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WO2019116789A1 - 含フッ素有機化合物の製造方法及び製造装置 - Google Patents

含フッ素有機化合物の製造方法及び製造装置 Download PDF

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WO2019116789A1
WO2019116789A1 PCT/JP2018/041370 JP2018041370W WO2019116789A1 WO 2019116789 A1 WO2019116789 A1 WO 2019116789A1 JP 2018041370 W JP2018041370 W JP 2018041370W WO 2019116789 A1 WO2019116789 A1 WO 2019116789A1
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WO
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fluorine
organic compound
reaction
gas
raw material
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Application number
PCT/JP2018/041370
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English (en)
French (fr)
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陽介 福地
慎一 萬谷
希 楠元
小林　浩
Original Assignee
昭和電工株式会社
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Publication date
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Priority to EP18888818.4A priority patent/EP3725759B1/en
Priority to CN201880076516.0A priority patent/CN111386254B/zh
Priority to KR1020207014563A priority patent/KR102405564B1/ko
Priority to US16/770,115 priority patent/US11192836B2/en
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    • B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a fluorine-containing organic compound.
  • Patent Document 1 discloses a method for obtaining a target product in high yield by suppressing side reactions by performing direct fluorination reaction using a porous tubular reaction vessel.
  • Patent Document 2 discloses a method for obtaining octafluoropropane with high purity while suppressing the formation of impurities that are difficult to separate, while using direct fluorination reaction.
  • the present invention is a fluorine-containing organic compound capable of immediately detecting the occurrence of a side reaction in a direct fluorination reaction using fluorine gas and capable of producing a high purity fluorine-containing organic compound in a high yield.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [9].
  • a raw material liquid containing a raw material organic compound having 2 or more carbon atoms having a hydrogen atom is reacted with a fluorine gas in a reaction vessel to replace the hydrogen atom of the raw material organic compound with a fluorine atom to obtain a fluorine-containing organic compound
  • tetrafluoromethane contained in the gas phase part in the reaction vessel is continuously measured, and the supply amount of the fluorine gas to the reaction vessel is controlled according to the measured value of the tetrafluoromethane.
  • a method of producing a fluorine-containing organic compound comprising:
  • the raw material organic compound is 1,2,3,4-tetrachlorobutane
  • the fluorine-containing organic compound is 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4,
  • a raw material liquid containing a raw material organic compound having 2 or more carbon atoms having a hydrogen atom is reacted with fluorine gas, and the hydrogen atom of the raw material organic compound is substituted with a fluorine atom to form a fluorine-containing organic compound
  • An apparatus for producing a fluorine-containing organic compound comprising: a reaction vessel; and a pipe for introducing a gas phase portion in the reaction vessel into an infrared spectrophotometer.
  • the present embodiment shows an example of the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • various changes or improvements can be added to this embodiment, and a form added with such changes or improvements can be included in the present invention.
  • a raw material liquid containing a raw material organic compound having 2 or more carbon atoms having a hydrogen atom is caused to react with fluorine gas (F 2 ) in a reaction container
  • fluorine gas (F 2 ) fluorine gas
  • the tetrafluoromethane (CF 4 ) contained in the gas phase in the reaction vessel is continuously measured to replace the hydrogen atom of the group with a fluorine atom to form a fluorine-containing organic compound, and the measured value of tetrafluoromethane is determined.
  • the method includes controlling the supply of fluorine gas to the reaction vessel.
  • tetrafluoromethane which is a product of a side reaction generated in the direct fluorination reaction using fluorine gas, can be detected immediately after generation, so that the side reaction of the direct fluorination reaction is generated. It is possible to detect immediately. Therefore, according to the method for producing a fluorine-containing organic compound according to the present embodiment, the generation of side reactions can be suppressed and the generation of impurities can be sufficiently suppressed.
  • the fluorine-containing organic compound widely used in the field etc. can be manufactured with high purity and high yield. Further, even if the material of the reaction vessel is opaque and the inside of the reaction vessel can not be visually monitored, it is possible to immediately detect the occurrence of the side reaction of the direct fluorination reaction.
  • the manufacturing apparatus of the fluorine-containing organic compound shown in FIG. 1 is mention
  • the raw material liquid 1 containing a hydrogen atom-containing raw material organic compound having 2 or more carbon atoms is reacted with fluorine gas to replace the hydrogen atom of the raw material organic compound with a fluorine atom.
