CN118055920A - 氟化聚醚的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以高收率制造根据原料的聚醚化合物的数均分子量计算出的理论值那样的数均分子量的氟化聚醚的制造方法。一种氟化聚醚的制造方法，其特征在于，包含以下的工序(1)：将表示分子量分布的Mw/Mn为1.30以下的由式(X)表示的原料化合物、非活性气体、氟气和溶剂导入反应器中，使所述原料化合物氟化。R4‑O‑(R1‑O)x‑R5 (X)(R1表示碳原子数为2～5的2价烃基，R4和R5各自独立地表示羟基的保护基，x表示平均聚合度，是2.7～15的实数)。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氟化聚醚的新方法。
背景技术
作为氟化聚醚的全氟聚醚化合物，已知作为润滑剂表现出非常广泛的高性能。因此，全氟聚醚化合物被广泛用于作为润滑油的真空泵油、热介质、非粘合剂以及其他用途。
全氟聚醚化合物是将原料烃化合物中的CH氟化成CF而制造的，已知有使用氟化氢进行电化学氟取代的方法(电解氟化反应)、和使用氟气进行氟化的方法。
但是，电解氟化反应存在不能纯度良好地得到目标化合物的问题。另外，在使用氟气的反应中，已知有气相法和液相法，当在气相中与氟气反应时，发生C-C单键的切断，存在生成多种副生成物的问题。
液相法是解决这样的问题的方法，例如在专利文献1、2等中有报道。
在专利文献1中，公开了对种类广泛的含氢化合物进行液相氟取代，进行完全氟取代的方法。具体而言，公开了使含氢化合物溶解或分散在液状的全氟碳等介质中，导入氟气和稀释气体的混合物，继续进行氟取代。
在专利文献2中，公开了通过以聚醚化合物为原料，将氟化氢捕捉剂、非活性气体、氟气和作为被完全卤素取代的碳原子数为2～8的饱和化合物的溶剂导入反应器，从所述反应器中除去氟化氢捕捉剂，使非活性气体和氟气流通使全卤代不饱和化合物在反应器中流通，使规定的聚醚化合物氟化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第2945693号公报
专利文献2:日本特许第6850595号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1的制造方法不适合高分子量的聚乙二醇的氟化，存在不能取得目的物、制造效率低的问题。
另外，在液相法中，使用通过逐次聚合合成的聚醚化合物作为原料。通常，在液相法中，由于原料化合物的氢原子被氟原子取代，所以根据作为原料的聚醚化合物的结构，也可以预测所制造的全氟聚醚化合物的结构。
但是，即使是液相法，也存在根据原料的数均分子量计算出的数均分子量的理论值与生成的全氟聚醚化合物的数均分子量背离，全氟聚醚化合物的收率也降低的问题。如果根据原料的数均分子量计算出的数均分子量的理论值与生成的全氟聚醚化合物的数均分子量偏离，则根据使用用途，有时难以制造具有所希望的数均分子量的全氟聚醚化合物。此外，被认为数均分子量的理论值与实测值的偏离大、或全氟聚醚化合物的收率低是由于原料中含有大量即使氟化也不能回收的成分。原料中的这种成分的氟化消耗高昂的氟气，因此制造成本变高。
因此，本发明的目的在于提供一种能够以高收率制造根据原料聚醚化合物的数均分子量计算出的理论值那样的数均分子量的氟化聚醚的方法。
解决课题手段
为了解决所述课题，本发明人等对其原因进行了研究，发现作为氟化原料使用的聚醚化合物的分子量分布较宽时，有以下倾向。即，聚醚化合物中的低分子量成分通过氟化而低沸点化，与反应中导入的气体一起流出到体系外，高分子量成分通过氟化而作为不溶性的固体析出而不能回收，其结果，收率也降低。这样的收率的降低也成为制造成本变高的主要原因。例如，当用逐次聚合等公知的方法合成用作氟化原料的聚醚化合物时，难以控制分子量分布(也称为多分散度，用Mw/Mn表示)，聚醚化合物的分子量分布有变宽的倾向。
因此，发现通过使用表示分子量分布的Mw/Mn为规定值以下的聚醚化合物作为氟化原料，能够以高收率制造根据原料的数均分子量计算出的理论值那样的数均分子量的氟化聚醚。
本发明的方案如下。
[1].一种氟化聚醚的制造方法，其特征在于，包含以下工序(1)：
将表示分子量分布的Mw/Mn为1.30以下的由式(X)表示的原料化合物、非活性气体、氟气和溶剂导入反应器中，使所述原料化合物氟化，
R4-O-(R1-O)x-R5 (X)
R1表示碳原子数为2～5的2价烃基，(R1-O)表示的各结构单元中的R1可以全部相同，也可以一部分或全部不同，R4和R5各自独立地表示羟基的保护基，x表示平均聚合度，是2.7～15的实数。
[2].如[1][所述的氟化聚醚的制造方法，在所述工序(1)之前包含以下的聚醚合成工序：
进行使具有聚醚链的化合物或具有构成聚醚链的单体单元的化合物2种以上反应的亲核取代反应，合成具有与式(X)相同的结构单元的聚醚化合物。
[3].如[2]所述的氟化聚醚的制造方法，所述聚醚合成工序包含以下步骤：使
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的、一个末端具有脱离基，另一个末端具有被保护了的羟基的化合物，与
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的、一个末端具有羟基，且另一个末端具有被保护了的羟基的化合物
进行反应。
[4].如[2]或[3]所述的氟化聚醚的制造方法，所述聚醚合成工序包含以下步骤：使
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的、一个末端具有脱离基，且另一个末端具有被保护了的羟基的化合物，与
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的、两个末端具有羟基的化合物进行反应。
[5].如[2]～[4]的任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述聚醚合成工序包含以下步骤：使
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的、一个末端具有羟基，且另一个末端具有被保护了的羟基的化合物，与
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的两个末端具有脱离基的化合物进行反应。
[6].如[1]～[5]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物中含有的式(X-1)所示的化合物的合计比例，以基于GPC分析的峰面积比率计为5％以下，
R4-O-(R1-O)r-R5 (X-1)
R1、R4、R5与式(X)相同，r表示1或2。
[7].如[1]～[6]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物中含有的式(X-2)所示的化合物的合计比例，以基于GPC分析的峰面积比率计为15％以下。
R4-O-(R1-O)s-R5 (X-2)
R1、R4、R5与式(X)相同，s为整数，满足s≥(式(X)的平均聚合度x+4)。
[8].如[1]～[7]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物是式(X)中的各结构单元中的R1全部相同的均聚物，
所述原料化合物中所含的、由式(X-3)表示且t为选自3～15中的1个整数的单一的化合物的比例，以基于GPC分析的峰面积比率计为97％以上，
R4-O-(R1-O)t-R5 (X-3)
R1、R4、R5与式(X)中的相同，t是3～15的整数。
[9].如[1]～[8]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，在所述工序(1)之后包含以下工序(2)：
一边使所述反应器中流通非活性气体和氟气，一边向所述反应器中导入全卤代不饱和烃化合物。
[10].如[1]～[9]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物是式(X)中的R4和R5为酰基的化合物。
[11].式(Y)表示的化合物的制造方法，包含以下工序(3)：
使通过[1]～[10]中任一项所述的制造方法得到的氟化聚醚与碳原子数为1～3的醇进行反应，
R6O-(C＝O)-Rf2-O-(Rf1-O)y-Rf3-(C＝O)-OR7 (Y)
式(Y)中，
Rf1表示碳原子数为2～5的2价全氟烃基，
(Rf1-O)表示的各结构单元中的Rf1可以全部相同，也可以一部分或全部不同，
Rf2和Rf3各自独立地表示碳原子数为1～4的全氟烃基，根据配置在式(X)的末端的结构单元的结构来确定，
R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基，
y表示平均聚合度，为0.7～13的实数。
[12].式(Z)表示的化合物的制造方法，包含以下工序(4)：
将通过[11]所述的制造方法得到的由式(Y)表示的化合物的两末端的酯还原，
HO-CH2-Rf2-O-(Rf1-O)y-Rf3-CH2-OH (Z)
Rf1、Rf2、Rf3和y与式(Y)中的相同。
发明效果
根据本发明，能够以高收率制造根据原料的聚醚化合物的数均分子量计算出的理论值那样的数均分子量的氟化聚醚。
因此，容易制造具有所希望的数均分子量的氟化聚醚。另外，作为原料的聚醚化合物中的低分子量成分、高分子量成分的氟化不消耗氟气，因此能够削减氟气使用量，导致成本降低。
附图说明
图1是实施例1的氟化原料的1H-NMR谱图。
图2是实施例1的工序(3)的生成物的1H-NMR谱图。
图3是实施例1的工序(3)的生成物的19F-NMR谱图。
图4是实施例1的氟化原料的GPC图。
图5是实施例1的工序(3)的生成物的GPC图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式的氟化聚醚的制造方法进行详细说明。
本实施方式的制造方法是氟化聚醚的制造方法，其特征在于，包含将表示分子量分布的Mw/Mn为1.30以下的式(X)表示的所述原料化合物、非活性气体、氟气和溶剂导入反应器，使所述原料化合物氟化的工序(1)。
R4-O-(R1-O)x-R5(X)
(R1表示碳原子数为2～5的2价烃基。(R1-O)表示的各结构单元中的R1可以全部相同，也可以一部分或全部不同。R4和R5各自独立地表示羟基的保护基。x表示平均聚合度，为2.7～15的实数。)
＜工序(1)＞
在本实施方式的制造方法中，在工序(1)中，将表示分子量分布的Mw/Mn为1.30以下的式(X)所示的原料化合物、非活性气体、氟气和溶剂导入反应器，使原料化合物氟化。
[式(X)表示的原料化合物]
在式(X)中，各结构单元中的R1分别独立地表示碳原子数为2～5的2价烃基。烃基可以是直链烃基，也可以是具有支链的烃基。式(X)中R1优选为碳原子数为2～4的烃基，可以列举出例如：-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-。式(X)中的R1更优选为直链烃基，即－CH2-CH2-、－CH2-CH2-CH2-、－CH2-CH2-CH2-CH2-，更优选为－CH2-CH2-CH2-。
在式(X)中，由(R1-O)表示的各结构单元中的R1可以全部相同，也可以一部分或全部不同。即，式(X)表示的原料化合物可以是(R1-O)表示的各结构单元中的R1全部相同的均聚物(单独聚合物)，也可以是(R1-O)表示的各结构单元中的R1的至少一部分不同的共聚物(共同聚合物)。
当式(X)表示的原料化合物为共聚物时，对于(R1-O)表示的结构单元的种类的数量没有特别限定。另外，结构单元的排列顺序也没有特别限定，可以是随机排列、嵌段排列、交替排列等中的任意一种。
在式(X)中，x表示平均聚合度，为2.7～15的实数。x为平均聚合度，因此不一定为整数。x优选为2.8～12的实数，更优选为2.9～10的实数，进一步优选为3～8的实数。如果式(X)表示的原料化合物是共聚物，则x表示每种结构单元的平均聚合度的总和。
当式(X)表示的原料化合物为均聚物时，可以列举出例如，式(X-a)表示的化合物作为原料化合物。
R4-O-(R1a-O)xa-R5 (X-a)
(R1a表示碳原子数为2～5的2价烃基，xa个R1a均相同。R4和R5分别独立地表示羟基的保护基。xa表示平均聚合度，为2.7～15的实数。)
当式(X)表示的原料化合物为共聚物时，可以列举出例如，式(X-b)或式(X-c)表示的化合物作为原料化合物。
R4-O-(R1b-O)xb-(R1c-O)xc-R5 (X-b)
(R1b、R1c各自独立地表示碳原子数为2～5的2价烃基，R1b和R1c为不同的结构。R4和R5各自独立地表示羟基的保护基。xb、xc分别表示平均聚合度，xb和xc之和为2.7～15的实数。对(R1b-O)、(R1c-O)表示的结构单元的排列顺序没有特别限定。)
R4-O-(R1d-O)xd-(R1e-O)xe-(R1f-O)xf-R5 (X-c)
(R1d、R1e、R1f分别独立地表示碳原子数为2～5的2价烃基，R1d、R1e和R1f分别为不同的结构。R4和R5分别独立地表示羟基的保护基。xd、xe、xf分别表示平均聚合度，xd、xe和xf之和为2.7～15的实数。(R1d-O)、(R1e-O)、(R1f-O)表示的结构单元的排列顺序没有特别限定。)
当式(X)表示的原料化合物为共聚物时，具体而言，优选式(X-b)表示的、R1b和R1c的组合为选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-中的两种组合的化合物。
