製造する１つの便利な方法には、フッ素置換反応が進行
するにつれて連続的にインサイチューでエマルジョンを
生じさせることが含まれる。例えば、フッ素置換用液体
として1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを用いる
場合、最初に該水素含有化合物を、高い溶媒力を有して
おりそれと同時にフッ素が存在していてもほとんど消費
しないところの適切な溶媒で希釈する。クロロホルム、
トリクロロエテン、トリクロロエタン、トリフルオロ酢
酸またはトリフルオロ無水酢酸がこの溶媒として通常使
用できる。該溶媒に水素含有化合物を溶解した後、続い
て、該反応体の溶液が曇るまで（これは、該水素含有化
合物が沈澱し始めるか、或は該溶媒混合物と混ざらなく
なることを表している）、ゆっくりと1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンを加える。その後、前述したよう
に通常の方法で、水素含有化合物/1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタン／溶媒混合物をゆっくりと該フッ素置
換用反応槽中にポンプ移送する。この溶液が該完全ハロ
ゲン置換されている液状のフッ素置換用媒体と接触する
と、該水素含有化合物の性質に応じて細かいエマルジョ
ンまたは沈澱が生じる。この溶液は、不均一ではある
が、それが非常に小さい粒子サイズの懸濁材料であるた
め、あたかも均一であるかのようにフッ素置換を生じさ
せる。
フッ素ガスは窒素の如き不活性ガスで希釈する。1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンの如きフッ素置換用
媒体を用いる場合、このことは特に重要である。気体区
域中の完全ハロゲン置換されている液状のフッ素置換用
媒体およびフッ素が可燃性混合物を生じないようにフッ
素濃度を低く保つことが非常に重要である。フッ素ガス
中の種々の溶媒の可燃限界範囲は火花試験で測定でき
る。典型的な反応において、1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタン中のフッ素濃度が10〜40％のときうまく働
く。操作を適切に行う場合、排気中のフッ素濃度は２〜
４％となる。
連続添加反応槽が、バッチ式もしくは連続方法で使用
できる。連続操作を行う場合、この反応槽の内容物の一
部を少しづつ連続してもしくは定期的に除去する。生成
物は、蒸留もしくは他の手段で回収され、そして液状の
フッ素置換用媒体は反応槽に戻される。
フッ化ナトリウムまたは他のフッ化水素捕集剤（米国
特許4,755,567参照）を、副生成物のフッ化水素を捕捉
するため該溶液中に存在させてもよい。数多くのポリエ
ーテル類に関する反応を行うのに好適な方法は、フッ素
置換中に生成してくるフッ化水素の全てと錯体を形成さ
せるのに充分な量のフッ化ナトリウムを存在させること
である。フッ化ナトリウムの存在下でエーテル類のフッ
素置換を行うと、鎖の分裂および再配列を最小限にしな
がら改良された収率が得られる。
立体障害の酸素および／またはこの酸素の近くに塩素
を含有するポリエーテル類は、フッ化水素捕集剤を存在
させることなしに高収率でフッ素置換することができ
る。おのずと、このような反応は、フッ化水素捕集剤を
必要とする反応に比べて連続方法に適用し易い。
本発明の方法が非常に多様であり、そして５〜10,000
個の炭素原子を有するエーテル類およびポリエーテル類
を含む数多くの異なる種類の水素含有材料のフッ素置換
を可能にする。10個以上の炭素原子を有する環状のエー
テル類もまた、本発明の方法でフッ素置換できる。この
ことを説明するため、いくつかの種類の化合物のフッ素
置換を以下に記述する。
完全フッ素置換されている酸類およびそれらの誘導体の
製造 C7F15COOHの如き完全フッ素置換されている酸類およ
びそれらの誘導体は、最近の40年間を通して大きな注目
を受けている、何故ならば、本質的に、商業的に価値の
ある数多くの製品、例えば織物および紙のための防油お
よび防水仕上げ剤、革のための汚れ防止仕上げ剤、種々
の用途のための界面活性剤および他の商業製品が完全フ
ッ素置換酸類およびそれらの誘導体を基としているから
である。完全フッ素置換酸類は、主に２つの方法で製造
される。１番目の方法は、酸誘導体を完全フッ素置換酸
誘導体に電気化学的フッ素置換（ECF）することを含
む。２番目の主要な方法は、多段階の経路でパーフルオ
ロヨードアルカン類およびテトラフルオロエチレンから
製造されるテロマー類の使用を含む。どのようにして完
全置換された酸誘導体が製造されるかについての考察に
関しては、例えばR.E.Banks編集の「有機フッ素化合物
の製造、特性および工業用途（Preparation,Properties
and Industrial Applications of Organofluorine Com
pounds）」第１章、John Wiley ＆ Sons、1982を参照の
こと。
酸誘導体のECFにおいて、生じるパーフルオロ酸の収
率は、該フィードストックの鎖の長さが長くなるにつれ
て急激に低下する。収率に対する分子量の効果は下記の
反応（１）： （ｎ＝６、収率16％;n＝７、収率10％;n＝11、収率0.5
％）によって最も良く説明される。この低収率に影響を
与えている重要な要因は、ｎ＝３のときの環状パーフル
オロポリエーテル類の生成である。例えば、パーフルオ
ロカプリル酸製造における主要副生成物はパーフルオロ
−（２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン）である。他
の副生成物にはタール類および切断生成物が含まれる。
酸誘導体のECF反応におけるこの副生成物の生成は、以
下の実施例中に記述したいくつかの長鎖の二酸類の如き
材料の製造を不可能でないにしても困難している。
本発明の液相フッ素置換技術を用いて、幅広い種類の
完全フッ素置換されている酸類および酸誘導体が非常に
高い収率で製造できる。多くの場合、実際上、官能基の
いかなる損失もなく、そして副反応も非常に少ない。
上に記述しそして図１に図式的に示した反応槽中で、
水素含有出発材料とフッ素とを反応させ得る。反応させ
得る種々の酸誘導体が存在している。有機酸類それら自
身を選択するのは、一般に、好適であるとは言えない。
例えば、デカン酸のフッ素置換においては、フッ素置換
中に生成物として脱カルボキシル物のパーフルオロノナ
ンが高収率で得られる。主としてパーフルオロデカン酸
を製造するための飯能体としてデカノールを用いること
ができるが、この反応の可能な副生成物は次亜フッ化物
であり、従ってこれは選択されるべき反応体とはなり得
ない。有機反応体として酸ハライド類が非常にうまく働
く。デカノイルフルオライドを用いて、パーフルオロデ
カン酸が高収率で製造できる。しかしながら、デカノイ
ルクロライドをこの反応体として使用すると、得られる
生成物上で、相当量の塩素置換が生じる。デカノイルク
ロライドを用いると、加水分解後得られる生成物は、分
子の約50％が分子中に１個以上の塩素を有する材料（即
ち、C9F18ClCOOH）を含んでいる。酸ハライド類を用い
ることの他の欠点は、それらが容易に加水分解を受けて
酸を生じそしてこれがフッ素置換中に脱カルボキシル化
を受けるため、それらは無水条件下で取り扱う必要があ
ることである。しかしながら、酸フルオライド類の使用
は、製造施設においては好適なフィードストックの選択
となり得る、何故ならば、必要とされる元素状のフッ素
が非常に少なくてすむからである。実験室規模の反応に
関しては、エステル類が選択される反応体となるであろ
う。一級のエステル類を使用する場合、これは、このエ
ステル基の両端をフッ素置換しそして次に加水分解する
ことによって、パーフルオロ酸類に変換される。例え
ば、１モルのパーフルオロ−（カプリル酸オクタノイ
ル）を加水分解すると、２モルのパーフルオロカプリル
酸が得られる。酢酸オクタノイルを使用すると、１モル
のパーフルオロカプリル酸と１モルのトリフルオロ酢酸
が製造される。以下の反応： からわかるように、エステルをフッ素置換するには、同
様の生成物を製造するのに相当する酸フルオライドより
も、若干多い量のフッ素が必要である。しかしながら、
この炭化水素エステル類は空気中で安定であり、そして
ガラス製の装置中で取り扱うことができる。製造施設に
おいては、酸フルオライド類を使用するのがコスト的に
より有効であり得る、何故ならば、製品の主要コスト
は、おそらくは、フッ素ガスのコストに連動しているか
らである。
第二アルコール類または第二アルコール類のエステル
を本発明で使用して反応させる場合、加水分解後に得ら
れる生成物はパーフルオロケトンである。例えば、パー
フルオロ（カプリル酸イソプロピル）を加水分解する
と、加水分解後パーフルオロカプリル酸およびヘキサフ
ルオロアセトンが得られる。加水分解後、２−オクタノ
ールはパーフルオロ−２−オクタノンを生じさせ、そし
てアセチル−２−カプリル酸エステルはトリフルオロ酢
酸とパーフルオロ−２−オクタノンを生じさせる。これ
らの反応を下記に示す： 本発明に従って第三アルコール類を反応させる場合、
低収率で第三アルコール類が生成し、大部分はパーフル
オロアルカン類である。しかしながら、第三アルコール
類のエステルは、加水分解後パーフルオロ第三アルコー
ル類を相当の収率で与える。
航空宇宙およびそれに関する産業において数多くの用
途があり、そこでは高温に耐えることができそしてまた
良好な低温柔軟性を示すＯ−リング、ガスケットおよび
シーラント類が必要とされる。パーフルオロカーボン二
酸類を還元することで製造できる（そしてそれらのいく
つかを以下の実施例に記述する）メチロール末端を有す
るプレポリマー類は、上記材料のための有望な先駆体で
ある。例えば、ヒドロキシル末端を有するフルオロカー
ボン類と芳香族ジイソシアネート類とを反応させること
によってポリウレタン類が製造できる。同様にして、メ
チロール末端を有するフルオロカーボンとパラホルムア
ルデヒドとを反応させることによって有益な結合剤が製
造できる。
完全フッ素置換されたエーテル類の製造 本発明の液相フッ素置換技術を用いて製造できる重要
な種類の材料は、パーフルオロエーテル類およびポリエ
ーテル類である。ECFまたは三フッ化コバルトによるフ
ッ素置換でのパーフルオロポリエーテル類の製造は、通
常に生じる激しい分裂反応のため商業的に利用できるも
のではない。直接フッ素置換によるパーフルオロポリエ
ーテル類の製造方法が開発された（例えば、米国特許3,
775,489参照）。液相フッ素置換は、より良好な品質
（例えば、より高い直線性）のパーフルオロポリエーテ
ル類をより高い収率で製造することの可能な方法を提供
する。
ポリエーテルの如き炭化水素エーテル類に関しては、
この工程で生成してくる副生成物のフッ化水素に対する
それらの敏感性のため、他の炭化水素類に比べて、直接
フッ素置換による製造はより困難である。フッ化水素
は、エーテル結合の酸分解を生じさせる傾向がある。こ
の敏感性の度合は、このエーテルの構造によって大きく
変化する。酸素に対する炭素の比率が低い直線状のポリ
エーテル類は、最も高い反応性を示すが、一方、いくつ
かの塩素およびフッ素置換基を有するポリエーテル類は
フッ化水素存在下で著しく安定である。それにも拘ら
ず、実際上、このエーテルがフッ化水素にさらされるの
を最小限にする対策を取れば、全てのエーテル類が、本
発明の方法により、優れた収率で製造され得る。これを
達成するため種々の技術が使用できる。例えば、フッ化
ナトリウムを該フッ素置換用液体と一緒に該反応槽に加
えることができる。このフッ化ナトリウムのスラリーは
フッ化水素を捕捉して、二フッ化ナトリウムを与える。
操作し易くするためのこの方法の若干の修正として、
この反応のガス状生成物を通過させるための第二容器中
にフッ化ナトリウムのペレットを入れる。この方法で
は、図２に示した反応槽が使用できる。フッ化ナトリウ
ムの床（これがフッ化水素を取り除く）を通して気体を
循環させるためにガス用ポンプを用い、そして再び、未
反応のフッ素を含有している気体を反応槽中に注入して
戻す。生成物からフッ化ナトリウムを単離することによ
って、生成物の回収が大きく単純化され、そして加熱す
ることによって交互に再生できるいくつかのフッ化ナト
リウム床を用いることによって、この工程を連続して行
うことができる。
満足できる結果を与える代替方法は、副生成物のフッ
化水素を反応槽から即座に除去することができるよう
に、充分に高い温度でフッ素置換反応の実施が可能なほ
ど高い沸点を有する、完全フッ素置換された液状のフッ
素置換用媒体を用いることである。このことによってフ
ッ化水素の除去が大いに容易となる、何故ならば、液相
中へのフッ化水素の溶解性が温度の上昇に伴って減少す
るからである。典型的に、100℃に近い沸点を有する完
全ハロゲン置換されている液状のフッ素置換用媒体がう
まく働く。従って、フッ化水素捕集剤を使用しなくて
も、高収率でパーフルオロポリエーテル類を製造するこ
とがしばしば可能となる。
この方法の若干の変法として、冷却器と反応槽との間
に液体を戻すためのライン中にフッ化ナトリウムトラッ
プを置くことが含まれる。大部分のフッ化水素は反応槽
から排出させられ、そしてフッ素置換用液体のいくらか
と一緒に冷却器中で凝縮する。このフッ素置換用液体は
フッ化水素から相分離させられ、該反応槽に戻る。液体
を戻すライン中にフッ化ナトリウムトラップを置くこと
によって、フッ化水素のない液体を反応槽に戻すことを
確実にすることができる。
他のフルオロ化学品の製造 本発明を用いて製造できる他の幅広い種類のフルオロ
化学品がある。フッ素置換できる種類の材料には、アル
カン類、アルケン類、芳香族炭化水素類、スルホン酸誘
導体、アミン類、塩素化炭化水素類、カルボン酸誘導
体、エーテル類、ホルマール類、アセタール類、ケター
ル類、エポキシド類などが含まれる。
完全ハロゲン置換されているアセタール類、ケタール
類、およびホルマール類は、1988年９月28日出願の米国
特許出願連続番号07/250,384および現在それと共に出願
中の連続番号 、Attorney's Docket No.EXF87−02
Aに記載されている。エポキシド類の完全ハロゲン置換
は、1988年９月28日出願の米国特許出願連続番号07/25
1,135および現在それと共に出願中の連続番号 、A
ttorney's Docket No.EXF88−03Aに記載されている。こ
れらの出願の各々の教示はここでは参考に入れられる。
本発明を用いて、大きい分子および小さい分子の両方
共反応させることができ、単一化合物からポリマー類に
わたる生成物を生じさせることができる。アルカン類お