  • the reaction vessel 11 for producing a fluorine-containing organic compound, the fluorine gas introducing pipe 21 for introducing fluorine gas into the reaction vessel 11, and the gas phase portion 2 in the reaction vessel 11 are introduced to the infrared spectrophotometer 13. And an exhaust gas pipe 25.
  • the reaction vessel 11 is formed of, for example, a metal such as stainless steel, and contains the raw material liquid 1.
  • the dilution gas piping 23 is connected in the middle of the fluorine gas introduction piping 21, and the dilution gas is introduced from the dilution gas piping 23 to the fluorine gas introduction piping 21, and the fluorine gas is introduced in the fluorine gas introduction piping 21.
  • the dilution gas can be mixed to make a fluorine gas diluted with the dilution gas.
  • the inlet at the end (downstream end) of the fluorine gas introduction pipe 21 is disposed in the lower portion inside the reaction container 11, and the fluorine gas or mixed gas is contained in the lower portion inside the reaction container 11.
  • the upstream end of the exhaust gas pipe 25 is connected to the upper side of the reaction vessel 11, and the downstream end is connected to the gas cell of the infrared spectrophotometer 13, and the gas phase in the reaction vessel 11 is Part 2 can be introduced into the gas cell of the infrared spectrophotometer 13.
  • the side reaction in the present invention means "burning" of the raw material organic compound by the reaction with fluorine gas.
  • combustion means that organic compounds react continuously with oxygen while generating heat, converting them into carbon dioxide and water, but "burning" of the raw material organic compounds by reaction with fluorine gas means oxygen In the same manner as in the above case, it means that the raw material organic compounds react continuously with the fluorine gas while generating heat.
  • the side reaction in the present invention means cutting of the carbon-carbon bond of the raw material organic compound by "burning" by the fluorine gas which often occurs when producing the fluorine-containing organic compound by the reaction of the raw material organic compound and fluorine gas.
  • the reaction is carried out while controlling that the reaction conditions are controlled while confirming that tetrafluoromethane is not generated, “combustion” is suppressed, and the target object fluorine-containing organic compound is obtained with high purity and high yield. It can be manufactured.
  • the direct fluorination reaction in this embodiment is carried out in the liquid phase. Therefore, the raw material liquid containing the raw material organic compound needs to be liquid under the reaction conditions for direct fluorination reaction.
  • the raw material organic compound may be used as it is as the raw material liquid, or a solvent which does not react violently with fluorine gas (for example, Par A raw material organic compound solution in which a raw material organic compound is dissolved in a fluorocarbon, carbon tetrachloride, 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane) is used as a raw material liquid It is also good.
  • a raw material organic compound solution in which the raw material organic compound is dissolved in a solvent which does not react violently with fluorine gas is used as a raw material liquid .
  • the raw material organic compound has one or more hydrogen atoms in its structure. Since the hydrogen atom is substituted by the reaction with fluorine gas, the raw material organic compound is converted to a fluorine-containing organic compound. Since a large amount of heat is generated as the reaction of replacing hydrogen atoms with fluorine atoms, control of "combustion" becomes important.
  • the raw material organic compound is an organic compound having 2 or more carbon atoms. When the number of carbons is 1, the target product generated by the reaction with fluorine gas can not be distinguished from the tetrafluoromethane to be monitored in the direct fluorination reaction in this embodiment, so the number of carbons is It needs to be 2 or more.
  • the kind of the raw material organic compound is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, alcohols such as ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, ethyl acetate and acetic acid
  • esters such as butyl, low molecular weight ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and polyethers represented by polyethylene glycol.
  • organic compound for example, sulfide such as dimethyl sulfide, carboxylic acid such as acetic acid and adipic acid, halogenated alkyl such as 1,2-dichloroethane, 1,2,3,4-tetrachlorobutane and the like Benzene, toluene, xylene, mesitylene, cymene, fluorene, carbazole, thiophene, pyrrole, furan, pyridine, triazine, benzophenone, salicylic acid, methyl salicylate, acetylsalicylic acid, methyl benzoate, benzoic acid, anisole, phenyl sulfide, 1,2 And aromatic compounds such as dichlorobenzene.