式(X)中，R4和R5各自独立地表示羟基的保护基。
作为羟基的保护基，可以列举出酰基、烷氧基羰基、甲硅烷基、可以具有取代基的烷基等。R4和R5可以相同，也可以不同。如果R4和R5相同，则合成容易且优选。
酰基优选用-(C＝O)-R8(式中的R8是氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～8的烃基)表示。所述烃基更优选碳原子数为1～3。
当R8是碳原子数为1～8的可具有取代基的烷基时，所述烷基可以是直链，也可以具有支链。作为所述取代基，可以列举出烷氧基、氟基、氯基、溴基等。
R8为可以具有取代基的碳原子数为1～8的芳基时，作为所述取代基，可以列举出烷氧基、氟基、氯基、溴基、乙酰氧基、硝基等。
作为酰基具体可以列举出，甲酰基、乙酰基、乙氧基乙酰基、氟乙酰基、二氟乙酰基、三氟乙酰基、氯乙酰基、二氯乙酰基、三氯乙酰基、溴乙酰基、二溴乙酰基、三溴乙酰基、丙酰基、2-氯丙酰基、3-氯丙酰基、五氟丙酰基、丁酰基、2-氯丁酰基、3-氯丁酰基、4-氯丁酰基、2-甲基丁酰基、2-乙基丁酰基、七氟丁酰基、戊酰基、2-甲基戊酰基、4-甲基戊酰基、全氟戊酰基、己酰基、全氟己酰基、庚酰基、全氟庚酰基、辛酰基、全氟辛酰基、壬酰基、全氟壬酰基、异丁酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、邻氯苯甲酰基、间氯苯甲酰基、对氯苯甲酰基、邻乙酰氧基苯甲酰基、间乙酰氧基苯甲酰基、对乙酰氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、间甲氧基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻硝基苯甲酰基、间硝基苯甲酰基、对硝基苯甲酰基、邻氟苯甲酰基、间氟苯甲酰基、对氟苯甲酰基、五氟苯甲酰基等。
作为烷氧基羰基具体可以列举出，甲氧基羰基、乙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、芳氧基羰基等。
作为甲硅烷基，具体可以列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等。
作为可以具有取代基的烷基，可以列举出例如具有选自烷氧基、芳基、卤酰基中的取代基的烷基、不具有取代基的烷基等。对于烷基的碳原子数没有特别限制，通常是1～8个。
作为具有烷氧基的烷基，具体而言，可以列举出甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基等。具有烷氧基的烷基可以是与来自式(X)中的羟基的氧原子一起形成缩醛结构或缩酮结构的环状醚，具体而言，可以列举出2-四氢吡喃基等。
作为具有芳基的烷基，具体而言，可以列举出苄基、三苯基甲基、邻甲氧基苄基、间甲氧基苄基、对甲氧基苄基等。
作为具有卤酰基的烷基，具体可以列举出-CH2C(＝O)F、-CH2C(＝O)Cl、-CH2CH2C(＝O)F、-CH2CH2C(＝O)Cl、-CH2CH2CH2C(＝O)F、-CH2CH2CH2C(＝O)Cl等。
作为不具有取代基的烷基，具体而言，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
其中R4和R5更优选酰基，更优选乙酰基、三氟乙酰基、丙酰基、五氟丙酰基、丁酰基和七氟丁酰基，特别优选乙酰基或三氟乙酰基。
式(X)表示的原料化合物的表示分子量分布的Mw/Mn为1.30以下。由于式(X)表示的原料化合物的Mw/Mn为1.30以下，因此能够以高收率制造如根据原料的数均分子量计算出的理论值那样的数均分子量的氟化聚醚。式(X)表示的原料化合物的Mw/Mn优选为1.20以下，更优选为1.10以下，进一步优选为1.05以下。
Mw/Mn为1.30以下的式(X)表示的原料化合物的获得方法没有特别限定，可以列举出例如后述的进行调整分子量分布的操作的方法、通过聚醚合成工序合成的方法等。
在式(X)所示的原料化合物中，-O-(R1-O)x-所示的结构(式(X)中除R4和R5以外的结构)的数均分子量优选为130以上1300以下，更优选为170以上870以下。
式(X)表示的原料化合物中含有的式(X-1)表示的化合物的合计比例，以基于GPC分析的峰面积比率计优选为5％以下。
R4-O-(R1-O)r-R5 (X-1)
(R1、R4、R5与式(X)相同。r表示1或2。)
式(X-1)表示的化合物，与式(X)的R1、R4、R5相同，表示聚合度的r为1或2，表示低分子量成分。式(X)所示的原料化合物优选低分子量成分的含量少。通过使用低分子量成分的含量少的式(X)表示的原料化合物，在工序(1)中，容易以高收率得到如根据原料化合物的数均分子量计算出的理论值那样的数均分子量的氟化聚醚。
原料化合物中含有的式(X-1)表示的化合物的合计比例，以基于GPC分析的峰面积比率计更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。
关于基于GPC分析的式(X-1)表示的化合物的峰面积比率的计算方法，通过实施例所述的方法来确定。
特别是，在式(X)所示原料化合物为式(X)中的各结构单元中的R1全部相同的均聚物(例如式(X-a)所示的化合物)时，通过使原料化合物中所含的式(X-1)所示的化合物的合计比例在所述范围内，容易以高收率得到氟化聚醚。
式(X)表示的原料化合物中含有的式(X-2)表示的化合物的合计比例，以基于GPC分析的峰面积比率计优选为15％以下。
R4-O-(R1-O)s-R5 (X-2)
(R1、R4、R5与式(X)相同。s为整数，满足s≥(式(X)的平均聚合度x+4)。)
式(X-2)表示的化合物，与式(X)在R1、R4、R5相同，表示聚合度的s是满足s≥(式(X)的平均聚合度x+4)的整数值，表示高分子量成分。式(X)所示的原料化合物优选高分子量成分的含量少。通过使用高分子量成分的含量少的式(X)表示的原料化合物，在工序(1)中，容易以高收率得到如根据原料化合物的数均分子量计算出的理论值那样的数均分子量的氟化聚醚。
原料化合物中含有的式(X-2)表示的化合物的合计比例，以基于GPC分析的峰面积比率计更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为1％以下。
基于GPC分析的式(X-2)表示的化合物的峰面积比率的计算方法通过实施例所述的方法来确定。
特别是，在式(X)所示原料化合物为式(X)中的各结构单元中的R1全部相同的均聚物(例如式(X-a)所示的化合物)时，通过使原料化合物中所含的式(X-2)所示的化合物的合计比例在所述范围内，容易以高收率得到氟化聚醚。
式(X)表示的原料化合物中含有的式(X-1)表示的化合物的合计比例，以基于GPC分析的峰面积比率计为5％以下，并且，式(X-2)表示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计为15％以下。此时，成为低分子量成分和高分子量成分两者都降低了的原料化合物，在工序(1)中，更容易以高收率得到如根据原料化合物的数均分子量计算出的理论值那样的数均分子量的氟化聚醚。
特别是，在式(X)所示原料化合物为式(X)中各结构单元中的R1全部相同的均聚物(例如式(X-a)所示的化合物)时，通过原料化合物中所含的式(X-1)所示的化合物的合计比例和式(X-2)表示的化合物的合计比例在所述范围内，从而容易以高收率得到氟化聚醚。
在式(X)所示原料化合物为式(X)中各结构单元中的R1全部相同的均聚物(例如，式(X-a)所示的化合物)时，原料化合物中所含的、式(X-3)所示且t为从3～15中选择的1个整数的单一化合物的比例基于GPC分析的峰面积比率计优选为97％以上。
R4-O-(R1-O)t-R5 (X-3)
(R1、R4、R5与式(X)相同。t是3～15的整数。)
式(X-3)表示的化合物与式(X)在R1、R4、R5相同，表示聚合度的t为3～15的整数。“原料化合物中含有的、由式(X-3)表示且t为从3～15中选择的1个整数的单一化合物的比例，以基于GPC分析的峰面积比率计为97％以上”是指，例如原料化合物中含有的、仅由式(X-3)表示且t仅为3的化合物的比例，基于GPC分析的峰面积比计为97％以上。另外，例如，原料化合物中含有的、仅为式(X-3)所示且t仅为4的化合物的比例，以基于GPC分析的峰面积比率计为97％以上。另外，例如，原料化合物中含有的仅以式(X-3)表示且t仅为5的化合物的比例，以基于GPC分析的峰面积比率计为97％以上。
在这种情况下，由式(X-3)表示且t为从3～15中选择的一个整数的单一化合物占据原料化合物的大部分，与所述单一化合物的聚合度不同的化合物的含量非常少。通过使用这样的式(X)表示的原料化合物，在工序(1)中，容易以高收率得到如根据原料化合物的数均分子量计算出的理论那样的数均分子量的氟化聚醚。
原料化合物中含有的、由式(X-3)表示且t为从3～15中选择的1个整数的单一化合物的比例，以基于GPC分析的峰面积比率计更优选为98％以上，进一步优选为99％以上，特别优选为99.5％以上。
基于GPC分析的式(X-3)表示的化合物的峰面积比率的计算方法，通过实施例所述的方法来确定。
[调整分子量分布的操作]
本实施方式的制造方法也可以在工序(1)之前包含进行调整分子量分布的操作的工序(以下有时称为“分子量分布调整工序”)。
在分子量分布调整工序中，进行调整具有结构单元(R1-O)的聚合物化合物(以下有时称为“调整对象化合物”)的分子量分布的操作。
调整对象化合物具有与式(X)相同的结构单元。即，调整对象化合物的结构单元与式(X)中的(R1-O)的组合相同。
调整对象化合物无论是市售品还是合成品都可以使用，但通常从低分子量成分到高分子量成分，具有广泛的分子量分布。通过调整该分子量分布，可以得到所述式(X)所示的原料化合物。
例如，在通过分子量分布调整工序得到作为均聚物的式(X-a)所示的原料化合物时，调整对象化合物是结构单元为(R1a-O)所示的聚合物化合物。
例如，当通过分子量分布调整工序获得由式(X-b)表示的原料化合物时，调整对象化合物是结构单元为(R1b-O)、(R1c-O)表示的聚合物化合物。
例如，在通过分子量分布调整工序得到作为共聚物的式(X-c)所示的原料化合物时，调整对象化合物是结构单元为(R1d-O)、(R1e-O)、(R1f-O)所示的聚合物化合物。
作为调整对象化合物，具体而言，可以列举出式(A)或式(B)表示的化合物。在式(A)和式(B)中，R1与式(X)中的相同。即，式(A)和式(B)表示的化合物可以是均聚物，也可以是共聚物。
式(A)表示的化合物是聚醚化合物的羟基被保护了的化合物。式(B)表示的化合物是聚醚化合物的羟基未被保护的化合物。
R2-O-(R1-O)p-R3 (A)
(R1与式(X)中的相同。R2和R3各自独立地表示羟基的保护基。p表示平均聚合度，为1以上的实数。)
HO-(R1-O)q-H (B)
(R1与式(X)中的相同。q表示平均聚合度，为1以上的实数。)
在一个实施方案中，分子量分布调整工序包含调整式(A)所示化合物的分子量分布的步骤(1A)。式(A)表示的化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。
在分子量分布调整工序包含步骤(1A)的情况下，也可以在步骤(1A)之前具有保护羟基未被保护的聚醚化合物(式(A)中代替R2和R3而结合有氢原子的化合物)的羟基，得到式(A)所示的化合物的步骤。羟基未被保护的聚醚化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。在合成羟基未被保护的聚醚化合物时，优选通过逐次聚合来合成。
作为式(A)中的R2和R3表示的保护基，可以使用作为式(X)中的R4和R5例示的保护基。式(A)中的R2和R3可以与式(X)中的R4和R5相同也可以不同。即，也可以具有作为式(A)中的R2和R3使用与式(X)中的R4和R5不同的保护基，在步骤(1A)之后更换保护基而得到式(X)所示的原料化合物的工序。此时，可以分别选择使用适合调整分子量分布的保护基和适合氟化反应的保护基。当式(A)中的R2和R3与式(X)中的R4和R5相同时，通过步骤(1A)得到的化合物可以作为氟化反应的原料化合物使用，所以优选。
表示式(A)中的平均聚合度的p是1以上的实数，可以是1.5～30的实数，也可以是2～20的实数。
在一个实施方案中，分子量分布调整工序包含调整式(B)所示化合物的分子量分布的步骤(1B)。式(B)表示的化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。合成式(B)所示的化合物时，优选通过逐次聚合来合成。
表示式(B)中的平均聚合度的q是1以上的实数，可以是1.5～30的实数，也可以是2～20的实数。
在分子量分布调整工序包含步骤(1B)的情况下，优选步骤(1B)之后包含保护通过步骤(1B)得到的化合物的羟基的步骤(1C)。
作为在步骤(1C)中用于保护羟基的保护基，可以使用作为式(X)中的R4和R5例示的保护基，可以与式(X)中的R4和R5相同，也可以不同。在步骤(1C)中用于羟基的保护的保护基与式(X)中的R4和R5相同的情况下，可以将通过步骤(1C)得到的化合物作为氟化反应的原料化合物使用，所以优选。
如果分子量分布调整工序包含步骤(1B)和步骤(1C)，则在步骤(1C)之后还可以包含调整通过步骤(1C)获得的化合物的分子量分布的步骤(1D)。通过进行2次调整分子量分布的步骤，能够更高度地调整分子量分布。