よびアルケン類は、一般に、1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンおよび類似溶媒中に極めて可溶であり、従
ってそれらはそのままもしくは溶液として容易に反応槽
に加えることができる。パーフルオロケロセンの如き材
料は、質量分光測定における質量マーカーとして有益で
ある。本発明を用いて、エラストマー状のパーフルオロ
エチレン−プロピレン共従業体の如き独特な材料を製造
することも可能である。炭化水素エチレン−プロピレン
共重合体は、いかなるプロピレンとエチレンとの比率で
も製造することができ、従って、約1:1のエチレンとプ
ロピレンとの比率のパーフルオロエチレン−プロピレン
共重合体を製造するために本発明を利用することも可能
であり、これはエラストマー状である。パーフルオロエ
チレン−プロピレン共重合体を製造するためにパーフル
オロエチレンとパーフルオロプロピレンモノマーとを使
用する場合、モノマーの反応性の相違によって、該ポリ
マー中に組み込まれ得るヘキサフルオロプロピレンの量
はこのポリマーがエラストマー状にならないような範囲
に制限される。芳香族および多芳香族炭化水素類、例え
ばフェナントレンまたはポリスチレンもまた、本発明を
利用して、芳香族基と反応させることができ、これは、
水素がフッ素で置換されるにつれてフッ素で飽和されて
くる。好適には、単および多環式芳香族化合物は６〜30
個の炭素原子を有する。
パーフルオロアミン類は、同様にして本発明を用いて
製造することができる。この反応のある段階でタール状
物を生じる傾向があることにより、収率はある場合には
比較的低いが、この炭化水素アミンにトリフルオロ酢酸
の如き酸を添加することによって明らかに収率が改良さ
れ、そして反応槽中の液相としてクロロフルオロカーボ
ンと液状のHFとの両方を使用することによって、収率が
更に改良される。
スルホン酸類および誘導体、例えば塩化スルホニル
類、フッ化スルホニル類およびスルホン酸アルキル類
は、高収率で変換させることができ、パーフルオロアル
キルスルホニル誘導体を与える。フルオロカーボンスル
ホニル誘導体は、通常の炭化水素界面活性剤に比べて多
くの長所を有している。それらはより低い表面張力を与
え、より安定であり、有機系で表面活性を示し、そして
優れた耐水および耐油性の両方を示す。低分子量のフル
オロカーボンスルホン酸誘導体は電気化学セル中で製造
され得るが、完全ハロゲン置換されている液状のフッ素
置換用媒体中での炭化水素スルホニル誘導体のフッ素置
換は、６〜８個以上の炭素を有するフルオロカーボン類
を製造するための優れた手段を与える。フルオロカーボ
ンスルホン酸を基とするアニオン系界面活性剤は、この
界面活性剤中のフルオロカーボン鎖の分子量が上昇する
につれて、濃度を更に低くしても機能を果す。
上述した本発明は、特に、２個以上のスルホン酸誘導
体を有するフルオロカーボン類の製造にとって有利であ
る。２個以上のスルホン酸誘導体を有する分子をフッ素
置換するとき非常に悪い結果を与えるところの電気化学
セルとは異なり、この液相フッ素置換用反応槽を用いる
と、このような材料は良好から中間的な収率で製造され
得る。
本発明はまた、塩素化有機物とフッ素ガスとの反応に
よるクロロフルオロカーボン類の製造方法にも関する。
この反応は、該分子中に存在している塩素原子の全てを
保持しながら水素原子の全てをフッ素で本質的に置換す
るのに充分な低い温度で行う。例えば、ポリ塩化ビニル
（PVC）のテロマー類をフッ素置換して、１つおきの炭
素上に塩素を有するクロロトリフルオロエチレンのテロ
マー類を与えることができる。塩化ビニルは、厳格に頭
と尾の様式で反応するため、規則正しい構造のものが得
られる。反対に、クロロトリフルオロエチレンを重合す
ることによって得られるトリクロロフルオロエチレンの
テロマー類はランダムな構造を有しており、結果とし
て、これは空気中および金属表面の存在下でかなり不安
定である。ポリ塩化ビニルのフッ素置換によって製造さ
れるテロマー類は、現在、不燃性作動油として期待され
ている。
同様にして、塩化ビニリデンのテロマー類もフッ素置
換され、方程式（８）で示すように、規則正しい構造を
有するクロロフルオロカーボン類を与える。これらの材
料はまた相当安定であり、そしてこれは炭素原子に隣接
した塩素を有していない。
本発明は更に、以下の非制限的実施例によって説明さ
れる。
実施例１ 10リットルの撹拌タンク型反応槽に5.0リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。カプリ
ル酸オクタノイル（877g）を三角フラスコに入れ、そし
て1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで約1900mLに
希釈した。窒素の流れを3400cc/minそしてフッ素の流れ
を800cc/minにセットした。３分後、該カプリル酸オク
タノイル溶液を、１時間当たり13.7gのカプリル酸オク
タノイル、即ち分当たり0.5mLの速度で加えた。反応槽
の温度を０℃に保ち、そして冷却器の温度を−35℃に保
持した。全てのカプリル酸オクタノイルを加えた後（64
時間）、窒素の流れを1500cc/minに下げ、そしてフッ素
の流れを300cc/minに下げた。30分間これらの流れを保
持しながら、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中
に溶解した2gのベンゼンを、１時間当たり4gのベンゼン
の速度で加えた。30分かけてベンゼンを加えた後、この
ベンゼンの流れを停止した。このベンゼンの流れを停止
してから15分後、フッ素を停止した。窒素でパージした
後、この反応槽に300gの工業用メタノールを加えた。こ
の反応槽から約７リットルの材料を取り出し、そしてこ
れを蒸留して、155℃で沸騰する2430gを得た。この生成
物を分析した結果、この溜分の99％以上がC7F15COOCH3
であることを示していた（収率83％）。この反応の主要
副生成物はパーフルオロカプリル酸の二量体であった
（490g）。
実施例２ 10リットルの撹拌タンク型反応槽に5.5リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。トリフ
ルオロ酢酸ｎ−デシル（489g）を、1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンで希釈して1600mLにした。窒素の流
れを2000cc/minそしてフッ素の流れを470cc/minにセッ
トし、反応槽を−５℃に保った。４分後、該トリフルオ
ロ酢酸デシル溶液を、１時間当たり38mLで加えた。全て
のトリフルオロ酢酸デシルを反応槽に加えた後、完全フ
ッ素置換を確実にするため、このフッ素の流れを更に15
分間保持した。15分間窒素でパージした後、この反応槽
に200gの工業用メタノールを加えた。その後、生成物を
蒸留して903gのC9F19COOCH3（収率88.8％）が得られ、
これは、フッ素置換された鎖中に１個以上の水素を有す
る材料を約0.5％含有していた。
実施例３ 10リットルの撹拌タンク型反応槽に5.0リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。260gの
塩化デカノイルを、1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンで希釈して600mLの溶液にした。フッ素の流れを600
cc/minそして窒素の流れを2400cc/minにセットした。反
応槽の温度を０℃に保った。５分後、この塩化デカノイ
ルの流れを30mL/時にセットした。全ての塩化デカノイ
ルを加えたとき（20時間）、フッ素の流れを300cc/mi
n、窒素の流れを1200cc/minに下げそしてこの条件下で3
0分間保持した。その後、フッ素を停止し、そして反応
槽を30分間窒素でパージした後、120gのメタノールをこ
の反応槽に加えた。蒸留後、310gのC9F19COOCH3が回収
され（収率43％）、主要副生成物はC9F18ClCOOCH3、C9F
17Cl2COOCH3およびC9F20であった。
実施例４ 10リットルの撹拌タンク型反応槽に5.7リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。350gの
二酢酸1,5−ペンタンジオールを、1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタンで希釈して700mLにした。窒素の流れ
を2000cc/minそしてフッ素の流れを570cc/minにセット
した。３分後、二酢酸1,5−ペンタンジオールの流れを3
0mL/時にセットした。反応槽の温度を反応中−１℃に保
った。全ての二酢酸ペンタンジオールを加えた後（24時
間）、窒素の流れを1200cc/min、フッ素の流れを300cc/
minにセットした。1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンに4gのベンゼンを入れ30mLとした後、これを30mL/時
の速度で45分間この反応槽中にポンプ移送した。その
後、このベンゼンの流れを停止し、そして15分後フッ素
の流れを停止した。窒素パージ後、この反応槽に300gの
メタノールを加えた。蒸留後、457g（収率91.5％）の2,
2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタン−1,5−二酸のジメ
チルエステルが得られた（沸点は14torrで66〜70℃）。
このジメチルエステルを水素化リチウムアルミニウムで
還元し、融点が75℃のヒドロキシ末端を有する化合物が
得られる。
実施例５ 10リットルの撹拌タンク型反応槽に5.0リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。322gの
二酢酸ヘキサンジオールを1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンに入れ640mLの容積にした。窒素の流れを1.8
リットル/minそしてフッ素の流れを950cc/minにセット
した。３分後、二酢酸ヘキサンジオールの流れを28mL/
時にセットした。反応槽の温度を反応中０℃に保った。
全ての二酢酸ヘキサンジオールを加えた後（23時間）、
窒素の流れを1200cc/minに下げ、フッ素の流れを300cc/
minに下げた。4gのベンゼンを1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンで希釈して30mLとし、30mL/時の速度で30
分間加えた。このベンゼンの流れを停止してから10分
後、フッ素の流れを停止し、この反応槽を窒素パージし
た。その後、この反応槽に300gの工業用メタノールを加
え、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン−1,6−
二酸のジメチルエステルを得た。その後、この生成物を
蒸留して、沸点が30torrで108〜110℃の分溜物474gが得
られた（収率93.5％）。この生成物を水素化リチウムア
ルミニウムで還元して、融点が65〜66℃のヒドロキシ末
端を有する誘導体が得られる。
実施例６ 10リットルの撹拌タンク型反応槽に5.0リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。291gの
二酢酸デカジオールを1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンで希釈して660mLにしそして三角フラスコに入れ
た。反応槽の温度を反応中＋10℃に保持する一方、窒素
の流れを２リットル/minそしてフッ素の流れを630cc/mi
nにセットした。３分後、二酢酸デカンジオール溶液を2
9mL/時の速度で加えた。添加完了後（23時間）、フッ素
の流れを300cc/minに下げそして窒素の流れを1200cc/mi
nに下げた。その後、30mLの1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタン中の4gのベンゼン溶液を、30mL/時の速度で3
0分間加えた。このフッ素の流れを更に15分間継続した
後停止した。窒素パージ後、加水分解的に不安定なパー
フルオロエステルを相対的に安定なメチルエステルに変
換するため、250gのメタノールをこの反応槽に加えた。
沸点が0.04torrで102〜113℃の材料402g（収率68.3％）
が得られた。蒸留フラスコ中に残存している主要な不純
物は約150gであり、そしてこれは、赤外スペクトルにお
いてCFおよびカルボニル領域に強い吸収を有していた。
実施例７ 10リットルの撹拌タンク型反応槽に5.0リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。307gの
フタル酸ジメチルを希釈して650mLとしそして三角フラ
スコに入れた。反応槽の温度を反応中０℃に保持した。
窒素の流れを1800cc/minそしてフッ素の流れを460cc/mi
nにセットした。３分後、フタル酸ジメチル溶液を31mL/
時の速度で加えた。全てのフタル酸ジメチル溶液を加え
た後（21時間）、窒素の流れを1200cc/minに下げそして
フッ素の流れを300cc/minに下げた。4gのベンゼンを1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンに希釈して30mLと
し、１時間かけてこの反応槽に加えた。このフッ素の流
れを更に15分間継続した。この反応槽を窒素でパージし
た後、280gのメタノールをこの反応槽に加えた。その
後、この生成物を52torrで蒸留して、120℃未満で沸騰
する溜分171gおよび120〜128℃で沸騰する溜分362gが得
られた。この最初の溜分は、主要不純物としてピロ酸を
有する約90％純度のC6F11COOCH3（収率31.8％）であっ
た。二番目の溜分は、ガスクロ分析により、シスおよび
トランス異性体を等量有する約98％純度のC6F10（COOCH
3）２（収率60.2％）であった。
実施例８ ２−オクタノールのエステルからパーフルオロ−２−
オクタノンを製造する目的で、２−オクタノールのトリ
メチル酢酸エステルを用いた、何故ならば、結果として
得られるパーフルオロエステルは加水分解に対してかな
り抵抗力を有しているからである。10リットルの撹拌タ
ク型反応槽に5.0リットルの1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンを入れた。126.5gの２−オクタノールのトリ