  • sulfide such as dimethyl sulfide
  • carboxylic acid such as acetic acid and adipic acid
  • halogenated alkyl such as 1,2-dichloroethane, 1,2,
  • the raw material organic compounds exemplified above are substituted by various substituents, they can be used as a raw material organic compound in the method for producing a fluorine-containing organic compound according to the present embodiment.
  • the type of the fluorine-containing organic compound obtained by the fluorination of the raw material organic compound is not particularly limited, and, for example, it has a chemical structure in which a part of hydrogen atoms of the raw material organic compound is substituted by a fluorine atom It may be a fluorine organic compound, or may be a fluorine-containing organic compound having a chemical structure in which all of the hydrogen atoms of the raw material organic compounds are substituted by fluorine atoms.
  • the fluorine gas used in the method for producing a fluorine-containing organic compound according to the present embodiment may be supplied from a gas cylinder or may be generated on site by electrolysis of hydrogen fluoride or the like. Further, the fluorine gas may contain hydrogen fluoride.
  • a material of the reaction container 11 used in the manufacturing method of the fluorine-containing organic compound which concerns on this embodiment a thing which does not raise a violent reaction with fluorine gas is used.
  • stainless steel such as SUS316L or nickel copper alloy such as Monel (registered trademark) can be mentioned.
  • the direct fluorination reaction in the present embodiment can be carried out at a temperature of -30 ° C. or more and 180 ° C. or less and a pressure of 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less. Since the boiling point of tetrafluoromethane is about -128 ° C., under the reaction conditions of the direct fluorination reaction in this embodiment, tetrafluoromethane is a gas and remains in the reaction liquid unless excessive high temperature and pressure are reached. There is no.
  • generation of “combustion” by fluorine gas is monitored by measuring tetrafluoromethane. If "burning" occurs during the reaction, tetrafluoromethane may be formed. And since the produced
  • the analyzer for measuring tetrafluoromethane contained in the gas phase part 2 is not particularly limited, and examples thereof include an infrared spectrophotometer, a gas chromatograph, a liquid chromatograph, a nuclear magnetic resonance apparatus, a mass spectrometer and the like.
  • an infrared spectrophotometer measures tetrafluoromethane continuously, if the gas phase portion 2 in the reaction vessel 11 is introduced into the gas cell through piping or the like so as to be constantly circulated. It is more preferable because it is possible. For example, it is also possible to measure tetrafluoromethane at intervals of 0.1 seconds, at intervals of 1 second, or at intervals of several seconds.
  • the wave number 798 cm -1 of the resulting chart, 1240cm -1, 1290cm -1, 1540cm -1 by monitoring the peak in the vicinity of 2200 cm -1 More preferably, it is a peak near wavenumber 1240 cm ⁇ 1 , 1290 cm ⁇ 1 , more preferably a peak near wave number 1290 cm ⁇ 1 . Then, since there is no by-product having a wavelength that interferes with the monitoring of tetrafluoromethane, abnormal "combustion" can be reliably detected.
  • the tetrafluoromethane contained in the gas phase portion 2 is continuously measured with an infrared spectrophotometer, and if, for example, the intensity of the peak in the vicinity of the wave number 1290 cm -1 exceeds a predetermined intensity, carbon- of the raw material organic compound Since this means that a side reaction including carbon bond breakage has occurred, the amount of fluorine gas supplied to the reaction solution is reduced or the supply of fluorine gas is stopped.
  • a signal is automatically sent to the solenoid valve installed in the pipe for supplying fluorine gas, and the solenoid valve automatically generates If it is set to be closed, the supply of fluorine gas to the reaction solution can be stopped immediately after the side reaction occurs. Then, for example, when the intensity of the peak near the wave number 1290 cm -1 falls below a predetermined intensity, the supply amount of fluorine gas to the reaction liquid can be increased or the supply of fluorine gas can be resumed.
  • the fluorine gas to be reacted with the raw material organic compound can be supplied into the reaction system by blowing the fluorine gas into the raw material liquid in the reaction vessel 11 through piping or the like.
  • the fluorine gas may be made only of fluorine gas, or may be a mixed gas obtained by diluting fluorine gas with a dilution gas.
  • a dilution gas used for dilution an inert gas such as nitrogen gas or argon can be used.
  • the manufacturing apparatus of the fluorine-containing organic compound used in this embodiment has a structure which can discharge the gaseous-phase part 2 from the reaction container 11.