在步骤(1C)中，在利用与式(X)中的R4和R5不同的保护基保护羟基的情况下，也可以在步骤(1D)之后具有更换保护基而得到式(X)所示的原料化合物的步骤。此时，可以分别选择使用适合调整分子量分布的保护基和适合氟化反应的保护基。在步骤(1C)中，利用与式(X)中的R4和R5相同的保护基保护羟基时，可以将通过步骤(1D)得到的化合物作为氟化反应的原料化合物使用，而优选。
通过逐次聚合来合成羟基未被保护的聚醚化合物(式(A)中代替R2和R3而结合有氢原子的化合物或式(B)所示的化合物)时，作为其合成方法，可以使用以往公知的方法。可以使用例如，通过二醇的聚合反应合成的方法、通过环状醚的开环聚合合成的方法等。
羟基未被保护的聚醚化合物(式(A)中代替R2和R3而结合有氢原子的化合物、或式(B)所示的化合物)也可以通过具有聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的化合物之间的亲核取代反应来合成。具体而言，优选使用后述的[聚醚合成工序]中记载的方法。
在具有保护羟基未被保护的聚醚化合物(式(A)中代替R2和R3而结合有氢原子的化合物或式(B)所示的化合物)的羟基的工序的情况下，用于保护的反应剂可以根据保护基的种类适当选择。例如，在保护基为酰基、用-(C＝O)-R8(式中的R8为氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～8的烃基。)表示时，作为酰化剂，可以使用R8-(C＝O)Cl、R8-(C＝O)F等酰卤或者可以使用R8-(C＝O)-O-(C＝O)-R8等酸酐。
作为酰化剂，具体而言优选CH3(C＝O)F、CH3(C＝O)Cl、CF3(C＝O)Cl、CCl3(C＝O)Cl、CH3CH2(C＝O)F、CH3CH2(C＝O)Cl、CF3CF2(C＝O)F、CF3CF2(C＝O)Cl、CH3CH2CH2(C＝O)F、CH3CH2CH2(C＝O)Cl、CF3CF2CF2(C＝O)F、CF3CF2CF2(C＝O)Cl、CF3CF2CF2CF2CF2(C＝O)F等酰卤；CH3(C＝O)-O-(C＝O)CH3、CF3(C＝O)-O-(C＝O)CF3、CCl3(C＝O)-O-(C＝O)CCl3、CH3CH2(C＝O)-O-(C＝O)CH2CH3、CF3CF2(C＝O)-O-(C＝O)CF2CF3、CH3CH2CH2(C＝O)-O-(C＝O)CH2CH2CH3、CF3CF2CF2(C＝O)-O-(C＝O)CF2CF2CF3等酸酐。
在分子量分布调整工序中，调整分子量分布的操作优选包含选自以下操作中的至少一种：对具有与式(X)相同的结构单元的聚合物化合物进行调整以使分子量分布变窄的操作，和将2种以上混合而调整分子量分布的操作。
在分子量分布调整工序中，在实施2次以上调整分子量分布的步骤的情况下，各个步骤中的调整分子量分布的操作可以相同，也可以不同。例如，在分子量分布调整工序包含所述步骤(1B)、(1C)、(1D)的情况下，步骤(1B)和步骤(1D)中调整分子量分布的操作可以相同，也可以不同。
在分子量分布调整工序中对具有与式(X)相同结构单元的聚合物化合物进行调整以使分子量分布变窄的操作时，调整对象化合物是具有广泛的分子量分布的化合物。调整对象化合物的Mw/Mn(Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。)只要是比要通过分子量分布调整工序得到的式(X)所示的原料化合物的Mw/Mn大的值，则没有特别限定。通常，调整对象化合物的Mw/Mn大于1.30，但也可以对于Mw/Mn为1.30以下的调整对象化合物调整进一步缩小分子量分布。
对于调整成分子量分布变窄的操作(以下有时称为“调整方法1”)没有特别限定，可以列举出色谱、蒸馏、提取、晶析、过滤等。
作为调整方法1使用色谱时，优选硅胶柱色谱。例如，使用调整对象化合物10～100倍量(质量比)的、粒径(直径)30～70μm的硅胶填充柱的分离方法。在硅胶柱色谱中，作为使调整对象化合物溶解或分散的溶剂，可以列举出选自己烷、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇中的单独或混合溶剂。
作为调整方法1进行蒸馏时，通过在常压或减压下分馏，可以除去调整对象化合物中含有的不需要的聚合度的成分，或者选择性地取得必要的聚合度的成分。另外，为了提高化合物的分离精度，可以设定适当的回流比，也可以使用填充剂进行精馏。
在作为调整方法1进行提取的情况下，例如，可以使调整对象化合物溶解于水或有机溶剂中，使用不与之混合的溶剂，除去不需要的聚合度的成分，或者取得必要的聚合度的成分。提取中使用的溶剂的种类、混合比率、提取次数等，可以根据调整对象化合物的种类、提取的成分的分子量进行调整。
作为调整方法1进行晶析时，例如可以通过冷却将调整对象化合物溶解于水或有机溶剂中的溶液的方法、或者在将调整对象化合物溶解于水或有机溶剂中的溶液中加入不良溶剂的方法，将其一部分作为固体析出而分离。用于晶析的溶剂的种类、混合比率、晶析温度等可以根据调整对象化合物的种类、析出的成分的分子量进行调整。
通过分子量分布调整工序得到的式(X)所示的原料化合物为均聚物(例如式(X-a)所示的化合物)时，作为调整方法1，可以使用在调整对象化合物中混合具有与调整对象化合物相同的结构单元且分子量接近调整对象化合物的分子量分布的峰的单分散体的方法。通过混合单分散体，分子量分布的中心分子量成分相对地比低分子量成分、高分子量成分多，结果分子量分布变窄。
单分散体是指实质上由单一聚合度的化合物构成的聚合物，通常不具有分子量分布(Mw/Mn＝1)。但是，由于工业上难以使用完全的单分散体，因此单分散体的Mw/Mn可以为1.00以上且小于1.02，优选单分散体的Mw/Mn为1.00以上且为1.01以下。例如，在单一的聚合度为m表示的整数的情况下，单分散体中含有的m以外的聚合度的化合物的比例，以基于GPC分析的峰面积比率计可以为3％以下。
单分散体可以通过进行调整以使分子量分布变窄的操作而得到，优选通过后述的[聚醚合成工序]中记载的方法来合成。
调整对象化合物和单分散体的混合比例、混合的单分散体的聚合度可以根据调整对象化合物的分子量分布进行调整。例如，在调整对象化合物为具有分子量分布的式(A)：R2-O-(R1-O)p-R3(R1、R2、R3、p的定义如上所述。)所示的化合物，且调整对象化合物中含有的比例最大的聚合度为5时，通过对调整对象化合物混合R2-O-(R1-O)5-R3(R1、R2、R3与式(A)相同。)表示的单分散体，可以调整使得调整对象化合物的分子量分布变窄。
在分子量分布调整工序中，在进行对具有与式(X)相同结构单元的聚合物化合物进行调整以使分子量分布变窄的操作时，调整前后的Mw/Mn之差(＝(调整对象化合物的Mw/Mn)-(调整后的化合物的Mw/Mn))大于0，也可以为0.05以上，可以是0.10以上，也可以是0.15以上，也可以是0.20以上。
在分子量分布调整工序中，也可以进行将具有与式(X)相同结构单元的聚合物化合物的单分散体混合2种以上来调整分子量分布的操作(以下有时称为“调整方法2”)。单分散体如上所述。在调整方法2中，混合的单分散体的种类可以是2种，也可以是3种，也可以是4种以上。通过进行调整方法2，可以得到不含有不希望的低分子量成分和高分子量成分的式(X)表示的原料化合物。另外，通过进行调整方法2，例如可以调整为具有非连续的聚合度的分子量分布。
调整方法2中的单分散体的混合比例、混合的单分散体的聚合度可以以进行调整操作后的分子量分布在所希望的范围内的方式进行选择。例如，作为调整成为具有非连续聚合度的分子量分布的方法，可以列举出将R2-O-(R1-O)3-R3和R2-O-(R1-O)7-R3(R1、R2、R3的定义如上所述。)所示的单分散体混合的方法。
[聚醚合成工序]
本实施方式的制造方法可以包含在工序(1)之前合成Mw/Mn为1.30以下的式(X)表示的原料化合物的工序。例如，在工序(1)之前优选包含：进行使具有聚醚链或构成聚醚链的单体单元的化合物2种以上反应的亲核置换反应来合成具有与式(X)相同的结构单元的聚醚化合物的工序(以下有时称为“聚醚合成工序”)。通过聚醚合成工序得到的聚醚化合物，其两末端可以是羟基，也可以其一方或双方的羟基被保护基保护了。羟基的保护基可以是与式(X)相同的保护基，也可以是其他的保护基。在通过聚醚合成工序得到的聚醚化合物的两末端为与式(X)所示的原料化合物相同的保护基的情况下，可以直接用于工序(1)。在聚醚化合物的两末端为羟基的情况下，或者聚醚化合物的羟基被与式(X)所示的原料化合物不同的保护基保护的情况下，可以在进行了用与式(X)所示的原料化合物相同的保护基保护羟基的工序后在工序(1)中使用。
在聚醚合成工序中，具体而言，通过实施以下“反应1”、“反应2”、“反应3”中的任一种，或将“反应1”、“反应2”、“反应3”中的多个组合实施，可以合成Mw/Mn小的化合物(优选不具有分子量分布的化合物)。
选自“反应1”、“反应2”、“反应3”中的反应的实施次数可以根据要合成的聚醚化合物的结构、和具有用于反应的聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的化合物的结构等进行调整。当从“反应1”、“反应2”、“反应3”中组合多个实施时，反应的顺序没有特别限制。
“反应1”
可以使用通过在聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的一个末端具有脱离基、在另一个末端具有被保护了的羟基的化合物(以下有时称为“在单末端具有脱离基的化合物”)、与聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的一个末端具有羟基、另一个末端具有被保护了的羟基的化合物(以下有时称为“保护二醇化合物”)反应，使聚醚链延长的方法。可以通过使在一端具有脱离基的化合物与保护二醇化合物以约1∶1的摩尔比反应，使聚醚链在保护二醇化合物的一个末端延长。具体而言，例如，通过作为单末端具有脱离基的化合物使用式(G)所示的化合物，作为保护二醇化合物使用式(H)所示的化合物，由此使聚醚链延长，可以得到式(G+H)所示的聚醚化合物。
R9-(R1g-O)g-R10 (G)
(-(R1g-O)g-是由式(X)中的-O-(R1-O)x-表示的结构的一部分。R9表示脱离基。R10表示羟基的保护基。g为1以上的整数。)
HO-(R1h-O)h-R11 (H)
(-(R1h-O)h-是由式(X)中的-O-(R1-O)x-表示的结构的一部分。R11表示羟基的保护基。h为1以上的整数。)
R10-(O-R1g)g-O-(R1h-O)h-R11 (G+H)
(符号的定义与式(G)、式(H)相同。)
作为单末端具有脱离基的化合物中的脱离基，可以使用例如卤素基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基、氟磺酰基、氯甲烷磺酰基、溴代苯磺酰基等。作为保护二醇化合物中的羟基的保护基，可以使用作为式(X)中的R4和R5例示的保护基。
通过“反应1”得到的聚醚化合物在其各末端具有来自在单末端具有脱离基的化合物中的没有参与反应的末端的被保护了的羟基和来自保护二醇化合物中的没有参与反应的末端的被保护了的羟基。通过“反应1”得到的聚醚化合物可以直接作为式(X)所示的原料化合物使用，也可以将被保护了的羟基的一方或双方脱保护后用其他保护基保护羟基而成的化合物作为式(X)所示的原料化合物使用。另外，也可以对通过“反应1”得到的聚醚化合物中的被保护了的羟基的一方或双方进行脱保护后，接着进行“反应1”、“反应2”或“反应3”，使聚醚链进一步延长。
“反应2”
可以使用通过使在聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的一个末端具有脱离基、在另一个末端具有保护了的羟基的化合物(在单个末端具有脱离基的化合物)与在聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的两端具有羟基的化合物(以下有时称为“二醇化合物”)进行反应，使聚醚链延长的方法。通过使在单端具有脱离基的化合物与二醇化合物以约2∶1的摩尔比反应，可以在二醇化合物的两端延长聚醚链。具体而言，例如，通过作为单末端具有脱离基的化合物使用所述式(G)所示的化合物，作为二醇化合物使用式(I)所示的化合物，由此可以使聚醚链延长，得到式(2G+I)所示的聚醚化合物。
HO-(R1i-O)i-H (I)
(-(R1i-O)i-是由式(X)中的-O-(R1-O)x-表示的结构的一部分。i是1以上的整数。)
R10-(O-R1g)g-O-(R1i-O)i-(R1g-O)g-R10 (2G+I)
(符号的定义与式(G)、式(I)相同。)
通过“反应2”得到的聚醚化合物在其两末端具有被保护了的羟基，该羟基来源于在单末端具有脱离基的化合物中的没有参与反应的末端。通过“反应2”得到的聚醚化合物可以直接作为式(X)所示的原料化合物使用，也可以将被保护了的羟基的一方或双方脱保护后用其他保护基保护羟基而成的化合物作为式(X)所示的原料化合物使用。另外，也可以对通过“反应2”得到的聚醚化合物中的被保护了的羟基的一方或双方进行脱保护后，接着进行“反应1”、“反应2”或“反应3”，使聚醚链进一步延长。
“反应3”
可以使用通过使在聚醚链(或构成聚醚链单体单元)的一个末端具有羟基、在另一个末端具有被保护了的羟基的化合物(保护二醇化合物)与在聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的两端具有脱离基的化合物(以下有时称为“在两末端具有脱离基的化合物”)反应，来延长聚醚链的方法。可以通过使保护二醇化合物和在两个末端具有脱离基的化合物可以以约2∶1的摩尔比反应，在两个末端具有脱离基的化合物的两端使聚醚链延长。