メチル酢酸エステルを1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンで希釈して700mLとしそして三角フラスコに入れ
た。反応槽の温度を−８℃に保持する一方、フッ素の流
れおよび窒素の流れを、各々400cc/minおよび1500cc/mi
nにセットした。３分後、この２−オクタノールのエス
テルを39mL/時の速度で加えた。添加完了後、フッ素の
流れおよび他の条件を更に10分間保持した後、フッ素の
流れを停止しそしてこの反応槽を温めた。生成物を、加
水分解を防止するためのいかなる特別な試みも行うこと
なしに、空気中で反応槽から移した。このサンプルから
蒸留で溶媒を除去し、そしてその後、その底に存在して
いる物質を１リットルのニッケル製反応槽に移し、この
サンプル中に残存しているいかなる残留水素も除去する
ため、この液体を通してF2を10cc/minでそして窒素を40
cc/minでバブリングしながら、110℃で４時間保った。
窒素パージ後、このサンプルを大気圧下蒸留して、181
〜182℃で沸騰する物質350gを得た（収率86.8％）。17g
のフッ化ナトリウムと混合した126gの１−オクタノール
を用いて、該フッ素置換した生成物（265g）を高温で加
水分解して、パーフルオロ−２−オクタノンを得たが、
これは蒸留によって容易に１−オクタノールから分離す
ることができた。生成してくるいつれてこの生成物はフ
ラスコから蒸留してきた（沸点100〜150℃）。この粗生
成物を105℃で再び蒸留して、155g（収率96％）のパー
フルオロ−２−オクタノンが得られた。
実施例９ 10リットルの撹拌タンク型反応槽に、5.4リットルの
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよび1415gの微
粉砕したフッ化ナトリウム粉末を入れた。この反応槽を
一定温度の浴槽中に取り付け、これによって、反応槽の
温度を−７℃に保持した。ガス排出ライン中に存在し得
るいかなる液体の蒸気も凝縮させそして反応槽に戻すた
めに冷却器を用い、この反応槽の下流に設置した。この
冷却器を−35℃に保持した。平均分子量が600の二酢酸
ポリ（エチレングリコール）323g、1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタン320gおよびクロロホルム113g（1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタン中のポリエーテルを
安定化するために用いた）から成る混合物を、26時間か
けてフッ素置換用反応槽中に計量しながらゆっくりと加
えた。窒素を用いて20％濃度に希釈したフッ素ガスを、
該炭化水素上の水素の全てを理論的に置換するのに必要
なよりも10〜15％高い割合で、反応槽中にポンプ移送し
て、激しく撹拌されているフッ素置換用液体を通してバ
ブリングした。この反応の後、未反応のフッ素ガスを除
去するため、この反応槽を窒素で数回パージした。次
に、この反応槽中に154gのメタノールをポンプ移送し
た。このパーフルオロジエステルがメタノールと反応し
て、加水分解に対してより安定なジメチルエステルを与
えるとき、この反応槽の温度が若干上昇した。フッ化ナ
トリウムおよび二フッ化ナトリウムの固体を除去するた
め、この生成物を濾過した。約80％の収率で得られるこ
の生成物（mw1500）を、蒸留によって、1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタンおよびメタノールから分離し
た。
クロロトリフルオロメタン中の生成物の19F NMRは、
−77.7ppm（CFCl3に対して）に小さい三重線および−8
8.7ppmに大きな一重線を与え、これらは各々、パーフル
オロポリ（エチレングリコール）の末端および内部ジフ
ルオロメチレンに相当している。
この19F NMRでは、単官能もしくは非官能化合物に相当
するいかなる明確なピークも見られなかった。
実施例10 平均分子量が1000のポリ（エチレングリコール）のサ
ンプル252gを、400gの1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンおよび188gのトリフルオロ酢酸と混合することで
均一な溶液が得られ、これを、5.7リットルの1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタンおよび1150gのフッ化ナト
リウム粉末が入っている10リットルのフッ素置換用反応
槽中にゆっくりとポンプ移送した。該有機物の全てと反
応るのに充分な割合で20％のフッ素を反応槽中に導入し
ながら、この反応槽を10℃に保持した。この反応は約26
時間で完結した。この生成物を濾過した後、フッ素置換
用液体を除去して、535gのパーフルオロポリ（エチレン
オキサイド）が得られた。この液体を30％のフッ素を用
いて250℃で数時間処理して、反応性を示す末端基をパ
ーフルオロアルキル基に変換した。この液体を蒸留し
て、下記の物性を有する溜分を得た。
CFCl3中の溜分＃４の19F NMRは以下の結果を与えた。
（CFCl3に対するδppm） C2F4Oに関する計算分析値:C,20.69;F,65.17 測定値:C,20.77;F,65.29 実施例11 実施例10と同様な実験で、平均分子量が1540のポリ
（エチレングリコール）252gを、500mLの1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタン、87gのトリフルオロ無水酢酸
および74gのトリフルオロ酢酸で希釈した。この均一な
溶液を、5.7リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンおよび1150gのフッ化ナトリウム粉末が入ってい
る10℃のフッ素置換用反応槽中に28時間かけてポンプ移
送した。濾過した後、この生成物を蒸留して、398gの完
全フッ素置換された液体が回収され（収率60％）、これ
は少量のエラストマー状固体を有していた。該液体は、
前述の実施例中に記述した液体と組成的に同一であり、
分子量は2,500amuであった。
実施例12 564gの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを含有
している354のクロロホルム中に、18,500a.m.uのポリ
（エチレングリコール）146gを溶解させることによって
パーフルオロポリエーテルのエラストマーを製造した。
５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンお
よび800gのフッ化ナトリウムの入っている10℃の反応槽
中に、該粘性を示す溶液をゆっくりとポンプ移送した。
窒素で希釈した20％のフッ素を、約28時間続くこの反応
を通して、反応槽中に計量して送り込んだ。この反応
後、生成物を濾過して透明な濾液を得たが、これは14.5
gのポリマー状の液体（3.8％）を含有していた。この生
成物の不溶部分は、フッ化ナトリウム、二フッ化ナトリ
ウムおよび下記の構造： CF3O（CF2CF2O）nCF3 を有するパーフルオロポリ（エチレンオキサイド）の固
体（収率81％）から成っていた。この固体を、実験室サ
イズの混練り機を用いて薄いエラストマー状のシートに
プレスした。このポリマーは、−80℃〜＋360℃の範囲
の温度に渡ってエラストマー状を保持していた。
実施例13 平均分子量が1000のポリ（テトラメチレンエーテル）
グリコール500gを、50モル％過剰の塩化アセチルで処理
して、このポリマーのヒドロキシル末端基を酢酸エステ
ル基に変換した。このアセチル化されたポリマー（288
g）を500mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと
混合して、５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタンおよび1400gのフッ化ナトリウム粉末の入って
いる10リットルの反応槽中にゆっくりとポンプ移送し
た。この反応槽の温度を５℃に保持しながら、送り込む
有機体と反応するのに充分な割合で20％のフッ素を反応
槽に計量して送り込んだ。この反応後、生成物を濾過し
てフッ化ナトリウムを除去し、そしてこの濾液を濃縮し
て700gのフッ素置換された油状物（収率81％）が得ら
れ、そしていかなる残存する水素も除去するためそして
末端のエステルを非反応性のパーフルオロアルキル基に
変換するため、30％のフッ素を用いて270℃で12時間処
理した。0.05mmHg、200〜300℃で約40％の油状物が蒸留
された。19F NMRによる末端基の分析の結果、この平均
分子量は3054であった。この液体の流動点は−50℃であ
った。
パーフルオロポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルの粘度 パーフルオロポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルに関する19F NMRデータ CF3CF2CF2O（CF2CF2CF2CF2O）12.5−CF2CF2CF3に関する
計算分析値： C,22.00;F,70.92 測定値:C,21.87;F,70.02 実施例14 実施例９に概要を示した操作を用いて、平均分子量が
2000のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（末
端基を塩化アセチルで処理してジエステルとした）280g
および550mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンか
ら成る溶液をゆっくりと32時間かけて、５リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよび1400gのフッ
化ナトリウム粉末の入っている５℃のフッ素置換用反応
槽に計量して加えた。反応終了後、窒素で数回パージし
て未反応のフッ素ガスを除去した。メタノール（150g）
を反応槽に加えた。この反応槽の内容物を濾過して透明
な濾液が得られ、これを蒸留して1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタンおよび未反応のメタノールを除き、ほ
ぼ定量収量のパーフルオロポリ（テトラメチレンエーテ
ル）ジメチルエステル（mw4250）が得られた。
実施例15 500ccのステンレス鋼製加圧容器中に、250gの1,2−エ
ポキシブタンおよび1gの塩化第二鉄触媒を入れた。約96
時間80℃のオーブン中でこの反応槽を振とうさせ、この
間に該エポキシが重合して高分子量の半固体物が得られ
た。このポリマーを１リットルの1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタン中に溶解した後、実施例９に概要を示
した操作を用いてフッ素置換用反応槽中にポンプ移送し
た。５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンおよび1250gのフッ化ナトリウム粉末の入っているこ
の反応槽を、一定温度浴を用いて０℃に保った。22時間
反応させた後、750gの液体を回収し、これを更に30％の
フッ素を用いて更に24時間300℃でフッ素置換して、660
gの液体（収率88％）を得た。減圧（0.05mmHg）下200〜
300℃で約220gの液体が蒸留され、そしてその範囲以上
および以下で沸騰するほぼ等量のものが得られた。この
中間の溜分の平均分子量は1850であった（19F NMRの末
端基分析による）。この液体は−９℃の流動点を有して
いた。
パーフルオロポリ（1,2−エポキシブタン）の19F NMR 実施例16 機械的撹拌機の備わっている３リットルの三つ口フラ
スコ中に80gの２−クロロエタノール（1.0モル）および
1mLの三フッ化ホウ素エーテル錯化合物を入れることに
よって潜在的に有益な不燃性の作動油を製造した。反応
温度を添加を通して50℃未満に保ちながら、この溶液
に、462gのエピクロロヒドリン（5.0モル）を１時間か
けて加えた。この混合物を周囲温度で更に12時間撹拌し
て、高粘度の液体が得られた。この生成物（403g）を、
405gの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを含有し
ている164gのクロロホルム中に溶解した。この溶液を、
５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンの
入っている18℃の反応槽中に計量して加えた。この反応
槽に入れる材料上の水素原子の全てと反応するのに必要
な理論量よりも約５％多い割合でフッ素ガス（20％）を
導入した。約20時間反応させて反応が完結した後、この
反応槽を窒素でパージして、未反応のフッ素ガスを除去
した。
フッ素置換用液体を除去するためこの生成物を蒸留し
て、下記の構造： を本質的に有する完全フッ素置換された液体が620g得ら
れた。
M.W.848;密度（37.8℃）:1.7973g/ml 体積弾性係数（37.8℃ and 3,000 PSIG）:129,700PSI
G 元素分析：平均的構造に関する計算値 Ｃ2.11Ｆ4.42Cl0.8Ｏ（C3F5ClO）3.05Ｃ
2.11Ｆ4.42−Cl0.8 C,18.92;F,53.98;Cl,1944 測定値:C,18.86;F,51.15;Cl,18.26％ 上記生成物を30％のフッ素を用いて255℃で更に処理し
て、カルボニルをジフルオロメチレン基に変換した（61
8g）。フッ素を用いた高温での生成物の処理に続いて、
この生成物を蒸留した。2mmHg、50℃〜150℃で沸騰する
部分（サンプルの80％）を集め、そしてこれは非常に有
望な作動油の候補品であることが示された。等温正割方
法を用いてこの材料の体積弾性係数を測定した。以下の
結果が得られた。
実施例17 触媒量のSnCl4を用いて50gの２−クロロエタノール
（0.63モル）と462gのエピクロロヒドリン（5.0モル）
とを反応させることによって、真空ポンプ用オイルに必
要な性質と同様な性質を有する高分子量のパーフルオロ
ポリエピクロロヒドリンの液体を製造した。この生成物
（402g）を275gのクロロホルムおよび175gの1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタンで希釈し、20時間かけてフ
ッ素置換用反応槽に計量して加えた。この反応槽、即ち
10リットルの撹拌タンク中には5.7リットルの1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタンが入っていた。この反応の