  • the reaction vessel 11 is tubular, and the raw material liquid flows from one end of the tubular reaction vessel 11 to the other end, and has a nozzle for blowing fluorine gas into the reaction vessel 11 from one end of the reaction vessel 11
  • an apparatus for producing a fluorine-containing organic compound having a structure capable of discharging the gas phase portion 2 to the outside of the reaction vessel 11.
  • a manufacturing apparatus of a fluorine-containing organic compound having a structure in which a nozzle for blowing fluorine gas into the inside from the bottom of the reaction vessel 11 and having a structure capable of discharging the gas phase portion 2 to the outside of the reaction vessel 11 be able to.
  • the gas phase portion 2 can be discharged from the reaction container 11, so that the dilution gas and the excess fluorine gas are discharged from the reaction container 11. It has become so. Then, when “combustion” occurs, tetrafluoromethane is discharged from the reaction vessel 11 together with the dilution gas and the excess fluorine gas. By measuring tetrafluoromethane in this exhaust gas, it is possible to simplify the structure of the apparatus for producing a fluorine-containing organic compound.
  • the conditions of the reaction of the raw material organic compound and the fluorine gas are appropriately selected according to the type of the raw material organic compound. That is, the reaction temperature, the reaction pressure, the concentration of fluorine gas in the mixed gas, the supply rate of fluorine gas, and the like are determined depending on the type of the raw material organic compound. These reaction conditions are preferably controlled such that "burning" is suppressed.
  • Example 1 First, the structure of the manufacturing apparatus of a fluorine-containing organic compound is demonstrated.
  • the apparatus for producing a fluorine-containing organic compound has the same configuration as the apparatus for producing a fluorine-containing organic compound shown in FIG. 1, and is equipped with a reaction vessel made of stainless steel having a capacity of 1 L. There is installed a stirrer having a single flat turbine (in the manufacturing apparatus of FIG. 1, the one with reference numeral 31 is a stirrer), a pipe for introducing fluorine gas, and a pipe for exhaust gas. .
  • the pipe for introducing fluorine gas can supply fluorine gas diluted with nitrogen gas to the lower portion inside the reaction vessel.
  • the exhaust gas piping connects the upper part of the reaction vessel and the gas cell of the infrared spectrophotometer, so that the gas phase part in the reaction vessel can be introduced into the gas cell of the infrared spectrophotometer .
  • a pressure regulating valve is provided upstream of the infrared spectrophotometer for the pipe for exhaust gas, so that the pressure in the reaction vessel can be controlled.
  • TCB 1,2,3,4-tetrachlorobutane
  • HFTCB 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane
  • TCB corresponds to the raw material organic compound
  • HFTCB corresponds to the solvent.
  • the reaction was carried out by blowing fluorine gas into the raw material liquid while stirring the raw material liquid at a rotational speed of 360 min -1 using a stirrer.
  • the gas phase part in the reaction vessel was introduced into the gas cell of the infrared spectrophotometer, and the infrared spectrum analysis of the gas phase part was continuously conducted.
  • the temperature of the raw material liquid in the reaction was 70 ° C., and the pressure in the reaction vessel was 0.45 MPa.
  • the fluorine gas introduced into the reaction vessel is a mixed gas of nitrogen gas and fluorine gas, and the fluorine gas concentration in the mixed gas is 40% by volume.
  • the flow rate of the mixed gas was 400 NmL / min (0 ° C., 0.1 MPa equivalent).
  • No abnormality was found in the result of the infrared spectroscopy analysis for about 5 minutes after the mixture gas was blown into the raw material liquid. That is, as a result of infrared spectroscopy, a chart shown in (a) of FIG. 2 was obtained, and a peak of wave number 1290 cm ⁇ 1 was not confirmed (that is, tetrafluoromethane was not detected).
  • the reaction was performed for a total of 5 hours, and the reaction was stopped when a total of 48 L of mixed gas (0 ° C., 0.1 MPa equivalent) was flowed.
  • the reaction liquid was purged for a while using nitrogen gas to expel the gas dissolved in the reaction liquid, and then the mass of the reaction liquid was measured. An increase of 30 g from the mass before the reaction was observed. It turned out that there was no loss.
  • the resulting reaction solution was analyzed to identify and quantify the compounds contained in the reaction solution.
  • HFTCB was contained in the reaction liquid, and the yield of HFTCB obtained was 69% based on TCB.