具体而言，例如，可以通过作为保护二醇化合物使用所述式(H)所示的化合物，作为两末端具有脱离基的化合物使用式(J)所示的化合物，由此使聚醚链延长，得到式(2H+J)所示的聚醚化合物。
R12-(R1j-O)j-R1j-R13 (J)
(-(R1j-O)j-R1j-是由式(X)中的-O-(R1-O)x-表示的结构的一部分。R12和R13各自独立地表示脱离基。j是0以上的整数。)
R11-(O-R1h)h-O-(R1j-O)j-R1j-O-(R1h-O)h-R11 (2H+J)
(符号的定义与式(H)、式(J)相同。)
作为两末端具有脱离基的化合物中的脱离基，可以使用作为单末端具有脱离基的化合物中的脱离基而例示的基团。
通过“反应3”得到的聚醚化合物在其两末端具有来自保护二醇化合物中的没有参与反应的末端的被保护的羟基。通过“反应3”得到的聚醚化合物可以直接作为式(X)所示的原料化合物使用，也可以将被保护了的羟基的一方或双方脱保护后用其他保护基保护羟基而成的化合物作为式(X)所示的原料化合物使用。另外，也可以对通过“反应3”得到的聚醚化合物中的被保护了的羟基的一方或双方进行脱保护后，继续进行“反应1”、“反应2”或“反应3”，使聚醚链进一步延长。
在聚醚合成工序中，也可以分开合成2种以上具有与式(X)相同结构单元的聚醚化合物后，将这2种以上的化合物混合，作为式(X)所示的原料化合物使用。通过聚醚合成工序合成的化合物，由于Mw/Mn小(优选不具有分子量分布)，因此容易通过将2种以上混合来调整成分子量分布达到所希望的范围。
[氟化反应]
导入反应器内的氟气的当量相对于原料化合物中所含的氢原子的摩尔数优选为1.0～5.0当量，更优选为1.1～3.0当量。如果氟气的当量相对于原料化合物中所含的氢原子的摩尔数为1.0当量以上，则氟化反应容易充分进行。如果氟气的当量相对于原料化合物中所含的氢原子的摩尔数为5.0当量以下，则可以防止没有被消耗的氟气成为浪费。
在反应器中流通的氟气的浓度以流通气体(氟气+非活性气体)的总量为基准优选为1～30体积％，更优选为10～20体积％。如果氟气浓度为1体积％以上，则可以防止反应速度降低，防止反应时间变长。当氟气浓度为30体积％以下时，能够防止反应失控或副反应的发生。导入氟气时反应器内的压力优选为0.08～0.12MPa，更优选为常压(0.1MPa)～0.115MPa。如果所述压力为0.12MPa以下，则能够防止反应失控或副反应的发生。
以使得氟气浓度在所述范围内的方式使非活性气体在反应器内流通。非活性气体和氟气可以从不同系统导入，也可以将预先用非活性气体稀释了氟气的混合气体导入反应器内。作为非活性气体，从获得和操作的容易性考虑，优选氮气、氦气、氩气等。
对于氟化反应中使用的溶剂没有特别限定，优选原料化合物和作为生成物的氟化聚醚的溶解性高的溶剂，更优选不与原料化合物、生成物和氟气反应的溶剂。具体而言，优选卤素完全取代且不含碳-碳不饱和键的溶剂。被卤素完全取代且不含碳-碳不饱和键的溶剂不含C-H键和碳-碳不饱和键，因此溶剂中的C-H键或碳-碳不饱和键与氟气不反应，可以防止氟气使用量的增加、反应热引起的温度上升。另外，不发生在C-H键与氟气反应时生成的氟化氢引起的原料化合物的分解反应，是优选的。
作为氟化反应中使用的溶剂，可以列举出全卤代烷烃、全卤代聚醚、全卤代羧酸或其酸酐等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为全卤代烷烃，优选碳原子数为2～8的全卤代烷烃。从原料化合物的溶解性的观点出发，全卤代烷烃更优选含有氟原子和氯原子，可以列举出例如二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氯六氟丙烷、四氯六氟丁烷等。
作为全卤代聚醚，作为市售品可以列举出例如ダイキン工业株式会社制的DEMNUM(注册商标)、スリーエム制的FLUORINERT(注册商标)、ソルベイスペシャルティポリマーズ制的GALDEN(注册商标)、ケマーズ制造的KRYTOX(注册商标)等。
作为全卤代羧酸或其酸酐，可以列举出三氟乙酸、三氟乙酸酐等。
氟化反应中使用的溶剂优选在导入原料化合物之前导入到反应器中。另外，优选在导入原料化合物之前，预先使非活性气体和氟气在反应器内流通，使氟气在溶剂中饱和。
作为原料化合物的导入方法，优选准备使原料化合物溶解于溶剂而得到的原料溶液，一边使非活性气体和氟气在反应器内流通，一边将原料溶液供给到反应器内的方法。作为溶解原料化合物的溶剂，可以使用作为氟化反应中使用的溶剂而例示的溶剂，优选与氟化反应中使用的溶剂相同。
反应器中的原料化合物的浓度可以根据在溶剂中的溶解度进行调整，优选为0～3.0mol/L，更优选为0～1.5mol/L。原料溶液向反应器的供给速度，只要是根据流通的氟气的浓度和流速，调整为氟气相对于原料化合物的当量在所述范围内即可。
在工序(1)中，导入氟气时的反应器内的温度优选为-30～60℃，更优选为-20～30℃。
在一个实施方案中，导入氟气时反应器中的温度优选为20～60℃，更优选为20～30℃。为了有效地除去副生的氟化氢，反应器内的温度优选为氟化氢的沸点(20℃)以上。在所述温度为20℃以上的情况下，不残留氟化氢而难以发生原料的分解反应，所以优选。在所述温度为60℃以下的情况下，可以防止反应失控或副反应的发生，所以是优选的。
在另一个实施方案中，导入氟气时反应器中的温度可以为-30-20℃或-20℃至0℃。此时，为了有效地除去副产的氟化氢，优选提高氮气相对于氟气的稀释比率，或者使用氟化氢捕捉剂。作为氟化氢捕捉剂，可以列举出氟化钠、氟化钾等碱金属氟化物、和三烷基胺等有机碱。
作为氟化反应中的反应器，优选使用耐压性高的反应器，通常使用高压釜。反应器的材质没有特别限定，但由于难以与氟气反应，因此优选不锈钢制或镍制的金属容器、或涂有氟树脂的容器。
在氟化反应中，可以采用流通式、分批式中的任一种。
在流通式的情况下，对于供给反应器的原料溶液的流量没有特别限制，根据氟气相对于原料化合物的当量、反应器的大小、反应器内的压力等进行调整。供给反应器的原料溶液的流量以原料化合物中所含的氢原子的摩尔数为基准，优选为0.5～100mmol/min，更优选为2～30mmol/min。
在分批式的情况下，只要从反应器的入口导入恰好是压力调整后的氟气的反应消耗量即可。
通过工序(1)，得到与式(X)所示的原料化合物中含有的碳原子结合的氢原子被氟原子取代的氟化聚醚。通过工序(1)，例如可以制造式(Xf)所示的化合物。
Rf4-O-(Rf1-O)x-Rf5 (Xf)
(Rf1表示式(X)中R1的所有氢原子被氟原子取代了的二价全氟烃基。Rf4表示式(X)中R4的所有氢原子被氟原子取代了的基团。Rf5表示式(X)中R5的所有氢原子被氟原子取代的基团。x与式(X)中的相同。)
＜工序(2)＞
在本实施方式的制造方法中，也可以在工序(1)之后，进行一边使非活性气体和氟气在反应器中流通，一边向反应器中导入全卤代不饱和烃化合物的工序(2)。
在工序(1)的氟化反应的后期，氟化反应的反应速度有时会降低。因此，在工序(1)之后，优选包含在使非活性气体和氟气流通的同时向反应器中导入全卤代不饱和烃化合物的工序(2)。通过导入全卤代不饱和烃化合物，全卤代不饱和烃化合物中的不饱和键与氟气反应，产生氟自由基。由于产生的氟自由基与原料化合物反应而进行氟化，因此通过进行工序(2)，可以促进氟化反应。
作为工序(2)中使用的非活性气体，可以使用工序(1)中例示的非活性气体。关于工序(2)中的非活性气体和氟气的流量，优选调整使在反应器中流通的氟气的浓度在工序(1)中例示的范围。
作为全卤代不饱和烃化合物，可以列举出六氟苯、六氯苯、氯五氟苯、三氯三氟苯、十氟联苯、八氟萘、四氯乙烯、三氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、三氯三氟丙烯、二氯四氟丙烯等，其中特别优选容易得到和处理的六氟苯。
通过在工序(2)中使用全卤代不饱和烃化合物，如使用苯等具有C-H键的不饱和烃化合物时那样，不饱和烃化合物中的C-H键的氟化不会消耗氟气，氟气的使用量不会增加，因此优选。
作为工序(2)中的全卤代不饱和烃化合物的导入方法，优选将全卤代不饱和烃化合物溶解于溶剂中，在反应器中流通导入一定量。全卤代不饱和烃化合物的流通量，以全卤代不饱和烃化合物中的不饱和键的摩尔数换算，相对于氟气流通量，优选为1/50～1/5摩尔倍量，更优选为1/30～1/10摩尔倍量。如果全卤代不饱和烃化合物的流通量为1/50摩尔倍以上，则氟化反应的进行不会变慢，可以防止反应时间变长。当全卤代不饱和烃化合物的流通量为1/5摩尔倍以下时，可以防止反应失控或副反应的发生。
导入全卤代不饱和烃化合物时，反应器内的压力优选为0.08～0.12MPa，更优选为常压(0.1MPa)～0.115MPa。导入全卤代不饱和烃化合物时反应器内的温度优选为-30～60℃，更优选为-20～30℃。
作为工序(2)中使用的溶剂，优选使用与工序(1)相同的溶剂。当使用与工序(1)不同的溶剂时，可以使用工序(1)中例示的溶剂。
将全卤代不饱和烃化合物溶解于溶剂中作为溶液供给反应器时，供给溶液中全卤代不饱和烃化合物的浓度可以根据在溶剂中的溶解度来调整，但以全卤代不饱和烃化合物中的不饱和键的摩尔数为基准优选0.01～100mol/L，更优选0.1～10mol/L。
＜工序(3)＞
在本实施方式的制造方法中，也可以在工序(1)或工序(2)之后，进行使氟化聚醚与碳原子数为1～3的醇反应的工序(3)。
在工序(1)和/或工序(2)中生成的氟化聚醚有时可以容易地与大气中的水分反应而成为羧酸化合物。因此，考虑到后工序中的操作的容易性，优选进行工序(3)。特别是在式(X)所示的原料化合物中R4和R5为酰基时，优选进行工序(3)。
作为碳原子数为1～3的醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇等。优选甲醇。
工序(3)中的反应温度优选为-30～60℃，更优选为-20～30℃。反应压力优选为0.08～0.12MPa，更优选为常压(0.1MPa)～0.115MPa。
醇的导入量相对于工序(1)和/或工序(2)中生成的氟化聚醚所含的反应末端的摩尔数(基于原料化合物的摩尔数的理论量)优选为2～10当量，更优选为3～5当量。
在式(X)所示的原料化合物中R4和R5为酰基时，在-O-(R1-O)x-所示的结构(式(X)中除R4和R5以外的结构)中所含的碳原子中配置在最外侧的碳原子成为羰基碳原子，同时通过氟化反应而全氟化的酰基(式(Xf)中的Rf4和Rf5)脱离而生成酸氟。酸氟与醇反应生成羧酸酯。
式(X)所示的原料化合物为均聚物，且R1为-CH2-CH2-，R4和R5为乙酰基时，工序(1)～工序(3)的反应如式(i)所示。下式表示在工序(3)中使用甲醇时的反应。
式(i)
通过进行使工序(1)和/或工序(2)中生成的氟化聚醚与碳原子数为1～3的醇反应的工序(3)，例如可以制造式(Y)所示的化合物。
R6O-(C＝O)-RF2-O-(Rf1-O)y-RF3-(C＝O)-OR7 (Y)
(Rf1表示碳原子数为2～5的2价全氟烃基。(Rf1-O)表示的各结构单元中的Rf1可以全部相同，也可以一部分或全部不同。RF2和RF3各自独立地表示碳原子数为1～4的全氟烃基，根据配置在式(X)中的末端的结构单元的结构来确定。R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基。y表示平均聚合度，为0.7～13的实数。)
在式(Y)中，由-O-(Rf1-O)y-表示的结构相当于式(X)中的由-O-(R1-O)x-表示的结构的除了在两末端配置的结构单元以外的结构中的、R1的所有氢原子被氟原子取代了的结构。因此，在式(Y)中，由(Rf1-O)表示的各结构单元中的Rf1的结构和由(Rf1-O)表示的各结构单元的排列顺序根据式(X)中的由-O-(R1-O)x-表示的结构的、除配置在两末端的结构单元以外的结构来决定。
在式(Y)中，由-(C＝O)-RF2-和-RF3-(C＝O)-表示的结构分别是由式(X)中的由-O-(R1-O)x-表示的结构的配置在各末端的结构单元所产生的结构。因此，在式(Y)中RF2和RF3所示的全氟烃基的结构根据式(X)中配置在末端的结构单元的结构来确定。RF2和RF3表示的全氟烃基中所含的碳原子数分别比式(X)中的-O-(R1-O)x-表示的结构的配置在各末端的结构单元中所含的碳原子数小1。
在式(Y)中，R6O-和-OR7表示的结构来源于工序(3)中使用的醇。
在式(X)表示的原料化合物中，对-O-(R1-O)x-表示的结构的配置在各末端的结构单元具有分支结构的情况进行说明。此时，式(X)所示原料化合物中的、R4和R5所示的保护基所保护的羟基不限于伯羟基(例如－CH2OH的羟基)，也可以是仲羟基(例如－CH(CH3)OH的羟基)或叔羟基(例如－C(CH3)2OH的羟基)。将这样的原料化合物氟化后进行工序(3)时，认为来源于伯羟基的结构如上所述变为羧酸酯(例如-(C＝O)OCH3)，而来源于仲羟基的结构通过脱氟而成为酮(例如-(C＝O)CF3)。
工序(3)的生成物的数均分子量的理论值优选为350以上4000以下，更优选为500以上2600以下。
工序(3)的生成物的数均分子量的实测值/理论值优选为0.9以上1.1以下，更优选为0.95以上1.05以下。