過程を通して温度を20℃近くに保持しながら、この生成
物上の水素の全てと反応するのに充分な割合で20％のフ
ッ素をポンプで導入した。フッ素置換された生成物（57
3g、収率89.8％）を、大気圧下の蒸留によって溶媒から
分離した。いかなる残存する水素も取り除きそして存在
するいかなるカルボニル基もジフルオロメチレンに変換
するため、この生成物を200℃で12時間処理した。0.05m
mHgで200〜300℃の沸点を有する生成物の一部（約25
％）を集めた。19F NMR末端基分析による平均分子量は
約3000であった。この液体は−22℃の流動点を有してい
た。
0.05mmHgで200〜300℃の沸点を有する溜分の19F NMR（C
FCl3に対するδppm）； 実施例18 機械的撹拌機の備わっている10リットルの三つ口フラ
スコ中に、860gの1,3−ジクロロ−２−プロパノール（6
17モル）および4mLの三フッ化ホウ素エーテル錯化合物
を入れた。水浴を用いて添加を通して温度を50℃未満に
保持しながら、この溶液に２時間かけて1.8Kgのエピク
ロロヒドリン（20モル）を加えた。この混合物を周囲温
度で更に12時間撹拌して、高粘度のオイルが得られた。
上記エピクロロヒドリンのテロマーの一部（1,660g）
を、405gの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを含
有している164gのクロロホルム中に溶解した。5.0リッ
トルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンの入って
いる10リットルの撹拌しているフッ素置換用反応槽中に
該溶液を計量して加えた。全ての該有機仕込み物と反応
するのに理論的に必要な量より若干多い割合で、窒素で
希釈したフッ素ガス（20％）を導入しながら、この添加
を通して反応槽を20℃に保持した。この反応は36時間内
に完結した。大気圧下の蒸留によって粗生成物を溶媒か
ら回収した。30％のフッ素を用いてこの生成物を200℃
で12時間処理して、約80％が2mmHgで50〜150℃の沸点を
有する不活性な液体が4100g得られた。
この液体は19F NMR末端基分析により850の平均分子量
を有していることが示された。
密度（37.8℃）:1.7966g/ml 体積弾性係数（37.8℃および3,000PSIG）:135,400PSI
G 平均的構造に関して計算された元素分析： Ｃ2.31Ｆ4.46Cl1.15Ｏ（C3F5ClO）2.89Ｃ2.31Ｆ
4.45Cl1.15 C,18.77:F,52.26;Cl,21.65 測定値:C,18.85;F,53.13;Cl,21.51％ 実施例19 600gの酢酸および100gの水から成る混合物中に、176g
が吸収（4.9モル）されるまで、０℃で塩化水素ガスを
バブリングすることによってトリクロロペンタエリスリ
トールを製造した。この混合物を、200gのペンタエリス
リトール（1.5モル）と一緒にオートクレーブ中に入れ
た。このオートクレーブを密封した後、160℃で８時間
加熱した。反応終了後、このオートクレーブを室温に冷
却し、そしてこの反応混合物を水で希釈した。塩化メチ
レンで抽出することによって、酢酸トリクロロペンタエ
リスリトールを単離した。溶媒を除去した後、この残留
物を500mLのメタノールおよび50mLの濃塩酸と一緒に、
一晩還流下に置いた。蒸留でメタノールと酢酸メチルを
徐々に除去しながら、この溶液からトリクロロペンタエ
リスリトールを結晶化させた。この粗生成物（275g）の
融点は60℃である。
３リットルのフラスコに、267gのトリクロロペンタエ
リスリトールおよび1mLの三フッ化ホウ素エーテル錯化
合物を入れた。添加を通して反応温度を50℃未満に保持
しながら、これに347gのエピクロロヒドリン（3.75モ
ル）を１時間かけて滴下した。この混合物を周囲温度で
更に12時間撹拌して、粘性を示すオイルが得られた。
この生成物（612g）を210gのクロロホルムおよび217g
の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで希釈して、
3.7リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンの
入っている20℃の反応槽中で常法によりフッ素置換し
た。この反応は約30時間で完結した。この液体（1,460
g）を、30％のフッ素を用いて210℃で12時間処理するこ
とによって安定化させた。この液体を蒸留して、50mmH
g、170℃〜230℃で沸騰する部分は作動油の用途に適切
な粘度を有していた。この生成物の平均分子量は855で
あった。
実施例20 ブトキシエトキシエタノール（300g、1.85モル）を20
0gの塩化アセチル（2.54モル）で処理してエステルを生
じさせた後、これを蒸留して生成物の混合物から分離し
た。この生成物の一部（250g）を、1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンを用いて610mLの容積に希釈した
後、23時間かけて−10℃の反応槽中にポンプ移送した。
窒素で希釈したフッ素ガスを、５リットルの1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタンおよび1200gのフッ化ナト
リウム粉末の入っている該反応槽に導入した。反応終了
後、160gのメタノールを該反応槽にポンプ移送して、メ
チルエステルを生じさせたが、これはこの反応中に製造
されるパーフルオロエステルよりも加水分解に対してか
なり安定である。この生成物（M.W.460）は96％の収率
で得られた。
実施例21 撹拌している２リットルのフラスコ中の500gのテトラ
エチレングリコールに600gの塩化アセチルをゆっくりと
添加することによって、テトラエチレングリコールの二
酢酸エステルを製造した。塩化アセチルの添加終了後、
この反応混合物を50℃に加熱した後、この温度で24時間
保持した。塩化水素を除去するためこのフラスコ中に乾
燥窒素を24時間バブリングした後、この生成物を蒸留し
て、定量収量の所望の生成物が得られた。
上記反応からの生成物（247.7g）を、５リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよび120gのフッ
化ナトリウムの入っている反応槽中でフッ素置換した。
該有機物を該反応槽にゆっくりとポンプ移送しながら、
この反応槽を約20時間−10℃に保った。反応終了後、窒
素ガスを用いてこの反応槽から未反応のフッ素を排出さ
せた後、200gのメタノールを加えて下記の生成物を93％
の収率で得た（M.W.466）。
上記生成物を、テトラヒドロフラン中、水素化リチウ
ムアルミニウムで還元して約90％の収率で期待されるメ
チロール誘導体が得られた。
実施例22 撹拌している１リットルのフラスコ中の300gのトリエ
チレングリコール（2.0モル）に400gの塩化アセチル
（5.1モル）をゆっくりと加えることによって、トリエ
チレングリコールの二酢酸エステルを製造した。この反
応混合物を、添加中50℃未満に保持した。大部分の塩化
水素を除去するため、最初にこの溶液を通して乾燥窒素
をバブリングし、次に蒸留することによって、この生成
物を回収した。
上記反応からの生成物（250g）を1,1,2−トリクロロ
フルオロトリフルオロエタンで希釈して600mLにした
後、５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンおよび1200gのフッ化ナトリウム粉末が入っている−2
0℃の反応槽中にポンプで送り込んだ。約18時間必要と
したこの添加を通して、該液状のフッ素置換用媒体中
に、窒素で希釈したフッ素をバブリングした。約30分間
この反応槽をパージした後、240gのメタノールを加え、
そしてこの反応槽を室温にまで温めた。この反応槽の内
容物を蒸留して、下記の組成を有する生成物が355g（収
率95％）得られた。
このジメチルエステルを、水素化リチウムアルミニウ
ムで還元してメチロール誘導体が得られた。
実施例23 平均分子量が425のポリプロピレングリコールのサン
プル200gを、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで
希釈して350mLにした後、22時間かけて20℃のフッ素置
換用反応槽中にゆっくりとポンプ移送した。この反応槽
には、フッ素置換用液体として４リットルの1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタンが入っていた。分離用容器
中に、1000gのフッ化ナトリウムペレットを入れた。反
応槽中に存在する気体を該フッ化ナトリウム床を通して
循環させた後、該フッ素置換用反応槽に戻すために、テ
フロン製のダイヤフラムエアーポンプを用いた。約10〜
20リットル/minの、循環ループ中のガスの速度は、反応
中に生成してくるフッ化水素の大部分を排出させるのに
充分であり、その結果、適度のフッ素置換収率が得られ
た。反応後、蒸留して307gの生成物（M.W.1200）が単離
された（53.7％）。
実施例24 前述した実施例と同様な実験で、3.7リットルの1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンの入っている反応槽中
で202gのポリプロピレングリコール（425MW）をフッ素
置換した。再び、循環ガスのループでフッ素置換用反応
槽に連結している容器中に1000gのフッ化ナトリウムの
ペレットを置いた。フッ化水素がより効果的に除去され
ているか否かを確めるため、反応温度を30℃に上げた。
生成物（356g）が62.2％の収率で単離された。
ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合すること
によって製造できるアイソタクティックパーフルオロポ
リ（プロピレンオキサイド）とは異なり、この実施例中
に記述した完全フッ素置換された液体および前述したも
のはヘキサフルオロプロピレンオキサイドのアタクチッ
クポリマーである。このヘキサフルオロプロピレンオキ
サイドの単位は頭と尾、頭と頭および尾と尾の様式で結
合していた。これらの液体のランダムな構造により、若
干改良された低温特性が典型的に得られた。
実施例25 194gのテトラエチレングリコール（1.0モル）および
4.0gの50％水酸化ナトリウムから成る溶液に、撹拌しな
がら、111gのアクリロニトリル（2.1モル）を加えた。
この反応混合物を室温で３時間撹拌した。この混合物に
500mLのエタノールを加えた後、214mLの濃硫酸（4.0モ
ル）をゆっくりと添加した。添加終了後、この混合物を
７時間還流させ、冷却した後、濾過して、沈澱した固体
（NH4HSO4）を除去した。この固体をエタノールで洗浄
した後、このエタノール洗浄溶液と有機相とを一緒にし
て混合し、これを蒸留して下記の構造を有する生成物を
得た（収率90％）。
５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
および1200gのフッ化ナトリウムの入っている10℃の反
応槽中で、該ポリエーテル305gをフッ素置換した後、メ
タノールで処理して、下記の構造を有する液体（M.W.79
8）が568g得られた（収率92％）。
実施例26 前述した実験と同様の実験で、194gのテトラエチレン
グリコール（1.0モル）と140gのメタアクリロニトリル
（2.1モル）とを4.0gの50％水酸化ナトリウムの存在下
反応させた。得られるジニトリルをエタノールと濃硫酸
とで処理して、ジエチルエステルを得た。
前述の実施例に記述した操作と同じフッ素置換操作を
用いて該ジエステル（300g）をフッ素置換して、以下に
示す生成物を630g得た（収率91％）。
実施例27 実施例25に概要を示した操作を用いて、ジプロピレン
グリコールメチルエーテルをアセトニトリルで処理し
て、原料を製造し、これを硫酸の存在下エタノールで処
理して、下記の構造： を有する物質を得た。
5.3リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
および1050gのフッ化ナトリウム粉末の入っている−10
℃の反応槽中で該物質213gをフッ素置換して、完全フッ
素置換されたエステルを生じさせ、これをメタノールで
処理して、下記の構造に相当する機能的液体258gを得
た。
沸点75℃/15mmHg 実施例28 触媒量のトリエチルアルミニウムを用いて、１リット
ルのｎ−ヘキサン中、０℃でシクロヘキセンオキサイド
（250g）を重合した。この反応は約１時間で完結した。
このポリマーを最初に濃HCl、続いて水で洗浄した後、
数回メタノールで洗った。
前述した実施例中に概要を示したフッ素置換技術を用
いて該ポリマー（205g）をフッ素置換して、413gの完全
フッ素置換されている液体を得た（収率71％）。
実施例29 200gのポリオキセタンを希釈して500mLの容積とした
後、５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンおよび1000gのフッ化ナトリウム粉末の入っている20
℃のフッ素置換用反応槽中にゆっくりとポンプ移送し
た。このポリマーは、オキセタンの開環重合によるか、
或は1,3−プロパンジオールの脱水によって製造した。
最初にフッ化ナトリウムを濾過で除いた後、蒸留でフッ
素置換用溶媒を除去することによって、該フッ素置換し
た生成物335gが回収された。200〜300℃/0.05mmHgの沸
点を有するサンプルの19F NMR: 実施例30 水分離器の備わっている１リットルの撹拌フラスコ中
に、500gのジエチレングリコール（4.7モル）、90gのジ
エチレングリコールメチルエーテル（10.75モル）、225
gのパラホルムアルデヒド（7.5モル）、150mLのトルエ
ンおよび5gのイオン交換樹脂（H+型）を入れた。この混
合物を数時間還流させて、反応中に生成してくる水を除
去した。最初にこの溶液を濾過してイオン交換樹脂を除
去した後、0.05mm/Hgで150℃まで蒸留して、トルエンお
よび他の軽量物を除去した。平均分子量が1500のポリマ
ーがほぼ定量収量で得られた。
320gのポリマーを、170gのクロロホルムおよび300gの
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと混合して、６
リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよ
び1300gのフッ化ナトリウム粉末の入っている15リット
ルの撹拌しているフッ素置換用反応槽中にゆっくりと23
時間かけてポンプ移送した。この反応槽にポンプ移送し
た炭化水素上の水素の全てを理論的に置換するのに必要
な量よりも15％多い割合で、該液状のフッ素置換用媒体
を通して20％のフッ素をバブリングした。この反応槽の
温度を反応を通して０〜＋10℃に保持した。反応後、該
反応槽の内容物を濾過し、120℃にまで大気圧下蒸留す
ることによって該濾液から液状のフッ素置換用媒体（1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタン）を除去して、535
gの粗液体を得た（66％）。この液体を260℃でフッ素置
換して、透明な無色の液体が得られ、これは、元素分析
および19F NMRにより、下記の構造を有することが示さ
れた。
（CF2CF2OCF2CF2OCF2O）ｎ 実施例31 １リットルの撹拌しているフラスコ中に、400gのブト
キシエトキシエタノール（2.5モル）、48gのパラホルム
アルデヒド（1.6モル）、300mLのベンゼンおよび5gのイ
オン交換樹脂（酸型）を入れた。該アルコールとアルデ
ヒドが反応するとき生じる水を集めるため、還流冷却器
に取り付けた水分離器を用いた。約６時間後、反応が終
了し、この溶液を濾過して樹脂を除去した。この溶液を
120℃まで真空中蒸留して、本質的にベンゼンおよび未
反応の出発原料を含んでいない生成物414g（収率99％）
が得られた。
この炭化水素の生成物を、６リットルの1,1,2−トリ
クロロトリフルオロエタンおよび1300gのフッ化ナトリ
ウム粉末の入っている22リットルの撹拌タンク型反応槽
中でフッ素置換した。この反応槽の底にある気体分散用
の管を、フッ素および窒素ガスのための入り口として用
いた。275gの該炭化水素反応体を、分離用容器中で1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンで希釈して、全量を7
00mLとした。この溶液を20時間かけて、フッ素置換用反
応槽中に計量して加えた。外部冷却を用いて、この反応
を通して反応槽の温度を０℃に保ちながら、この反応槽
に入れる材料上の水素原子の全てを理論的に置換するの
に必要な量よりも10％高い水準にフッ素の流れをセット
した。反応が終了した時点で、フッ素を止め、該反応槽
を低温浴から取り出した後、窒素（２リットル／分）で
30分間パージして、未反応のフッ素を除去した。
この反応生成物を濾過した後、蒸留により1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタンを除去して、642gの高度に
フッ素置換された液体が得られた（収率80％）。30％の
フッ素を用いてこの液体を数時間260℃で処理して、下
記の構造： CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2
CF2CF2CF3 を本質的に有する完全フッ素置換された液体が得られ
た。元素分析の結果はこの式に一致していた。
C17F36O6 b.p.226.5℃ 19F NMR（CFCl3に対するδppm）： −89.0,−90.7:CF2CF2O;−51.8:CF2O;−81.8,−83.
7, −126.7:CF3CF2CF2CF2O. 実施例32 400gのトリエチレングリコールモノエチルエーテル
（2.2モル）、48gのラホルムアルデヒド（1.6モル）、1
50mLのトルエンおよび10gの酸イオン交換樹脂から成る
混合物を、水分離器および還流冷却器の備わっている１
リットルのフラスコ中で６時間還流させた。この生成物
を濾過した後蒸留して、定量収量の生成物が得られた。
６リットルの1,1,2トリクロロトリフルオロエタンお
よび1055gのフッ化ナトリウムの入っている、撹拌して
いる液体フッ素置換用反応槽中で、201gの該材料を、０
℃で18時間、フッ素置換して、401gの液体を得た。この
粗生成物の混合物を蒸留して、完全フッ素置換された液
体が355g得られた。
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF
2CF2OCF2CF3 C17O8F36 b.p.217℃ 19F NMR（CFCl3に対するδppm）： −51.7:CF2C;−87.3,−90.7:CF3CF2;−88.7CF2CF2O 実施例33 １リットルのフラスコ中に、600gのトリエチレングリ
コールブチルエーテル（2.91モル）、74gのパラホルム
アルデヒド（2.46モル）、150mLのベンゼンおよび10gの
酸性イオン交換樹脂を入れた。水／ベンゼン共沸化合物
として水を除去しながら、該混合物を５時間還流した。
この生成物を濾過した後、蒸留によりベンゼンを除去し
て、収率90％でポリエーテルを得た。この生成物259gを
400mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで希釈し
た後、5.7リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンおよび1200gのフッ化ナトリウム粉末の入っている1
0℃の反応槽中にゆっくりと計量して加えた。濾過した
後、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを除去し
て、フルオロカーボンの液体（660g、収率88.7％）が得
られた。この液体を30％のフッ素を用いて220℃で12時
間フッ素置換した後、蒸留して下記の液体を収率60％で
得た。
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2
CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2 沸点:262℃ 19F NMR（CFCl3に対するδppm）： −88.7,−90.5:CF2CF2O;−51.7:CF2O;−81.6,−83.
4, −126.5:3CF2CF2CF2O. 実施例34 水分離器の備わっている１リットルの撹拌フラスコ中
に、350gのテトラエチレングリコールブチルエーテル
（1.40モル）、35gのパラホルムアルデヒド（1.18モ
ル）、200mLのベンゼンおよび10gのイオン交換樹脂を入
れた。水の生成が終了するまでこの混合物を還流させ
た。この生成物を濾過した後、140℃で真空蒸留して軽
量物を除去し、343gの淡黄色の液体を得た。
この液体のサンプル306gを450mLの1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンで希釈した後、23時間かけて−６℃
の反応槽中にゆっくりとポンプ移送した。この反応槽に
は、６リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンと共に、反応中に生成してくるフッ化水素と反応する
フッ化ナトリウム粉末1450gが入っていた。この生成物
を濾過した後、蒸留して736gの液体を得た。
この液体を30％のフッ素を用いて250℃で処理して、
透明な無臭の液体が得られ、これを蒸留して、下記の構
造を有する材料が52％の収率で得られた。
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2
CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF3 沸点:296.7℃ 19F NMR（CFCl3に対するδppm）： −51.8:CF2O;−88.8,−90.6:CF2CF2O;−81.7,−83,
6 −126.7:CF3CF2CF2CF2O. 実施例35 同様な実験において、400gのテトラエチレングリコー
ル（2.06モル）、109gをパラホルムアルデヒド（3.62モ
ル）、17gのトリエチレングリコールメチルエーテル
（0.103モル）、150mLのベンゼンおよび5gのイオン交換
樹脂を、水分離器を有する１リットルのフラスコ中で反
応させた。６時間後、このフラスコの内容物を濾過し、
そして真空蒸留で軽量物を除去した。このポリマーのサ
ンプル265gを、160gのクロロホルムおよび285gの1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンと混合した。このポリ
マー状の溶液を、1150gのフッ化ナトリウム粉末および
4.5リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンが
入っておりそして撹拌している10リットルのフッ素置換
用反応槽中に22時間かけて計量して加えた。この反応槽
を７℃に保持しながら、この反応槽に入れる有機物の全
てと反応するのに充分な割合でこの反応槽中に20％フッ
素（窒素で希釈）を計量して加えた。反応が終了した時
点で、この溶液を濾過した後、蒸留により液状のフッ素
置換用媒体を除去して、422g（収率62％）の安定な透明
液体が得られた。この生成物を３つのサンプルに分溜し
たが、その１つは0.05mmHgで200℃未満（40％）、２番
目は0.05mmHgで200〜300℃（35％）、そして３番目は0.
05mmHgで300℃以上（25％）を沸点を有していた。中間
の溜分は、20℃で33.1cst.、80℃で6.3cst.および150℃
で2.13cst.の粘度を有しており、そして19F NMRにより2
560の平均分子量を有していた。流動点は−79℃であっ
た。分析値は下記の式に一致していた。
（CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2O）ｎ 19F NMR（CFCl3に対するδppm） −51.8:CF2O;−56.0:CF3O;−88.8,−90.6:CF2CF2O. C9F13O5に関する計算分析値:20.4,C;64.5,F. 測定値:21.0,C;65.1,F. 実施例36 ジプロピレングリコールメチルエーテル（300g、2.04
モル）、60.8gのパラホルムアルデヒド（2.03g）、100m
Lのトルエンおよび5gの酸触媒を、撹拌している１リッ
トルのフラスコ中で混合した。12時間還流させた後、こ
の溶液を濾過し、そして蒸留して0.05MmHg、140℃で沸
騰する液体を203g得た。この液体（200g）を300mLの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよび950gのフッ
化ナトリウム粉末と混合した。この反応は18時間内に完
了し、この後、この溶液を濾過し、そして蒸留して、下
記の構造を有する透明な液体を405g得た（収率71％）。
CF3OC3F6OC3F6OCF2OC3F6OC3F6OCF3 この液体は、 CF（CF3）CF2OCF（CF3）CF2O,CF（CF3）CF2OCF2CF（C
F3）Ｏおよび CF2CF（CF3）OCF（CF3）CF2O 結合を有していた。この構造は、19F NMRおよび元素分
析で確認された。
19F NMR（CFCl3に対するδppm）：−47.6:CＦ 3O;−5
4.0:CＦ 2O; −80.0:CF（ＣＦ ３）CF2O:−82to−87:CF（Ｃ
Ｆ ３）ＣＦ 2O:−140to−150: ＣＦ（CF3）CF2O. 実施例37 水分離器および還流冷却器の備わっている１リットル
のフラスコ中で、300gのトリプロピレングリコールメチ
ルエーテル（6.46モル）、33.7gのパラホルムアルデヒ
ド（1.12モル）、150mLのベンゼンおよび3gのイオン交
換樹脂から成る混合物を６時間還流させた。この生成物
を濾過した後、軽量物を真空蒸留して、0.05mmHgで150
℃以上の沸点を有する生成物を166g得た。
この材料を450mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タン中に溶解して、６リットルの1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタンおよび700gのフッ化ナトリウムが入っ
ておりそして撹拌しているフッ素置換用反応槽中におい
て、−３℃で20時間フッ素置換反応を行い、244gのフル
オロカーボン生成物を得た。この生成物を蒸留して180g
の完全フッ素置換された液体： （ここで、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド単位は
頭と頭、頭と尾および尾と尾の様式でランダムに結合し
ている）が得られた。
19F NMR（CDCl3に対するδppm）：−47.3,−56.0:CＦ
3O;−54.0: ＣＦ 2;−80.0CF（ＣＦ ３）ＣＦ 2O;−83.0,−85.3:C
F（CF3）ＣＦ 2O;−145.3, −146.0:CＦ（CF3）CF2O. 沸点260.0℃ 実施例38 水分離器の備わっている１リットルの撹拌フラスコ中
で、400gのジプロピレングリコール（3.0モル）、358g
のパラホルムアルデヒド（12モル）、150mLのトルエン
および10gのイオン交換樹脂を５時間還流させた。イオ
ン交換樹脂を除去した後、この混合物を最高減圧下で15
0℃まで蒸留して、いかなる低分子量のポリマーも除去
した。フラスコ中に約200gのポリマーが残存しており、
ゲル透過クロマトグラフィーにより、これは約3000の平
均分子量を有することが示された。
このポリマー280gを、340mLの1,1,2−トリクロロトリ
フルオロエタンと混合した後、24時間かけて、撹拌して
いる15リットルの反応槽中にゆっくりとポンプ移送し
た。5.5リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンおよび1220gのフッ化ナトリウム粉末の入っているこ
の反応槽を、反応を通して10℃に保持しながら、この反
応槽にポンプ移送した出発原料の全てと反応するのに必
要な量を少し越える割合で、20％のフッ素を該液状のフ
ッ素置換用媒体中にバブリングした。この反応槽の内容
物を濾過した後、蒸留して、587gの液体が得られ、これ
を更に50％のフッ素を用いて270℃で処理して、本質的
に水素を有していない液体を得た。この精製した生成物
を３つのサンプルに分溜した。１番目の溜分は0.05mmHg
で200℃未満、２番目の留出物は0.05mmHgで200〜300
℃、そして蒸留の釜残は0.05mmHgで300℃以上の沸点を
有していた。２番目の溜分は、全液体の約20％から成っ
ており、このサンプルの大部分は0.05mmHgで200℃未満
の沸点を有するものであった。２番目の溜分は、19F NM
Rにより2500の平均分子量を有していた。
２番目の溜分の粘度は20℃で72.2cst.であった。（0.