  • the identification and quantification methods are as follows. That is, after measuring the mass of the obtained reaction liquid, a part of the reaction liquid was analyzed by gas chromatography, and identification and quantification were performed by measuring the HFTCB concentration (mass%) in the reaction liquid.
  • Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the apparatus for producing a fluorine-containing organic compound was not equipped with an infrared spectrophotometer and infrared spectroscopy of the gas phase portion was not performed. After the reaction was continued for 5 hours without stopping the supply of the mixed gas, the supply of the mixed gas was stopped to stop the reaction. The reaction solution was purged with nitrogen gas for a while to expel the gas dissolved in the reaction solution, and then the mass of the reaction solution was measured, and it was 80 g less than that before the reaction.
  • TCB which is a raw material organic compound and HFTCB used as a solvent cause an abnormal reaction with fluorine gas (for example, cleavage of a carbon-carbon bond) to generate a low boiling point substance such as tetrafluoromethane.
  • reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the reaction vessel was 0.15 MPa and the concentration of fluorine gas in the mixed gas was 20% by volume. The reaction was carried out for 10 hours, and the reaction was stopped when a total of 48 L (0 ° C., 0.1 MPa equivalent) of mixed gas was passed. During the reaction, the reaction of TCB and fluorine gas to generate the target product HFTCB normally proceeded.
  • the gas phase part in the reaction vessel was introduced into the gas cell of the infrared spectrophotometer and the infrared spectrum analysis of the gas phase part was continuously performed, but the flow rate of the fluorine gas supplied is small Therefore, a peak at a wave number of 1290 cm -1 was not confirmed (ie, tetrafluoromethane was not detected). And, the yield of the obtained HFTCB was 70% based on TCB.
  • Example 2 A method for producing a fluorine-containing organic compound using the same apparatus for producing a fluorine-containing organic compound as in Example 1 will be described by taking a method of reacting fluorine gas with hexaethylene glycol ester for fluorination as an example.
  • a reaction vessel 5 g of hexaethylene glycol-diperfluorobenzene ester in which both ends of hexaethylene glycol were protected with an ester and 1200 g of HFTCB were added and mixed to obtain a raw material liquid.
  • hexaethylene glycol-diperfluorobenzene ester corresponds to the raw material organic compound
  • HFTCB corresponds to the solvent.
  • the structural formula of hexaethylene glycol-diperfluorobenzene ester is as shown below.
  • the reaction was carried out by blowing fluorine gas into the raw material liquid while stirring the raw material liquid at a rotational speed of 360 min -1 using a stirrer.
  • the gas phase part in the reaction vessel was introduced into the gas cell of the infrared spectrophotometer, and the infrared spectrum analysis of the gas phase part was continuously conducted.
  • the temperature of the raw material liquid during the reaction was 10 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel was 0.2 MPa.
  • the fluorine gas introduced into the reaction vessel is a mixed gas of nitrogen gas and fluorine gas, and the fluorine gas concentration in the mixed gas is 20% by volume.
  • the flow rate of the mixed gas was 500 NmL / min (0 ° C., 0.1 MPa equivalent).
  • the reaction was performed for a total of 3 hours. After purging the reaction solution for a while using nitrogen gas to expel the gas dissolved in the reaction solution, the mass of the reaction solution was measured, and it was found that an increase of 4 g was observed and there was no loss of the reaction solution.
  • the resulting reaction solution was analyzed to identify and quantify the compounds contained in the reaction solution.
  • the reaction solution contains a fluorinated product of hexaethylene glycol-diperfluorobenzene ester, and the yield of the obtained fluorinated product is 70% based on hexaethylene glycol-diperfluorobenzene ester Met.
  • Comparative Example 2 The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the apparatus for producing a fluorine-containing organic compound was not equipped with an infrared spectrophotometer and infrared spectroscopy of the gas phase portion was not performed. After continuing the reaction for 1 hour without stopping the supply of the mixed gas, the supply of the mixed gas was stopped to stop the reaction. The reaction solution was purged with nitrogen gas for a while to expel the gas dissolved in the reaction solution, and then the mass of the reaction solution was measured, which was 17 g smaller than before the reaction.
  • hexaethylene glycol-diperfluorobenzene ester which is a raw material organic compound
  • HFTCB used as a solvent cause an abnormal reaction with fluorine gas (for example, cleavage of a carbon-carbon bond), and low-boiling substances such as tetrafluoromethane are It is estimated that it was generated.