工序(1)、工序(2)或工序(3)的生成物可以作为蒸馏除去溶剂后的残渣而分离。在溶剂蒸馏除去前，为了除去氟化反应中产生的氟化氢等副生物，优选用碱水清洗。对于碱性水没有特别限定，但从获得和操作的容易性考虑，优选碳酸钠水或碳酸氢钠水。在用碱水清洗后回收两层分离的溶剂层后，为了完全除去水和氟化氢，优选添加氟化氢捕捉剂和干燥剂并搅拌。
作为氟化氢捕捉剂，可以列举出氟化钠、氟化钾等碱金属氟化物、和三烷基胺等有机碱。氟化氢捕捉剂从分离的容易性出发，优选固体状的碱金属氟化物，特别优选氟化钠。
作为干燥剂，优选硫酸钠或硫酸镁。
通过在过滤固体后，蒸馏除去溶剂，能够分离工序(1)、工序(2)或工序(3)的生成物，并且回收的溶剂的再利用变得容易，可以降低昂贵的溶剂如完全卤素取代的化合物的损失。
＜工序(4)＞
在本实施方式的制造方法中，也可以在工序(3)之后进行还原通过工序(3)得到的化合物的两末端的酯的工序(4)。通过工序(3)得到式(Y)所示的化合物时，通过进行工序(4)，可以制造式(Z)所示的化合物。
HO-CH2-RF2-O-(Rf1-O)y-RF3-CH2-OH (Z)
(Rf1、RF2、RF3和y与式(Y)中的相同。)
在工序(4)中，可以使用用于还原酯的公知方法。例如，可以使用将通过工序(3)得到的化合物在溶剂中与还原剂混合的方法。
工序(4)中使用的溶剂优选为碳原子数为1～5的醇。由于通过工序(3)得到的化合物的溶解性高，所以特别优选使用乙醇作为醇。
作为工序(4)中使用的还原剂优选为选自硼氢化钠、硼氢化锂等硼氢化化合物的碱金属盐；硼氢化镁、硼氢化钙等硼氢化化合物的碱土金属盐；氢化铝锂、氢化铝钠等氢化铝盐中的至少一种。从获得和操作的容易性考虑，特别优选硼氢化钠。
例如，对工序(3)中所示的式(i)中的最终生成物进行工序(4)时，生成式(ii)所示的化合物。式(ii)中的x与式(i)中的相同。
HO-CH2-CF2-O-(CF2CF2O)x-2-CF2-CH2-OH (ii)
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜NMR测量＞
通过NMR测量的数均分子量是通过由ブルカー·バイオスピン公司生产的AVANCEIII400测量的1H-NMR和19F-NMR的值。在NMR(核磁共振)的测定中，将试样稀释于d-氯仿、d-丙酮溶剂用于测定。1H-NMR化学位移的基准是四甲基硅烷的峰为0.0ppm，19F-NMR化学位移的基准是六氟苯的峰为-164.7ppm。
在实施例1～6和9～11、比较例1～3中，化合物的平均聚合度和数均分子量(Mn)根据以下的NMR测定结果计算。
HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝3.7～3.9(4H)，3.4～3.6(4(u-1)H)，2.0～3.0(2H)，1.7～1.9(2uH)
CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。)
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝4.0～4.3(4H)，3.2～3.3(4(n-1)H)，2.0(6H)，1.7～1.9(2nH)
CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。)
1H-NMR(acetone-D6)：δ[ppm]＝4.07(6H)
19F-NMR(acetone-D6)：δ[ppm〕＝－84.2～－84.3(4mF)，－86.1～－86.4(4F)，－122.5～－122.8(4F)，－129.8～－130.2(2mF)
HO-CH2-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m’-CF2CF2-CH2-OH(m’表示平均聚合度。)
1H-NMR(acetone-D6)：δ[ppm＝5.1～5.2(2H)、4.0～4.1(4H)
19F-NMR(acetone-D6)：δ[ppm〕＝－84.2～－84.8(4m’F)，－86.4～－87.3(4F)，－126.3～－126.7(4F)，－129.8～－130.2(2m’F)
在实施例7和8中，化合物的平均聚合度和数均分子量(Mn)根据以下的NMR测定结果计算。
CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。)
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝4.2～4.3(4H)，3.6～3.7(4(n-1)H)，2.0(6H)
CH3O-(C＝O)-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。)
1H-NMR(acetone-D6)：δ[ppm]＝4.06(6H)
19F-NMR(acetone-D6)：δ[ppm]＝-78.5～-78.6(4F)，-88.0～-89.8(4mF)
＜GPC测量＞
将50mg样品溶解于1mL四氢呋喃中作为测定样品使用。GPC测量条件如下所示。作为标准物质，使用Agilent公司生产的“EasiVial PEG”，根据使用标准物质制作的检测线得到分子量分布数据(GPC图)。
装置名：株式会社岛津制作所制HPLC Prominence UFLC
色谱柱：将昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)KF-402HQ(1根)和KF-401HQ(3根)串联使用
色谱柱温度：30℃
流动相：四氢呋喃
注入量：1μL
流速：0.2mL/min
检测器：RI
分子量分布调整工序的调整对象化合物的Mw/Mn(实施例1～6)和工序(1)的原料的Mw/Mn是根据所述GPC测定结果求出的。Mw/Mn中的Mn是通过GPC测量而不是NMR获得的值。
另外，根据所述GPC测定结果计算工序(1)的原料中所含的低分子量成分(聚合度为1和2的成分)的比例、和高分子量成分(平均聚合度为+4)以上的聚合度的成分)的比例。原料化合物的全部峰面积是指除去杂质峰的峰全体的面积。各聚合度的峰在极小、拐点处垂直分割。
低分子量成分的比例(％)＝(聚合度为1和2的成分的峰面积的合计)/(原料化合物的全部峰面积)*100
高分子量成分的比例(％)＝((平均聚合度+4)以上的聚合度的成分的峰面积的合计)/(原料化合物的全部峰面积)*100
一部分、高分子量成分的峰的分离困难的部分，根据(平均聚合度+3)以上的聚合度或(平均聚合度+2)以上的聚合度的成分的比例，计算(平均聚合度+4)以上的聚合度的成分的比例的最大值。
另外，在实施例9～11中，根据所述GPC测定结果计算工序(1)的原料中含有的特定聚合度的成分(主成分)的比例。原料化合物的全部峰面积是指除去杂质峰的峰全体的面积。
实施例9的原料化合物中聚合度3的成分的比例(％)＝(聚合度3的成分的峰面积的合计)/(原料化合物的全部峰面积)*100
实施例10原料化合物中聚合度4的成分的比例(％)＝(聚合度4的成分的峰面积的合计)/(原料化合物的全部峰面积)*100
实施例11原料化合物中聚合度5的成分的比例(％)＝(聚合度5的成分的峰面积的合计)/(原料化合物的全部峰面积)*100
同样地，根据所述GPC测定结果计算工序(1)的原料中含有的比主成分分子量低的成分的比例、和比主成分分子量高的成分的比例。
＜工序(1)～(3)中回收率的计算＞
回收率(％)＝(工序(3)的生成物的质量(g)/工序(3)的生成物的数均分子量的理论值(g/mol))/(工序(1)的原料的质量(g)/工序(1)的原料的数均分子量(g/mol)*100
<平均聚合度和数均分子量的理论值>
工序(1)的原料(氟化原料)为CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3时，若将其平均聚合度设为n，则氟化原料的数均分子量为58.08n+102.09。工序(3)的生成物的平均聚合度的理论值用“n-2”表示，工序(3)的生成物的数均分子量的理论值用166.02n+2.08表示。
工序(1)的原料(氟化原料)为CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3时，若将其平均聚合度设为n，则氟化原料的数均分子量为44.05n+102.09。工序(3)的生成物的平均聚合度的理论值用“n-2”表示，工序(3)的生成物的数均分子量的理论值用116.01n+2.08表示。
[实施例1]
＜分子量分布调整工序＞
使通过逐次聚合合成的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应而将两端的羟基乙酰化。将所得CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度，w＝4.51)用作分子量分布调整工序中的调整对象化合物。对118g调整对象化合物进行减压蒸馏(200～240℃、22～27Pa)。取聚合度为3～7的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物而得到CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.06，Mn338，Mw/Mn＝1.04)(回收率(质量比)33％)。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入四氯六氟丁烷(以下有时也记载为“HFTCB”)3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa(计量压力)后慢慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将通过分子量分布调整工序得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.06，Mn338，Mw/Mn＝1.04)39g溶解在HFTCB 14.9mL中准备原料溶液。以588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气进行流通，一边冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为0.23g/min的流量流通导入原料溶液，进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将1.87g六氟苯(C6F6)溶解于HFTCB 73mL中以制备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时对高压釜内进行吹扫。在氮气流通的同时导入74g甲醇。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后，过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到75g生成物(回收率96％)。得到的生成物用19F-NMR进行分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝2.18，Mn696)。
将实施例1的氟化原料的1H-NMR谱图设为图1，将实施例1的工序(3)的生成物的1H-NMR谱图设为图2，将实施例1的工序(3)的生成物的19F-NMR谱图设为图3，将实施例1的氟化原料的GPC图设为图4，将实施例1的工序(3)的生成物的GPC图设为图5。图4和图5的GPC图内所示的数字表示与各峰对应的成分的聚合度。
[实施例2]
＜分子量分布调整工序＞
使通过逐次聚合合成的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基乙酰化。将所得CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度，w＝4.70)用作分子量分布调整工序中的调整对象化合物。通过制备色谱法(preparativechromatography，二氧化硅500g、正己烷/乙酸乙酯＝90/10～0/100(体积比))将调整对象化合物99g分2次进行分离。取聚合度为3～7的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物而得到CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.59，Mn369，Mw/Mn＝1.06)(回收率(质量比)49％)。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa后缓慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将在分子量分布调整工序中得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.59，Mn369，Mw/Mn＝1.06)46g溶解在HFTCB 17.5mL中准备原料溶液。一边用588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气流通，冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为0.23g/min的流量流通导入原料溶液，进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL中准备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时吹扫高压釜内。在流通氮气的同时导入80g甲醇。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后，过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到生成物92g(回收率97％)。得到的生成物用19F-NMR进行分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝2.68，Mn779)。