644のASTMスロープ）。流動点は−62℃であった。
19F NMR（CFCl3に対するδppm）：−47.3,−49.3,−5
1.4:CF2O; −54.0.−55.8:CF3O;−79.7:OCF（CF3）CF2O;−81.
8,−82.8, −84.7:OCF（CF3）CF2O;−87.3:CF3CF2O;−130.0:C
F3CF2O; −140.3,−144.8,−146.0:OCF2CF（CF3）O. CF3O［CF2CF（CF3）OCF2CF（CF3）OCF2O］ｎ−CF2CF3
に関する計算分析値 C,21.02;F,67.02 測定値:C,21.08;F,67.08. 実施例39 １リットルのフラスコ中で、600gの1,5−ペンタンジ
オールおよび30gの水酸化カリウムから成る混合物を160
℃に加熱した。高速で撹拌しながら、この溶液中にアセ
チレンガスをバブリングした。40時間後、この反応を停
止し、そして生成物を水で洗浄した後、蒸留してペンタ
ンジオールジビニルエーテル（沸点192℃）を85％の収
率で得た。
−12℃に冷却した１リットルのフラスコ中に、104gの
ペンタンジオールおよび痕跡量のメタンスルホン酸を入
れた。この溶液に156gのペンタンジオールジビニルエー
テルを加えた。この溶液を高速で２時間撹拌した。次
に、６時間かけてゆっくりと室温に温めて、100度Ｆで6
50cst.の粘度を有する粘性のあるポリマーが得られた。
上記の反応から得られた生成物を、1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタン、および反応中に生成してくるフ
ッ化水素の全てと錯体を作るのに充分な量のフッ素の入
っている液相反応槽中でフッ素置換した。下記の構造を
有するパーフルオロポリエーテル（平均分子量が1800）
が得られた。
CF3CF2CF2CF2O（CF2CF2CF2CF2CF2OCF（CF3）Ｏ）nCF2
CF2CF2CF3 実施例40 還流しているベンゼンから副生成物のエタノールを除
去するための連続抽出装置の備わっている１リットルの
撹拌フラスコ中で、400gのトリエチレングリコールエチ
ルエーテル（2.24モル）、258gのアセトアルデヒドジエ
チルアセタール（1.39モル）、300mLのベンゼンおよび1
0gの酸性イオン交換樹脂から成る混合物を還流させた。
この溶液を６時間還流させた後、濾過し、そしてロータ
リーエバポレーターを用いてベンゼン溶媒を除去した。
この生成物を、5.7リットルの1,1,2−トリクロロトリ
フルオロエタンおよび1100gのフッ化ナトリウム粉末の
入っている22リットルの撹拌タンク中でフッ素置換し
た。この炭化水素（219g）を1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンで希釈して700mLの容積とした。この溶液
をゆっくりとフッ素置換用反応槽にポンプ移送し、これ
を28時間−５℃に保持した。窒素の流れを、該反応槽に
入れた全ての有機物と反応するのに必要な量よりも約10
％高い水準にセットした。この反応槽の粗生成物の濾過
した後、蒸留して224gの透明な液体が得られ、これは次
のように分析された： CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF（CF3）OCF2CF2OCF2
CF2OCF2CF2OCF2−CF3 19F NMR（CFCl3に対するδppm）:86.5:OCF（Ｃ
Ｆ ３）；−87.4:CＦ 3CF2O; −88.0:CF3CＦ 2O;−88.7:OCＦ 2CＦ 2O;−96.3:OCＦ
（CF3）O. 実施例41 前述の実施例と全く同様な実験で、酸触媒を用いて、
ベンゼン中、400gのジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（2.70モル）と159.5gのアセトアルデヒドジエ
チルアセタール（1.35モル）とを反応させた。この材料
250gをフッ素置換して、下記の構造を有する完全フッ素
置換されている液状物480gを得た。
CF3OCF2CF（CF3）OCF2CF（CF3）OCF（CF3）OCF2CF（C
F3）OCF2CF（CF3）OCF3 実施例42 クロロアセトアルデヒド（水中50〜55重量％）を蒸留
して、87〜92℃で沸騰する溜分を得た。1281gの該クロ
ロアセトアルデヒドの留出物の入っている３リットルの
撹拌フラスコを室温の水浴中に置いた。温度を55℃未満
に保ちながら、500mLの濃硫酸を１時間かけてゆっくり
と加えた。この混合物を53℃で更に３日間撹拌した後、
二相に分離させた。硫酸を含んでいる下相を分液ロート
を用いて除去する一方、上相を、機械的撹拌機が備わっ
ている３リットルのフラスコ中に入れた。水浴を用い
て、添加を通して温度を60℃未満に保ちながら、この溶
液に濃硫酸（200mL）を注意深く加えた。このフラスコ
を更に20時間50℃に保持することで、粘性を示す油状物
が得られた。このポリマー状の生成物を１リットルの塩
化メチレン中に溶解し、そしてこの溶液を水で数回洗浄
した後、希重炭酸ナトリウム溶液で洗った。この有機相
を単離し、硫黄マグネシウム上で乾燥した後、濃縮して
粘性のある暗色の生成物（719gのポリクロロアセトアル
デヒド）を得た。この生成物を450gのクロロホルムおよ
び305gの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中に溶
解して溶液を得、これを、5.5リットルの1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタンの入っている20℃のフッ素置換
用反応槽中に22時間かけて計量して入れた。反応後、溶
媒を除去することで、残留物として平均分子量が850の
下記の構造を有する液体が得られた： 温度 度Ｆ 粘度（cst.） −65 1240 100 2.53 176 1.14 実施例43 150mLのベンゼン中でブトキシエトキシエタノール（4
00g、2.47モル）と130gのポリマー状クロロアセトアル
デヒドとを反応させて、約1torr、190℃で蒸留してくる
液体を得た。この生成物（266g）を500mLの1,1,2−トリ
クロロトリフルオロエタンと混合した後、5.7リットル
の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよび1150gの
フッ化ナトリウム粉末の入っている15リットルのフッ素
置換用反応槽中にポンプ移送した。約４倍の容積の窒素
で希釈したフッ素を、該ポリエーテルと化学量論的に反
応するのに必要な量よりも約10％多い割合で、０℃の反
応槽中に計量して入れた。該有機物の送り込み速度を、
約23時間で転化が終了するようにセットした。この生成
物を濾過した後、蒸留で1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタンを除去して、フルオロカーボンの生成物が得ら
れ、これを更に、40％のフッ素を用いて200℃で12時間
フッ素置換することによって精製した。約520gの液体が
回収され、これの約50％が目的物であった。
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF（CF2Cl）OCF2CF2OCF
2CF2OCF2CF2CF2−CF3 沸点245.5℃ 19F NMR（CFCl3に対するδppm） −73.3:OCF（ＣＦ 2Cl）O:−81.7:CＦ 3CF2CF2CF2O;
−83.3:CF3CF2CF2CＦ 2O; −88.0and−88.7:OCＦ 2CＦ 2O;−96.7:OCＦ（CF2C
l）O;−126.5:CF3CＦ 2CＦ ２ CF2O. 実施例44 １リットルの撹拌しているフラスコ中で、クロロアセ
トアルデヒドジメチルアセタール（124g、１モル）、1,
3−ジクロロ−２−プロパノール（258g、２モル）およ
び5gのイオン交換樹脂を混合した。この混合物を加熱し
て、この反応中に生成してくるメタノールをゆっくりと
このフラスコから蒸留させた。約70mLのメタノールが６
時間かけて回収された。残存する溶液を真空蒸留して、
2mmHg、100℃〜145℃で沸騰する溜分（120g、収率38
％）を集めた。19F NMRおよび元素分析により、この液
体は下記の構造を有することが示された。
上記アセタール（210g）を、少量のクロロホルムおよ
び1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで希釈した
後、5.7リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンの入っている22℃のフッ素置換用反応槽中に14時間か
けて計量して入れた。この粗生成物を更に、30％のフッ
素を用いて200℃で数時間処理して、197g（収率57％）
の透明な液体を得た。
沸点:202℃ 実施例45 300mLのベンゼンの入っている１リットルの撹拌フラ
スコ中に、516gの1,3−ジクロロ−２−プロパノール
（４モル）、120gのパラホルムアルデヒド（４モル）お
よび10gのイオン交換樹脂を入れた。この反応中に生成
してくる水を連続的に除去しながら、この混合物を還流
させた。６時間還流させた後、この反応混合物を濾過
し、そして真空蒸留して下記の構造を有する生成物354g
を得た。
（ClCH2）2CHOCH2OCH（CH2Cl）２ 沸点:141℃/0.05mmHg 上記アセタール（354g）を70gのクロロホルムおよび3
60gの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと混合した
後、前述の実施例中で記述した操作を用いて20℃で24時
間フッ素置換した。この反応生成物を濃縮した後、この
粗生成物を更に、フッ素を用いて200℃で処理して、沸
点が178℃の透明な液体430g（収率69％）を得た。
実施例46 600mLのエトキシエタノール、200gのエピクロロヒド
リンおよび10gのイオン交換樹脂から成る混合物を130℃
で20時間加熱した。その後、この反応混合物を冷却し、
濾過し、そして蒸留して250gの生成物が得られ、これを
次に116gのパラホルムアルデヒドと反応させて、0.01mm
Hg、150℃以上で沸騰する生成物266gを得た。
５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
および1000gのフッ化ナトリウムの入っている反応槽中
で、該生成物261gをフッ素置換して、446gの完全フッ素
置換されている液体が得られ、この約70％が下記の構造
を有していた。
沸点.224℃ 実施例47 100gの２−クロロエタノール（12.4モル）、573gのエ
ピクロロヒドリン（6.2モル）および20gの酸性イオン交
換樹脂から成る混合物を24時間還流させた。その後、こ
の混合物を濾過してイオン交換樹脂を除去し、そして蒸
留して過剰のアルコールおよび未反応のエピクロロヒド
リンを除去した。残留物を真空下蒸留して、0.05mmHg、
89〜91℃で生成物の１−クロロ−３−（２−クロロエト
キシ）−２−プロパノール（804g、収率75％）が蒸留さ
れた。
１リットルの撹拌フラスコ中に、346gの１−クロロ−
３−（２−クロロエトキシ）−２−プロパノール（２モ
ル）、90gのパラホルムアルデヒド（３モル）、10gのイ
オン交換樹脂および300mLのベンゼンを入れた。この反
応中に生成してくる水を除去しながら、この混合物を４
時間還流させた。この反応混合物を濾過した後、蒸留し
て下記の構造を有する生成物267g（収率75％）が得られ
た。
20℃の典型的な反応でこの生成物（660g）をフッ素置
換して、下記の構造を有する生成物1086g（収率82％）
が得られた。
沸点.223℃ 実施例48 １リットルのフラスコ中に、300gのトリクロロペンタ
エリスリトール（1.58モル）、150mLのベンゼン、10gの
イオン交換樹脂および60gのパラホルムアルデヒド（２
モル）を入れた。水を連続して除去しながら、この混合
物還流させた。
上記生成物の一部192gを1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンで希釈することで210mLの溶液が得られ、こ
れを、4.3リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンの入っている22℃の反応槽中にポンプ移送した。反
応は約８時間で完結した。未反応のフッ素を、窒素ガス
を用いて反応槽から排出させた後、蒸留により生成物
（307g、収率87.8％）が回収された。
実施例49 水分離器の付いているフラスコ中で、392gの1,4シク
ロヘキサンジメタノール（2.72モル）、140gのパラホル
ムアルデヒド（4.7モル）、200mLのベンゼンおよび10g
のH+イオン交換樹脂を数時間還流させた。蒸留で溶媒を
除去した後、ほぼ定量収量で、粘性を示す固体が得られ
た。
このポリマー263gを220gのクロロホルムおよび340gの
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンに希釈して、4.8
リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよ
び1300gのフッ化ナトリウム粉末の入っている反応槽（1
0℃）中でフッ素置換して、下記の構造を有するパーフ
ルオロポリエーテル440gを得た。
実施例50 １リットルのフラスコ中に、350gのテトラエチレング
リコール（1.8モル）、300mLのベンゼン、および10gの
イオン交換樹脂を入れた。存在するいかなる水分も除去
するため、この混合物を１時間還流させた。この混合物
に200mLのジメトキシプロパンを加えた。50mLの増分中
の留出物を２時間連続的に除去し、これを水で抽出して
反応中に生成してくるエタノールを除去した。乾燥後、
この留出物を該フラスコに戻した。更に200mLのジメト
キシプロパンを加えた後、更に３時間、留出物を集め、
抽出し、乾燥し、そしてフラスコに戻した。該樹脂およ
び溶媒を除去して、30℃で560cst.の粘度を有するポリ
マー状の液体410gを得た。
５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
および1420gのフッ化ナトリウム粉末の入っている10度
の反応槽中で、該ポリエーテル336gをフッ素置換して、
平均分子量が1700のパーフルオロポリエーテル642g（収
率69.8％）を得た。
実施例51 水分離器の付いているフラスコ中で、300gのペンタン