  • Example 3 Regarding a method for producing a fluorine-containing organic compound using the same apparatus for producing a fluorine-containing organic compound as in Example 1, the method for fluorinating 1,5-pentanedioic acid dimethyl ester by reacting it with fluorine gas is taken as an example explain.
  • a reaction vessel 10.30 g of 1,5-pentanedioic acid dimethyl ester and 900 g of HFTCB were added and mixed to obtain a raw material liquid.
  • 1,5-pentanedioic acid dimethyl ester corresponds to a raw material organic compound
  • HFTCB corresponds to a solvent.
  • the reaction was carried out by blowing fluorine gas into the raw material liquid while stirring the raw material liquid at a rotational speed of 370 min -1 using a stirrer.
  • the gas phase part in the reaction vessel was introduced into the gas cell of the infrared spectrophotometer, and the infrared spectrum analysis of the gas phase part was continuously conducted.
  • the temperature of the raw material solution during the reaction was 0 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel was 0.15 MPa.
  • the fluorine gas introduced into the reaction vessel is a mixed gas of nitrogen gas and fluorine gas, and the fluorine gas concentration in the mixed gas is 20% by volume.
  • the flow rate of the mixed gas was 300 NmL / min (0 ° C., 0.1 MPa equivalent).
  • reaction was performed for a total of 6 hours.
  • the reaction solution was purged for a while using nitrogen gas to expel the gas dissolved in the reaction solution, and then the mass of the reaction solution was measured. It was found that an increase of 10 g was observed and there was no loss of the reaction solution.
  • the resulting reaction solution was analyzed to identify and quantify the compounds contained in the reaction solution.
  • the reaction solution contains a fluorinated product of 1,5-pentanedioic acid dimethyl ester, and the yield of the fluorinated product obtained is 75% based on 1,5-pentanedioic acid dimethyl ester Met.
  • the formula for calculating the yield of the obtained fluoride is as follows.
  • Comparative Example 3 The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the apparatus for producing a fluorine-containing organic compound was not equipped with an infrared spectrophotometer and infrared spectroscopy of the gas phase portion was not performed. After continuing the reaction for 30 minutes without stopping the supply of the mixed gas, the supply of the mixed gas was stopped to stop the reaction. The reaction solution was purged with nitrogen gas for a while to expel the gas dissolved in the reaction solution, and then the mass of the reaction solution was measured, and it was 10 g smaller than before the reaction.