＜工序(4)＞
通过以下方法进行在工序(3)中得到的CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3的还原反应。
在茄型烧瓶中加入335g乙醇，冷却至0℃，投入5.7g硼氢化钠。在将溶液冷却至0℃的同时，以2.7g/min滴加CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝2.68，Mn779)89.8g，用38g乙醇洗涤。一边将茄型烧瓶恢复到室温一边反应4.5小时。
反应结束后，滴加38mL的4M盐酸，确认溶液的pH为3后，加入碳酸氢钠水溶液(192g碳酸氢钠，200mL水)，确认溶液的pH为8。用蒸发器蒸馏除去乙醇，加入250mL水后，用750mL乙酸乙酯分3次提取水层。用硫酸镁干燥后，过滤固体，用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到87.7g(回收率106％)HO-CH2-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m’-CF2CF2-CH2-OH(m’表示平均聚合度)作为生成物。
[实施例3]
＜分子量分布调整工序＞
使通过逐次聚合合成的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基乙酰化。将所得CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度，w＝3.13)用作分子量分布调整工序中的调整对象化合物。对105g调整对象化合物进行减压蒸馏(110～160℃、106～200Pa、使用填充剂DIXON PACKING(日本メッシュ工业株式会社制)外径6mm)。蒸馏除去聚合度为1和2的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物得到CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.72，Mn376，Mw/Mn＝1.16)(回收率(质量比)66％)。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入HFTCB3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa，然后缓慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将通过分子量分布调整工序得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.72，Mn376，Mw/Mn＝1.16)34g溶解于HFTCB 12.9mL中，准备原料溶液。一边以588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气流通，冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为0.23g/min的流量流通导入原料溶液进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将C6F61.87g溶解于HFTCB 73mL中，准备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时吹扫高压釜内。在氮气流通的同时导入甲醇47g。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后，过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到生成物65g(回收率91％)。所得生成物用19F-NMR分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝2.97，Mn827)。
[实施例4]
＜分子量分布调整工序＞
使用通过逐次聚合合成的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。u＝4.47，Mn278)作为分子量分布调整工序中的第1次的调整对象化合物。将175g调整对象化合物和175g水在室温下混合，冷却到5℃，由此析出固体。通过过滤析出的固体，除去高分子量的成分，从滤液中蒸馏除去水，由此得到残渣(回收率(质量比)71％)。作为残渣获得的HO-(CH2CH2CH2O)v-H(v表示平均聚合度，v＝3.90，Mn245)的Mw/Mn为1.26。
然后，使HO-(CH2CH2CH2O)v-H与乙酰氯反应，使两端的羟基乙酰化。
使用得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度。w＝3.90，Mn329(基于乙酰化前的聚合度的计算值)作为分子量分布调整工序中的第2次的调整对象化合物。对161g调整对象化合物进行减压蒸馏(使用110～180℃、120～173torr(16000～23000Pa)、填充剂使用DIXON PACKING(日本メッシュ工业株式会社制)6mm)。蒸馏除去聚合度为1和2的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物得到CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.87，Mn385，Mw/Mn＝1.12)(回收率(质量比)79％)。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa后缓慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将通过分子量分布调整工序得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.87，Mn385，Mw/Mn＝1.12)63g溶解在HFTCB 24.0mL中，准备原料溶液。一边以588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气流通，冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为0.23g/min的流量流通导入原料溶液进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL中准备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时在高压釜内进行吹扫。在氮气流通的同时导入105g甲醇。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后，过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到127g生成物(回收率96％)。所得生成物用19F-NMR分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝3.09，Mn847)。
[实施例5]
＜分子量分布调整工序＞
使通过逐次聚合合成的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基乙酰化。将所得CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度，w＝5.39)用作分子量分布调整工序中的调整对象化合物。将100g调整对象化合物分成2次，通过制备色谱法(二氧化硅500g、正己烷/乙酸乙酯＝90/10～0/100(体积比)进行分离。取聚合度为4～8的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物得到CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝5.66，Mn431，Mw/Mn＝1.05)(回收率(质量比)51％)。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa后缓慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将通过分子量分布调整工序得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝5.66，Mn431，Mw/Mn＝1.05)49g溶解在HFTCB 18.8mL中，得到原料溶液。一边以588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气流通，并冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为0.22g/min的流量流通导入原料溶液进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将C6F61.87g溶解于HFTCB 73mL中准备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时在高压釜内吹扫。在氮气流通的同时导入73g甲醇。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到106g生成物(回收率99％)。所得生成物用19F-NMR分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝3.82，Mn968)。
[实施例6]
＜分子量分布调整工序＞
使通过逐次聚合合成的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基乙酰化。将得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)CH3(w表示平均聚合度。w＝7.35)用作分子量分布调整工序中的调整对象化合物。通过制备色谱法(二氧化硅500g、正己烷/乙酸乙酯＝90/10～0/100(体积比))将调整对象化合物117g分2次进行分离。取聚合度为5～9的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物得到CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝6.88，Mn502，Mw/Mn＝1.04)(回收率(质量比)22％)。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa然后缓慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将通过分子量分布调整工序得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝6.88，Mn502，Mw/Mn＝1.04)25g溶解在HFTCB 9.7mL中得到原料溶液。一边以588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气流通，并冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为0.22g/min的流量流通导入原料溶液，进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL中准备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时在高压釜内吹扫。在氮气流通的同时导入甲醇32g。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到56g生成物(回收率98％)。所得生成物用19F-NMR进行分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝5.06，Mn1174)。
[实施例7]
＜分子量分布调整工序＞