ジオール（2.88モル）、87〜92℃の沸点を有する450gの
クロロアセトアルデヒド／水の混合物、および150mLの
ベンゼンから成る混合物を還流させた。この反応の触媒
として約5gの酸性イオン交換樹脂を加えた。約５時間還
流させた後、この溶液を濾過し、そしてベンゼンを蒸留
で除いて、100度Ｆで9,700cst.の粘度を有する残留物
（約400g）が得られた。
235gのクロロホルムおよび375gの1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンで希釈した該ポリマー318gを、５リ
ットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよび1
200gのフッ化ナトリウムの入っている12℃の反応槽中で
のフッ素置換により、22時間の反応で、623g（収率84
％）のフッ素置換されているポリエーテル（平均分子量
が2100）が得られた。
実施例52 10リットルの撹拌タンク型反応槽に、5.5リットルの
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。管の
各々の端に銅製ターニングのプラグが取り付けてある１
リットルの真ちゅう製の管中に、220.3gのフェナントレ
ンを入れた後、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
を充填した。次に、この真ちゅう製の管を冷却器の液が
戻るライン中に置き、それによって、該冷却器中で凝縮
する1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンが該真ちゅ
う製の管を通って流れた後そしてそれが反応槽に入る前
に、いくらかのフェナントレンを溶解するようにした。
フッ素の流れを470cc/minそして窒素の流れを２リット
ル/minにセットした。反応槽の温度およびフェナントレ
ンの入っている該真ちゅう製の管の両方共、反応を通し
て19℃に保持した。20時間後、フッ素を停止し、反応槽
から中身を取り出した。該真ちゅう製の管中には、21.8
gのフェナントレンが残存しており、従って全体で198.5
gが反応した。1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを
除去した後、該反応槽から淡黄色の液体が回収された。
次に、撹拌していない反応槽中に液を通してフッ素をバ
ブリングしながら200℃で12時間、該材料を400cc/minの
フッ素および100cc/minの窒素を用いて反応させて、透
明な無色の液体を得た。その後、この液体を蒸留して、
約60℃で溶融しそしてパーフルオロテトラデカヒドロフ
ェナントレンよりもずっと低揮発性の透明な無色な固体
128gと一緒に、517g（74.2％）のパーフルオロテトラデ
カヒドロフェナントレン（沸点215℃）が得られた。
実施例53 10リットルの撹拌タンク型反応槽中に、5.3リットル
の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。256
gのケロセンを1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで
希釈して650mLとした。フッ素の流れを650cc/minおよび
窒素の流れを２リットル/minにセットした。３分後、該
ケロセン溶液を該反応槽に25mL/時で加えた後、反応槽
の温度を約10℃に保持しながらこのような条件下で反応
を継続した。26時間後全てのケロセンを加え終わってか
ら15分後に、フッ素の流れを停止した。この生成物を蒸
留して、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンそして
約100℃未満の沸点を有する他のいかなる物質も除去し
た。575gの透明な無色の液状生成物が、30cc/minのフッ
素および60cc/minのN2を用いて150℃で15時間処理した
後得られた。
実施例54 10リットルの撹拌タンク型反応槽に、3.3リットルの
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。120g
の重鉱物油を1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで
希釈して480mLとした。フッ素の流れを350cc/minそして
窒素の流れを1.5リットル/minにセットした。該鉱物油
を20mL/時の速度で該反応槽に加えた。24時間後、反応
が完結し、そして反応槽から中身を取り出した。1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンを除去した後、385gの
生成物が得られた。次に、この生成物を30cc/minのフッ
素および60cc/minの窒素を用いて200℃で16時間処理し
て、約80℃で完全に透明な無色の液体となる軟らかいペ
ーストが306g得られた。
実施例55 10リットルの撹拌タンク型反応槽に５リットルの1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。202gのAmo
co IndopolTMH−100ポリブテン（MW920）を1,1,2−トリ
クロロトリフルオロエタンで希釈して610mLとした。フ
ッ素の流れを460cc/minをそして窒素の流れを1.5リット
ル/minにセットした。次に、該ポリブテンを、反応槽を
−３℃に保持しながら25mL/時の速度で加えた。全ての
ポリブテンを加え終わった後（24時間）、フッ素を300c
c/minに下げ、そして窒素を1.2リットル/minに下げ、こ
の条件を15分間保持し、そしてその後、フッ素の流れを
停止し、反応槽の中身を取り出した。1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンを除去した後、ドラフト中のホッ
トプレート上に置いた600mLのビーカー中に該生成物を
入れ、約120℃で８時間、この油状物中のいかなる軽量
溜分も除去した。496gの粘性のある無色のつるつるした
油状物が得られ、これの流動点は約−15℃であり平均分
子量は1500であった。
実施例56 10リットルの撹拌タンク型反応槽に5.0リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。216gのU
niroyal ChemicalのTrileneTMCP80エチレンプロピレン
共重合体（分子量約8000）を1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンで希釈して800mLとした。フッ素の流れを4
20cc/minおよび窒素の流れを1.6リットル/minで開始さ
せた。数分後、該CP80溶液を、反応槽を10℃に保ちなが
ら25mL/時で加えた。31時間後、全てのCP80溶液を加え
終わったが、ガス出口ライン中のフッ素濃度はゆっくり
とのみ上昇していた。１時間後、フッ素の流れを200cc/
minそして窒素の流れを800cc/minに下げ、そしてこの条
件を５時間保持した後、フッ素の流れを停止した。この
反応槽から中身を取り出して、ゼラチン状の生成物が得
られ、これは1,1,2トリクロロトリフルオロエタンに不
要であった。全ての1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンを該ゼラチン状の生成物から除去して、若干もろい
白色の固体が680g残存していた。この固体の少し粉末の
磨砕した後、これの20gを１フィートの長さの銅製のボ
ート状の容器中に入れた。この銅製のボート状容器を、
１″x18″のニッケル製の管中に置き、85℃で20時間純
粋フッ素にさらした（5cc/minのF2の流れ）。この後、
該ボート状容器中に高粘度の透明な無色のエラストマー
20.6gが存在しており、これは1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンおよび全ての試験した他の溶媒中に不溶で
あった。
実施例57 10リットルの撹拌タンク型反応槽に、5.0リットルの
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。275g
のポリ（アルファ−メチルスチレン）（平均分子量が68
5）を400gのクロロホルムおよび400gの1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンに溶解して約800mLとした。フッ
素の流れを350cc/minそして窒素の流れを1400cc/minに
セットした。該ポリ（アルファ−メチルスチレン）溶液
を、反応槽の温度を12℃に保持しながら20mL/時の速度
で加えた。39時間後、全てのポリ（アルファ−メチルス
チレン）溶液を加え終わった後、このフッ素の流れを更
に１時間保持した。反応槽から中身を取り出して、約1g
の不溶の白色粉末を含有している淡黄色の溶液が回収さ
れた。この溶液を濾過した後、蒸留して1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタンを除去し、785Gの淡黄色の若干
もろい固体が得られ、これは約50℃で溶けた。この固体
の融点は、この固体から低分子量の生成物のいくらかを
蒸留することによって上昇した。この生成物の約1/3
が、1torr、175℃未満で沸騰した。
実施例58 10リットルの撹拌タンク型反応槽に3.7リットルの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。69gのト
リ−ｎ−ヘキシルアミンおよび54gのトリフルオロ酢酸
を1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで希釈して300
mLとした。フッ素の流れを400cc/minそして窒素の流れ
を1600cc/minにセットした。該トリヘキシルアミンを、
反応槽を22℃に保持しながら35mL/時で加えた。このア
ミンの全てを加え終わったとき（８時間）、フッ素の流
れを100cc/minそして窒素の流れを800cc/minに下げた。
この条件を４時間保持した後、フッ素を停止し、そして
反応槽から中身を取り出した。この生成物は無色の液体
であったが、上部に浮遊しそして反応槽の壁を覆ってい
る濃厚な褐色のタールを有していた。可溶相は、71gの
パーフルオロトリヘキシルアミン（37％）を含有してい
た。
実施例59 撹拌している１リットルのフラスコ中に、350gの1,5
ペンタンジオール（3.4モル）、23gのｎ−ブタノール
（0.3モル）、175gのパラホルムアルデヒド（5.8モ
ル）、および200mLのベンゼンを入れた。酸触媒と一緒
に約３時間この混合物を還流させた後、390gのポリマー
状の液体が得られ、これは100度Ｆで450cst.の粘度を有
していた。14℃の典型的なフッ素置換反応でこの液体31
0gをフッ素置換して、708gの液体（収率80％）が得ら
れ、この約30％が0.05mmHg、200〜300℃で沸騰した。平
均分子量は2800であった。
実施例60 前述の実施例中に記述したのと同様な技術を用いて、
ベンゼン中、350gの1,6−ヘキサンジオール（3.0モ
ル）、49.3gのｎ−ペンタノール（0.56モル）、134gの
パラホルムアルデヒド（4.46モル）を反応させ、100度
Ｆで600cst.の粘度を有するポリマー状の材料425gが得
られた。10℃の典型的な反応で、この液体628gをフッ素
置換して、628gの液体（収率71％）が得られ、この約30
％が0.05mmHg、200〜300℃で沸騰した。
実施例61 １リットルのフラスコ中で、600gのジエチレングリコ
ールおよび30gの水酸化カリウムから成る混合物を160℃
に加熱した。高速で撹拌しながらこの溶液中にアセチレ
ンガスをバブリングした。48時間後、反応を停止し、そ
して生成物を水で数回抽出していかなる未反応のジエチ
レングリコールも除去した。この生成物、即ちジエチレ
ングリコールのジビニルエーテルが、約80％の収率で蒸
留（沸点196℃）により回収された。
−10℃に冷却した１リットルのフラスコに、250gのト
リエチレングリコールエチルエーテルおよび触媒量のメ
タンスルホン酸を入れた。この溶液に、100gのジエチレ
ンジビニルエーテルをゆっくりと加えた。添加後、この
フラスコを３時間かけてゆっくりと室温にまで温めた。
この生成物を0.05mmHg、150℃で蒸留して、いかなる未
反応の出発材料も除去した。
上記反応からの生成物は、前述の液相フッ素置換実施
例中に概要を示した操作を用いて20℃でフッ素置換で
き、下記の構造の完全フッ素置換されている液体が得ら
れる。
CF3CF2O（CF2CF2O）3CF（CF3）Ｏ（CF2CF2O）2CF（C
F3）Ｏ− （CF2CF2O）3CF2CF3 C24F50O11 沸点300℃ 実施例62 300gの１−プロパノール（5.0モル）、231gのエピク
ロロヒドリンおよび10gのイオン交換樹脂から成る混合
物を22時間還流させた。その後、この反応混合物を冷却
し、濾過した後、蒸留して281gの１−クロロ−３−プロ
ポキシ−２−プロパノール（収率74％）が得られた。こ
の生成物とパラホルムアルデヒド（2.8モル）とを反応
させて、下記の構造を有する生成物202g（収率69％）が
得られた。
沸点:2mmHgで132℃。
上記アセタールを20℃で23時間フッ素置換して、404
g、即ち下記の構造を有する生成物（収率81％）が得ら
れた。
沸点:207℃ 実施例63 フッ素置換用溶媒として1.5リットルの（CF2Cl）2CFO
CF2OCF（CF2Cl）２そして400gのフッ化ナトリウム粉末
の入っている４リットルの撹拌タンク型反応槽中で、8g
のジエトキシメタンをフッ素置換した。このジエトキシ
メタンを200mLの（CF2Cl）2CFOCF2OCF（CF2Cl）２で希
釈した後、18時間かけて該反応槽中にポンプ移送した。
30％のフッ素を用いて10℃で該液体をフッ素置換して、
沸点が92.5℃の生成物が収率90％で得られた。大気圧下
の蒸留によって、99％以上の純度で生成物が得られた。
実施例64 500gの２−クロロエタノール（6.25モル）、120gのパ
ラホルムアルデヒド（４モル）、5gの酸性イオン交換樹
脂および100mLのベンゼンから成る混合物を数時間還流
させた。反応中に生成してくる水を連続除去した。この
混合物を濾過してイオン交換樹脂を除去した後、蒸留で
未反応の２−クロロエタノールおよびベンゼンを除去し
た。残留物を蒸留して、ほぼ定量収量でビス（２−クロ
ロエトキシ）メタンが得られた。この生成物120gを、1.