  • 1,5-pentanedioic acid dimethyl ester which is a raw material organic compound and HFTCB used as a solvent cause an abnormal reaction with fluorine gas (for example, cleavage of a carbon-carbon bond), and a low boiling point substance such as tetrafluoromethane is It is estimated that it was generated.

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Abstract

フッ素ガスを用いる直接フッ素化反応において副反応の発生を即時に検出することが可能であり、高純度の含フッ素有機化合物を高収率で製造することができる含フッ素有機化合物の製造方法を提供する。水素原子を有する炭素数２以上の原料有機化合物を含有する原料液（１）とフッ素ガスとを反応容器（１１）内で反応させ、原料有機化合物の水素原子をフッ素原子に置換して含フッ素有機化合物を生成させるに際して、反応容器（１１）内の気相部分（２）に含まれるテトラフルオロメタンを連続的に測定し、テトラフルオロメタンの測定値に応じてフッ素ガスの反応容器（１１）への供給量を制御する。

Description

含フッ素有機化合物の製造方法及び製造装置
　本発明は、含フッ素有機化合物の製造方法及び製造装置に関する。
　有機化合物にフッ素ガスを反応させることにより、有機化合物が有する水素原子をフッ素原子に置換して、含フッ素有機化合物を生成する直接フッ素化反応が知られている。この直接フッ素化反応は大きな反応熱が発生する発熱反応であるため、反応場の温度が高くなり副反応が生じやすい。副反応が生じると、目的物である含フッ素有機化合物の収率や純度が低下するおそれがある。
　例えば特許文献１には、多孔質の管状反応容器を使用して直接フッ素化反応を行うことにより、副反応を抑制して高い収率で目的物を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、直接フッ素化反応を利用しながらも、分離困難な不純物の生成を抑制しつつ高純度のオクタフルオロプロパンを得る方法が開示されている。
米国特許第４３７７７１５号明細書 日本国特許公開公報　２００２年第６９０１４号
　しかしながら、フッ素ガスの反応性は激しいため、直接フッ素化反応において副反応を完全に防ぐことは容易ではなかった。また、ガラスはフッ素ガスに対する耐食性が不十分であるため、直接フッ素化反応の反応容器の材質としてガラス等の透明な材質を用いることができず、通常は不透明な金属が用いられる。そのため、反応容器の内部を目視で監視することができないので、副反応の発生を即時に発見することが難しく、不純物の生成を十分に抑制することは容易ではなかった。
　反応中の反応容器から反応液を抜き取り分析して副反応の発生を検出することは可能ではあるが、フッ素ガスの反応性は非常に高く副反応が一瞬にして始まってしまうこともあるので、反応液を時々抜き取って分析する方法では副反応の発生を即時に検出することは困難であった。
　本発明は、フッ素ガスを用いる直接フッ素化反応において副反応の発生を即時に検出することが可能であり、高純度の含フッ素有機化合物を高収率で製造することができる含フッ素有機化合物の製造方法及び製造装置を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［９］の通りである。
［１］　水素原子を有する炭素数２以上の原料有機化合物を含有する原料液とフッ素ガスとを反応容器内で反応させ、前記原料有機化合物の前記水素原子をフッ素原子に置換して含フッ素有機化合物を生成させるに際して、前記反応容器内の気相部分に含まれるテトラフルオロメタンを連続的に測定し、前記テトラフルオロメタンの測定値に応じて前記フッ素ガスの前記反応容器への供給量を制御することを含む含フッ素有機化合物の製造方法。
［２］　前記反応容器内の気相部分を赤外分光光度計に導入して前記テトラフルオロメタンを測定する［１］に記載の含フッ素有機化合物の製造方法。
［３］　前記赤外分光光度計で、波数７９８ｃｍ-1、１２４０ｃｍ-1、１２９０ｃｍ-1、１５４０ｃｍ-1、及び２２００ｃｍ-1の近傍のピークを測定する［２］に記載の含フッ素有機化合物の製造方法。
［４］　前記赤外分光光度計で測定した波数１２９０ｃｍ-1の近傍のピークの強度が、予め定めた強度を超えた場合に、前記フッ素ガスの供給量を低下させるか、又は、前記フッ素ガスの供給を停止する［２］に記載の含フッ素有機化合物の製造方法。
［５］　前記含フッ素有機化合物は、前記原料有機化合物が有する水素原子の全てがフッ素原子に置換された化学構造を有する［１］～［４］のいずれか一項に記載の含フッ素有機化合物の製造方法。
［６］　前記原料有機化合物が１，２，３，４－テトラクロロブタンであり、前記含フッ素有機化合物が１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンである［１］～［４］のいずれか一項に記載の含フッ素有機化合物の製造方法。