使市售品HO-(CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基乙酰化。将得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度)用作分子量分布调整工序中的调整对象化合物。通过制备色谱法(二氧化硅400g、正己烷/乙酸乙酯/异丙醇＝80/20/0～0/100/0～0/80/20(体积比)对62g调整对象化合物进行分离。取聚合度为5～8的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物得到CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝6.46，Mn387，Mw/Mn＝1.02)(回收率(质量比)49％)。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa后缓慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将通过分子量分布调整工序得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝6.46，Mn387，Mw/Mn＝1.02)42g溶解于HFTCB 15.9mL中准备原料溶液。一边以588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气流通，冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为0.25g/min的流量流通导入原料溶液，进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将C6F61.87g溶解于HFTCB 73mL中准备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时在高压釜内吹扫。在氮气流通的同时导入69g甲醇。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到71g生成物(回收率87％)。用19F-NMR分析所得生成物，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝4.48，Mn754)。
[实施例8]
＜分子量分布调整工序＞
使市售品HO-(CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基乙酰化。得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度。w＝7.65，Mn439)被用作分子量分布调整工序中的调整对象化合物。通过制备色谱法(二氧化硅500g、正己烷/乙酸乙酯＝90/10～0/100(体积比)对62g调整对象化合物进行分离。取聚合度为6～9的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物得到CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝7.50，Mn433，Mw/Mn＝1.02)(回收率(质量比)48％)。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa后缓慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将通过分子量分布调整工序得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝7.50，Mn433，Mw/Mn＝1.02)29g溶解在HFTCB 149.6mL中准备原料溶液。一边以588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气流通，冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为1.45g/min的流量流通导入原料溶液进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将C6F61.87g溶解于HFTCB 73mL中准备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时在高压釜内吹扫。在氮气流通的同时导入43g甲醇。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂得到49g生成物(回收率84％)。用19F-NMR分析所得生成物，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝5.36，Mn856)。
[实施例9]
＜聚醚合成工序＞
通过以下方法合成CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)3-(C＝O)-CH3表示的化合物。
首先，按照以下步骤合成了对甲苯磺酸3-(苄氧基)丙酯。
在具有温度计、滴液漏斗和搅拌器的3L三口烧瓶中加入3-苄氧基-1-丙醇(分子量166.22、149.60g、900mmol、1.00eq.)和二氯甲烷(900mL)，用冰浴冷却烧瓶。一次性加入对甲苯磺酰氯(分子量190.64、188.73g、990mmol、1.10eq.)后用30分钟滴加三乙胺(分子量101.19、109.29g、1080mmol、1.20eq.)。然后，取下冰浴，在室温下搅拌36小时。用冰浴冷却烧瓶并加入蒸馏水(1000mL)。分离两层，用二氯甲烷(500mL)提取两次水层。将有机层混合在一起，用硫酸钠干燥。过滤干燥剂后，减压浓缩滤液，结果得到298g粗生成物作为黄色油状物。将粗生成物用硅胶柱色谱纯化，作为淡黄色油状物得到对甲苯磺酸3-(苄氧基)丙酯(分子量320.41、253.76g、792mmol、收率88％)。
接着，按照以下的步骤合成1,3-丙二醇三聚体(HO-(CH2CH2CH2O)3-H)。
在具有温度计、回流管和机械搅拌器的3L三口烧瓶中加入1,3-丙二醇(分子量76.10、25.11g、330mmol、1.00eq.)、对甲苯磺酸3-(苄氧基)丙酯(分子量320.41、253.76g、792mmol、2.40eq.)和甲苯(1560mL)进行搅拌。接着，加入硫酸氢四丁基铵(分子量339.54、112.05g、330mmol、1.00eq.)和50％氢氧化钠水溶液(1305g、16.31mol、49.43eq.)，在剧烈搅拌的同时进行加热回流。加热24小时后，在冰冷却的同时将反应液倒入5％盐酸(6L)中停止反应。转移到分液漏斗中分成两层，用乙酸乙酯(2L)提取水层3次。将有机层混合在一起，用硫酸钠干燥。过滤干燥剂后，减压浓缩滤液，作为黄色油状物得到98.5g粗生成物。将粗生成物用硅胶柱色谱纯化，得到1,3-丙二醇三聚物二苄基保护体(分子量372.51、87.28g、234mmol、收率71％)作为淡黄色油状物。
在3L三口烧瓶中加入合成的1,3-丙二醇三聚体二苄基保护体(分子量372.51、87.28g、234mmol、1.00eq.)和甲醇(1500mL)，在室温下搅拌形成溶液。加入10％Pd/C(8.73g)，将烧瓶内用氢气置换后，在室温下剧烈搅拌1.5小时。用硅藻土过滤反应液，用甲醇(200mL)洗涤残渣。浓缩滤液，进行真空干燥，得到87.6g作为无色油状物的粗生成物。将粗生成物用硅胶柱色谱纯化，得到1,3-丙二醇三聚体(分子量192.26、41.83g、218mmol、收率93％)作为无色油状物。
通过使得到的1，3-丙二醇三聚体与乙酰氯反应，使两端的羟基乙酰化，合成了由CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)3-(C＝O)-CH3表示的化合物。
这样作为原料化合物得到了CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝2.98，Mn275，Mw/Mn＝1.00)。原料化合物中聚合度为3的成分(CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)3-(C＝O)-CH3)的比例为98.58％。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa后缓慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将在聚醚合成工序中得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝2.98，Mn275，Mw/Mn＝1.00)55g溶解在HFTCB 21.0mL中准备原料溶液。一边以588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气流通，冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为0.22g/min的流量流通导入原料溶液进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL中准备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时，在高压釜内吹扫。在氮气流通的同时导入129g甲醇。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到生成物92g(回收率93％)。得到的生成物用19F-NMR进行分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝1.02，Mn503)。
[实施例10]
＜聚醚合成工序＞
通过以下方法合成CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)4-(C＝O)-CH3。
首先，按照以下步骤合成1，3-丙二醇二聚体(HO-(CH2CH2CH2O)2-H)。
在具有温度计、回流管和机械搅拌器的3L三口烧瓶中加入3-苄氧基-1-丙醇(分子量166.22、54.85g、330mmol、1.00eq.)、对甲苯磺酸3-(苄氧基)丙酯(分子量320.41、126.88g、396mmol、1.20eq.)和甲苯(1560mL)进行搅拌。接着，加入硫酸氢四丁基铵(分子量339.54、112.05g、330mmol、1.00eq.)和50％氢氧化钠水溶液(1305g、16.31mol、49.43eq.)，在剧烈搅拌的同时进行加热回流。加热24小时后，在冰冷却的同时将反应液倒入5％盐酸(6L)中停止反应。转移到分液漏斗中分离两层，用乙酸乙酯(2L)提取水层3次。将有机层混合在一起，用硫酸钠干燥。过滤干燥剂后，减压浓缩滤液，作为黄色油状物得到85.9g粗生成物。将粗生成物用硅胶柱色谱纯化，作为淡黄色油状物得到1,3-丙二醇二聚体二苄基保护体(分子量314.43、83.01g、264mmol，收率80％)。
在3L三口烧瓶中加入合成的1,3-丙二醇二聚体二苄基保护体(分子量314.43、83.01g、264mmol、1.00eq.)和甲醇(1500mL)，在室温下搅拌制成溶液。加入10％Pd/C(8.30g)，用氢气置换烧瓶内，然后在室温下剧烈搅拌1.5小时。用硅藻土过滤反应液，用甲醇(200mL)洗涤残渣。浓缩滤液，进行真空干燥，作为无色油状物得到34.1g的粗生成物。将粗生成物用硅胶柱色谱纯化，作为无色油状物得到1,3-丙二醇二聚体(分子量134.18、33.30g、248mmol、收率94％)。
接着，按照以下的步骤合成1,3-丙二醇四聚体(HO-(CH2CH2CH2O)4-H)。
在具有温度计、回流管和机械搅拌器的3L三口烧瓶中，加入1,3-丙二醇二聚体(分子量134.18、33.30g、248mmol、1.00eq.)、对甲苯磺酸3-(苄氧基)丙酯(分子量320.41、190.71g、595mmol、2.40eq.)和甲苯(1560mL)进行搅拌。接着，加入硫酸氢四丁基铵(分子量339.54、84.21g、248mmol、1.00eq.)和50％氢氧化钠水溶液(972g、12.15mol、49.00eq.)，在剧烈搅拌的同时进行加热回流。加热24小时后，在冰冷却的同时将反应液倒入5％盐酸(6L)中停止反应。转移到分液漏斗中分离两层，用乙酸乙酯(2L)提取水层3次。将有机层混合在一起，用硫酸钠干燥。过滤干燥剂后，减压浓缩滤液，作为黄色油状物得到72.2g粗生成物。将粗生成物用硅胶柱色谱纯化，作为淡黄色油状物得到1,3-丙二醇四聚体二苄基保护体(分子量430.59、70.48g、164mmol、收率66％)。
在3L三口烧瓶中加入合成的1，3-丙二醇四聚体二苄基保护体(分子量430.59、70.48g、164mmol、1.00eq.)和甲醇(1500mL)，在室温下搅拌形成溶液。加入10％Pd/C(7.05g)，将烧瓶内用氢气置换后，在室温下剧烈搅拌1.5小时。用硅藻土过滤反应液，用甲醇(200mL)洗涤残渣。浓缩滤液，进行真空干燥，作为无色油状物得到71.6g的粗生成物。将粗生成物用硅胶柱色谱纯化，得到1,3-丙二醇四聚体(分子量250.34、37.77g、151mmol、收率92％)作为无色油状物。
通过使得到的1，3-丙二醇四聚体与乙酰氯反应，使两端的羟基乙酰化，合成了由CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)4-(C＝O)-CH3表示的化合物。