5リットルの（CF2Cl）2CFOCF2OCF（CF2Cl）２が入って
おりそして撹拌している４リットルの反応槽中、20℃で
30時間反応させることでフッ素置換して、92％の収率で
パーフルオロ［ビス（２−クロロエトキシ）メタン］が
得られた。蒸留により、この生成物（沸点92.5℃）が99
％以上の収率で得られた。
実施例65 酸性触媒の存在下500gのジメトキシメタン（6.6モ
ル）と100gの1,3−ジオキソラン（1.4モル）とを反応さ
せて、未反応のジメトキシメタン、1,3ジオキソランの
低分子量のオリゴマー、そして50％の収率で単離された
式CH3OCH2OCH2CH2OCH2OCH3の生成物から成る混合物が得
られた。この生成物80gを、1.5リットルの（CF2Cl）2CF
OCF2OCF（CF2Cl）２および400gのフッ化ナトリウムの入
っている４リットルの反応槽中、10℃で18時間反応させ
ることによってフッ素置換し、60％の収率でパーフルオ
ロ−2,4,7,9−テトラオキサデカン（沸点79.0℃）が得
られた。
実施例66 5gの酸性イオン交換樹脂の入っている200mLのベンゼ
ン中で、500gのエタノール（10.9モル）と500gのパラホ
ルムアルデヒド（16.7モル）とを反応させることによ
り、低収率で3,5,7−トリオキサノナンを製造した。こ
の反応は、水分離器および還流冷却器の備わっている２
リットルのフラスコ中で行った。生成した主要生成物ジ
エトキシメタンを、蒸留によりベンゼンと一緒に該生成
混合物から除去した。残留物は、一般式CH3CH2（OCH2）
nOCH2CH3を有するホルムアルデヒドの低分子量のオリゴ
マーを含有していた。主要成分CH3CH2OCH2OCH2OCH2CH3
が約10％の収率で単離された。フッ化ナトリウムを含有
している（CF2Cl）2CFOCF2OCF（CF2Cl）２中で、該生成
物をフッ素置換して、45％の収率でパーフルオロ−3,5,
7−トリオキサノナンが得られた。
実施例67 250cc/minのフッ素流速を用いて、8gのアセトアルデ
ヒドジエチルアセタールを20時間反応させてフッ素置換
した。この炭化水素をゆっくりと、1.5リットルの（CF2
Cl）2CFOCF2OCF（CF2Cl）２および400gのフッ化ナトリ
ウムの入っている反応槽中にポンプ移送した。蒸留後、
45％の収率および98％の純度で生成物が得られた。
実施例68 1.5リットルの（CF2Cl）2CFOCF2OCF（CF2Cl）２およ
び400gのフッ化ナトリウム粉末の入っている４リットル
の撹拌タンク型反応槽中で、8gのオルト蟻酸トリエチル
をフッ素置換した。このオルト蟻酸トリエチルは200mL
の（CF2Cl）2CFOCF2OCF（CF2Cl）２で希釈した後、該反
応槽中に18時間かけてポンプ移送した。30％のフッ素を
用いて該液体を10℃でフッ素置換して、沸点が92.5℃の
生成物が55％の収率で得られた。大気圧下での蒸留後、
99％以上の純度で生成物が得られた。
実施例69 反応中に生成してくる水を連続除去しながら、3.612g
のブトキシエタノール（30.6モル）、261gのパラホルム
アルデヒド（8.7モル）、5gのイオン交換樹脂および350
mLのトルエンから成る混合物を還流下で撹拌した。５時
間後、反応が終了し、沸点が0.5torrで100〜110℃のビ
ス（２−ブトキシエトキシ）メタンがほぼ定量収量で回
収された。915gのビス（２−ブトキシエトキシ）メタン
を1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで希釈して170
0mLの容積とした後、5.7リットルの1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンの入っている５リットルの反応槽中
にポンプ移送した。反応を23℃で行い、約72時間で完結
した。生成物パーフルオロビス（２−ブトキシエトキ
シ）メタンが62％の収率で得られた。
実施例70 撹拌している４リットルの反応槽に、２リットルのFl
uorinert FC−75（3M Corporation;パーフルオロ（２−
ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）およびパーフルオロ
（２−ｎ−プロピルテトラヒドロフラン）の混合物）を
入れ、70℃に加熱した。この反応槽に、8gのビス（２−
ブトキシエトキシ）メタンをそのまま混合しないで18時
間かけてポンプ移送した。大気圧下での蒸留（沸点178
℃）により、生成物パーフルオロビス（２−ブトキシエ
トキシ）メタンが41％の収率で回収された。この19F NM
Rは、フッ素置換用溶媒としての1,1,2−トリクロロトリ
フルオロエタン中でこの生成物を製造したとき得られる
もの（前述の実施例）と同一であった。
同等物 本分野の技術者は、ここに記述した本発明に特定の具
体例に対する多くの同等物を、常規を越えない実験を用
いて認識もしくは確認することができるであろう。この
ような同等物は以下の請求の範囲の範囲内であると見な
すものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 41/22 Ｃ０７Ｃ 41/22 43/12 43/12 45/63 45/63 49/167 49/167 67/307 67/307 69/708 69/708 Ａ 209/74 209/74 211/15 211/15 Ｃ０８Ｇ 65/32 Ｃ０８Ｇ 65/32 (72)発明者 カワ，ハジム アメリカ合衆国テキサス州78750オース チン・ツウイーズミユアドライブ10601 (72)発明者 ラゴウ，リチヤード・ジエイ アメリカ合衆国テキサス州78731オース チン・シヤドウマウンテンドライブ6204 (56)参考文献 特開 昭51−4102（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−26264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−211247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−145628（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 39/00

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a.水素含有化合物を、液状のパーフルオロ
    カーボン、完全ハロゲン置換されているクロロフルオロ
    カーボンまたはクロロフルオロエーテル媒体中に、この
    媒体を撹拌しながら入れ、結果として、該水素含有化合
    物を該液状媒体内に溶解もしくは分散させ； b.フッ素ガスと希釈ガスとの混合物（ガス混合物中のフ
    ッ素濃度が10〜40％である）を該媒体中に導入して、該
    水素含有化合物をフッ素置換し（気体区域中の該液状の
    パーフルオロカーボン、完全ハロゲン置換されているク
    ロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロエーテル媒
    体およびフッ素が可燃性混合物を形成しないように該フ
    ッ素を希釈し、そして該フッ素ガスの量が、該水素含有
    化合物の水素原子の全てをフッ素で置換するのに必要な
    化学量論的過剰量である）；そして c.該水素含有化合物が完全フッ素置換されるまでフッ素
    置換を継続する； ことを含む液相完全フッ素置換のための方法。
  2. 【請求項２】該完全ハロゲン置換されているクロロフル
    オロカーボンが1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
    である請求の範囲１の方法。
  3. 【請求項３】該完全ハロゲン置換されているクロロフル
    オロエーテルが完全ハロゲン置換されているクロロフル
    オロポリエーテルである請求の範囲１の方法。
  4. 【請求項４】該完全ハロゲン置換されているクロロフル
    オロポリエーテルが（CF2Cl）2CFOCF2OCF（CF2Cl）２、
    またはCF2ClCF2OCF2OCF2CF2Clである請求の範囲３の方
    法。
  5. 【請求項５】該液状媒体が完全フッ素置換されている製
    品である請求の範囲１の方法。
  6. 【請求項６】該水素含有化合物を最初に溶媒に溶解し、
    そして溶液中の該液状媒体中に導入する請求の範囲１の
    方法。
  7. 【請求項７】該フッ素置換をフッ化水素捕集剤の存在下
    行う請求の範囲１の方法。
  8. 【請求項８】該フッ化水素捕集剤がフッ化ナトリウムで
    ある請求の範囲７の方法。
  9. 【請求項９】該フッ素置換のガス状生成物を、フッ化水
    素捕集剤を含有している床を通して循環させた後、これ
    を該フッ素置換用反応槽に再導入する請求の範囲１の方
    法。
  10. 【請求項１０】該液状媒体の沸点未満の温度であるが、
    副生成物のフッ化水素を該反応槽から除去するのに充分
    に高い温度で、該フッ素置換反応をフッ化水素捕集剤な
    しで行う請求の範囲１の方法。
  11. 【請求項１１】フッ素ガスを、紫外光で照射することな
    く液状媒体中に導入し、そしてフッ素の導入を紫外光で
    照射することなく継続する請求の範囲１の方法。
  12. 【請求項１２】ａ）水素含有化合物を、液状のパーフル
    オロカーボン、完全ハロゲン置換されているクロロフル
    オロカーボンまたはクロロフルオロエーテル媒体中に、
    この媒体を撹拌しながら入れ、結果として、該水素含有
    化合物を該液状媒体内に溶解もしくは分散させ； ｂ）フッ素ガスと希釈ガスとの混合物を該媒体柱に導入
    して、該水素含有化合物をフッ素置換し、（気体区域中
    の該液状のパーフルオロカーボン、完全ハロゲン置換さ
    れているクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロ
    エーテル媒体およびフッ素が可燃性混合物を形成しない
    ように該フッ素を希釈し、そして該フッ素ガスの量が該
    水素含有化合物の水素原子の全てをフッ素で置換するの
    に必要な化学量論的過剰量であり、そして該ガス混合物
    のフッ素含有量が10％〜40％である）； ｃ）該フッ素置換反応を−40℃〜150度の温度に保持
    し； ｄ）該フッ素置換中、該水素含有化合物をフッ化水素捕
    集剤と接触させ（該水素含有化合物に対するフッ化水素
    捕集剤の量が、フッ素置換中に生成してくるフッ化水素
    と反応するのに充分である）；そして ｅ）該水素含有化合物が完全フッ素置換されるまでフッ
    素置換を継続する； ことを含む液相完全フッ素置換のための方法。
  13. 【請求項１３】ガス出口流中のフッ素濃度が２〜４％の
    間である請求の範囲12の方法。
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