这样就作为原料化合物得到CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.02，Mn336，Mw/Mn＝1.00)。原料化合物中聚合度为4的成分(CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)4-(C＝O)-CH3)的比例为99.43％。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa后缓慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将在聚醚合成工序中得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.02，Mn336，Mw/Mn＝1.00)33g溶解在HFTCB167mL中准备原料溶液。一边以588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气流通，冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为1.39g/min的流量流通导入原料溶液，进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将C6F61.87g溶解于HFTCB 73mL中准备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时在高压釜内吹扫。在氮气流通的同时导入甲醇62g。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后，过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到64g生成物(回收率98％)。得到的生成物用19F-NMR进行分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝2.05，Mn674)。
[实施例11]
＜聚醚合成工序＞
通过以下方法合成CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)5-(C＝O)-CH3。
通过使用1,3-丙二醇三聚体(HO-(CH2CH2CH2O)3-H)和对甲苯磺酸3-(苄氧基)丙酯作为原料进行与实施例10同样的操作，而得到1,3-丙二醇五聚体(分子量308.42、42.87g、139mmol)。
通过使得到的1，3-丙二醇五聚体与乙酰氯反应，使两端的羟基乙酰化，合成了由CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)5-(C＝O)-CH3表示的化合物。
这样就作为原料化合物得到CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝5.03，Mn394，Mw/Mn＝1.00)。原料化合物中聚合度为5的成分(CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)5-(C＝O)-CH3)的比例为99.75％。
＜工序(1)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL并密闭。在高压釜内导入氮气至内压为0.3MPa然后缓慢释放至常压，进行10次这些操作以进行吹扫。将在聚醚合成工序中得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝5.03，Mn394，Mw/Mn＝1.00)15g溶解在HFTCB 5.7mL中准备原料溶液。一边以588mL/min的氟气、4600mL/min的氮气流通，冷却至内温为25℃，一边以溶液的质量基准为0.22g/min的流量流通导入原料溶液，进行氟化反应。
＜工序(2)＞
将C6F61.87g溶解于HFTCB 73mL中准备C6F6溶液。调整高压釜内的温度为25～30℃，使氟气以150mL/min、氮气以1350mL/min流通，同时以溶液的质量基准为0.83g/min的流量流通导入C6F6溶液。
＜工序(3)＞
在工序(2)中导入C6F6结束后，持续10分钟进行氟气和氮气的流通，之后停止氟气的流通，使氮气以1350mL/min流通1小时在高压釜内吹扫。在氮气流通的同时导入24g甲醇。
用碳酸钠水清洗从高压釜回收得到的反应液。分离成两层后回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠干燥后，过滤固体。用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到生成物31g(回收率97％)。将得到的生成物用19F-NMR进行分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝3.04，Mn839)。
[比较例1]
使通过逐次聚合合成的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基乙酰化。除了将得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.68，Mn374，Mw/Mn＝1.44)48g作为氟化原料供给工序(1)以外，与实施例1的工序(1)～(3)同样地进行反应而得到87g(回收率88％)工序(3)的生成物。所得生成物用19F-NMR分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝3.94，Mn988)。
[比较例2]
使通过逐次聚合合成的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基乙酰化。除了将得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝7.83，Mn557，Mw/Mn＝1.58)42g作为氟化原料供给工序(1)以外，与实施例1的工序(1)～(3)同样地进行反应而得到工序(3)的生成物63g(回收率64％)。将所得生成物用19F-NMR进行分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝4.57，Mn1093)。
[比较例3]
使通过逐次聚合合成的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基乙酰化。除了将得到的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝8.58，Mn600，Mw/Mn＝1.43)40g作为氟化原料供给工序(1)以外，与实施例1的工序(1)～(3)同样地进行反应而得到工序(3)的生成物82g(回收率86％)。将所得生成物用19F-NMR进行分析，结果确认是CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度，m＝5.75，Mn1289)。
实施例1～6、比较例1～3中的，分子量分布调整工序中的调整对象化合物的数均分子量(Mn)、平均聚合度、Mw/Mn；工序(1)的原料的数均分子量(Mn)、平均聚合度、Mw/Mn、聚合度的范围、低分子量成分的比例、高分子量成分的比例；工序(3)的生成物的数均分子量(Mn)和平均聚合度的实测值、数均分子量(Mn)和平均聚合度的理论值；工序(1)～(3)的反应中的回收率如表1所示。表1中，实施例4的分子量分布调整工序中的调整对象化合物的栏中，上段是羟基未被保护的化合物(HO-(CH2CH2CH2O)u-H)的测定值，下段是羟基被保护了的化合物的测定值(数均分子量和平均聚合度是基于羟基乙酰化前的聚合度的计算值)。
实施例7和8中的，工序(1)的原料的数均分子量(Mn)、平均聚合度、Mw/Mn、聚合度的范围、低分子量成分的比例、高分子量成分的比例；工序(3)的生成物的数均分子量(Mn)和平均聚合度的实测值、数均分子量(Mn)和平均聚合度的理论值；工序(1)～(3)的反应中的回收率分别如表2所示。
另外，关于实施例9～11，工序(1)的原料的数均分子量(Mn)、平均聚合度、Mw/Mn、主成分的聚合度、比主成分分子量低的成分的比例、主成分的比例、比主成分分子量高的成分的比例；工序(3)的生成物的数均分子量(Mn)和平均聚合度的实测值、数均分子量(Mn)和平均聚合度的理论值；工序(1)～(3)的反应中的回收率分别如表3所示。
在实施例1～11中，由于工序(1)的原料化合物的Mw/Mn为1.30以下，所以经过工序(1)～(3)的反应，能够以高收率制造具有接近理论值的数均分子量的化合物。在工序(1)中，在使用几乎由单一的聚合度的化合物构成的原料化合物的实施例9～11中，数均分子量的理论值与实测值的差特别小。与此相对，在比较例1～3中，发现数均分子量的理论值与实测值的差大，而且工序(3)的生成物的收率也低。
Claims (12)
1.一种氟化聚醚的制造方法，其特征在于，包含以下工序(1)：
将表示分子量分布的Mw/Mn为1.30以下的由式(X)表示的原料化合物、非活性气体、氟气和溶剂导入反应器中，使所述原料化合物氟化，
R4-O-(R1-O)x-R5(X)
R1表示碳原子数为2～5的2价烃基，(R1-O)表示的各结构单元中的R1可以全部相同，也可以一部分或全部不同，R4和R5各自独立地表示羟基的保护基，x表示平均聚合度，是2.7～15的实数。
2.如权利要求1所述的氟化聚醚的制造方法，在所述工序(1)之前包含以下的聚醚合成工序：
进行使具有聚醚链的化合物或具有构成聚醚链的单体单元的化合物2种以上反应的亲核取代反应，合成具有与式(X)相同的结构单元的聚醚化合物。
3.如权利要求2所述的氟化聚醚的制造方法，所述聚醚合成工序包含以下步骤：使
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的、一个末端具有脱离基、且另一个末端具有被保护了的羟基的化合物，与
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的、一个末端具有羟基、且另一个末端具有被保护了的羟基的化合物
进行反应。
4.如权利要求2所述的氟化聚醚的制造方法，所述聚醚合成工序包含以下步骤：使
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的、一个末端具有脱离基、且另一个末端具有被保护了的羟基的化合物，与
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的、两个末端具有羟基的化合物进行反应。
5.如权利要求2所述的氟化聚醚的制造方法，所述聚醚合成工序包含以下步骤：使
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的、一个末端具有羟基、且另一个末端具有被保护了的羟基的化合物，与
在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的两个末端具有脱离基的化合物进行反应。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物中含有的式(X-1)所示的化合物的合计比例，以基于GPC分析的峰面积比率计为5％以下，
R4-O-(R1-O)r-R5 (X-1)
R1、R4、R5与式(X)中的相同，r表示1或2。
7.如权利要求1～5中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物中含有的式(X-2)所示的化合物的合计比例，以基于GPC分析的峰面积比率计为15％以下。
R4-O-(R1-O)s-R5 (X-2)
R1、R4、R5与式(X)中的相同，s为整数，满足s≥(式(X)的平均聚合度x+4)。
8.如权利要求1～5中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物是式(X)中的各结构单元中的R1全部相同的均聚物，
所述原料化合物中所含的、由式(X-3)表示且t为选自3～15中的1个整数的单一的化合物的比例，以基于GPC分析的峰面积比率计为97％以上，
R4-O-(R1-O)t-R5 (X-3)
R1、R4、R5与式(X)中的相同，t是3～15的整数。
9.如权利要求1～5中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，在所述工序(1)之后包含以下工序(2)：
一边使所述反应器中流通非活性气体和氟气，一边向所述反应器中导入全卤代不饱和烃化合物。
10.如权利要求1～5中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物是式(X)中的R4和R5为酰基的化合物。
11.式(Y)表示的化合物的制造方法，包含以下工序(3)：
使通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的氟化聚醚与碳原子数为1～3的醇进行反应，
R6O-(C＝O)-Rf2-O-(Rf1-O)y-Rf3-(C＝O)-OR7 (Y)
式(Y)中，
Rf1表示碳原子数为2～5的2价全氟烃基，
(Rf1-O)表示的各结构单元中的Rf1可以全部相同，也可以一部分或全部不同，
Rf2和Rf3各自独立地表示碳原子数为1～4的全氟烃基，根据配置在式(X)的末端的结构单元的结构来确定，
R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基，
y表示平均聚合度，为0.7～13的实数。
12.式(Z)表示的化合物的制造方法，包含以下工序(4)：
将通过权利要求11所述的制造方法得到的由式(Y)表示的化合物的两末端的酯还原，
HO-CH2-Rf2-O-(Rf1-O)y-Rf3-CH2-OH (Z)
Rf1、Rf2、Rf3和y与式(Y)中的相同。
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