［７］　水素原子を有する炭素数２以上の原料有機化合物を含有する原料液とフッ素ガスとを反応させ、前記原料有機化合物の前記水素原子をフッ素原子に置換して含フッ素有機化合物を生成させる反応容器と、前記反応容器内の気相部分を赤外分光光度計に導入する配管と、を備える含フッ素有機化合物の製造装置。
［８］　前記含フッ素有機化合物は、前記原料有機化合物が有する水素原子の全てがフッ素原子に置換された化学構造を有する［７］に記載の含フッ素有機化合物の製造装置。
［９］　前記原料有機化合物が１，２，３，４－テトラクロロブタンであり、前記含フッ素有機化合物が１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンである［７］に記載の含フッ素有機化合物の製造装置。
　本発明によれば、フッ素ガスを用いる直接フッ素化反応において副反応の発生を即時に検出することが可能であり、高純度の含フッ素有機化合物を高収率で製造することができる。
本発明に係る含フッ素有機化合物の製造装置の一実施形態の構成を説明する模式図である。 気相部分の赤外分光分析結果を説明するチャート図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係る含フッ素有機化合物の製造方法は、水素原子を有する炭素数２以上の原料有機化合物を含有する原料液とフッ素ガス（Ｆ2）とを反応容器内で反応させ、原料有機化合物の水素原子をフッ素原子に置換して含フッ素有機化合物を生成させるに際して、反応容器内の気相部分に含まれるテトラフルオロメタン（ＣＦ4）を連続的に測定し、テトラフルオロメタンの測定値に応じてフッ素ガスの反応容器への供給量を制御することを含む。
　このような構成であれば、フッ素ガスを用いる直接フッ素化反応において発生する副反応の生成物であるテトラフルオロメタンを生成直後に検出することができるので、直接フッ素化反応の副反応の発生を即時に検出することが可能である。よって、本実施形態に係る含フッ素有機化合物の製造方法によれば、副反応の発生を抑制して不純物の生成を十分に抑制することができるので、半導体産業分野、医農薬品分野、民生用分野等において広く使用されている含フッ素有機化合物を、高純度且つ高収率で製造することができる。また、反応容器の材質が不透明で反応容器の内部を目視で監視することができなくても、直接フッ素化反応の副反応の発生を即時に検出することが可能である。
　上記のような本実施形態に係る含フッ素有機化合物の製造方法を実施する装置としては、例えば、図１に示す含フッ素有機化合物の製造装置があげられる。図１の含フッ素有機化合物の製造装置は、水素原子を有する炭素数２以上の原料有機化合物を含有する原料液１とフッ素ガスとを反応させ、原料有機化合物の水素原子をフッ素原子に置換して含フッ素有機化合物を生成させる反応容器１１と、フッ素ガスを反応容器１１内に導入するフッ素ガス導入用配管２１と、反応容器１１内の気相部分２を赤外分光光度計１３に導入する排ガス用配管２５と、を備える。
　反応容器１１は例えばステンレス鋼等の金属で形成されており、原料液１が収容される。フッ素ガス導入用配管２１の途中には希釈ガス用配管２３が接続されており、希釈ガス用配管２３からフッ素ガス導入用配管２１に希釈ガスを導入し、フッ素ガス導入用配管２１内でフッ素ガスと希釈ガスを混合して、フッ素ガスを希釈ガスで希釈した混合ガスとすることができるようになっている。
　フッ素ガス導入用配管２１の先端（下流側端部）の吹込み口は、反応容器１１の内部の下方側部分に配置されており、フッ素ガス又は混合ガスを反応容器１１の内部の下方側部分に供給できるようになっている。
　また、排ガス用配管２５の上流側端部は、反応容器１１の上方側部分に接続され、下流側端部は赤外分光光度計１３のガスセルに接続されており、反応容器１１内の気相部分２を赤外分光光度計１３のガスセルに導入できるようになっている。
　ここで、本発明における副反応とは、フッ素ガスとの反応による原料有機化合物の「燃焼」を意味する。一般に燃焼とは、有機化合物が酸素と発熱しながら連続的に反応して、二酸化炭素と水に変化することを意味するが、フッ素ガスとの反応による原料有機化合物の「燃焼」とは、酸素の場合と同様に、原料有機化合物がフッ素ガスと発熱しながら連続的に反応することを意味する。
　このフッ素ガスによる「燃焼」においては、激しい反応とその発熱のため、原料有機化合物の炭素－炭素結合さえ切断される。すなわち、本発明における副反応とは、原料有機化合物とフッ素ガスとの反応により含フッ素有機化合物を製造する際にしばしば生じる、フッ素ガスによる「燃焼」によって、原料有機化合物の炭素－炭素結合の切断を含む反応が生じることを意味する。
　フッ素ガスによる「燃焼」が発生するメカニズムは、次のように説明される。すなわち、フッ素ガスと原料有機化合物との反応の反応熱により、原料有機化合物を含有する原料液へフッ素ガスを吹き込む吹込み口の温度が徐々に上昇する。反応熱が除去できていれば反応は正常に進行するが、局所的な高温部分が発生した場合には、この高温部分が一定の温度以上になると、フッ素ガスによる「燃焼」が始まる。
　「燃焼」は一度始まると、フッ素ガスの供給が止められない限り継続するので、「燃焼」を停止させるためには、フッ素ガスの吹込み口での反応熱の発生を止める必要がある。すなわち、フッ素ガスの供給を停止することにより、「燃焼」を停止することができる。「燃焼」を停止することができれば、原料有機化合物が「燃焼」によって損失することを抑制することができる。このように、「燃焼」を監視し、その発生を制御することにより、目的物である含フッ素有機化合物の純度及び収率を高めることができる。
　「燃焼」が生じると、フッ化水素等の様々なフッ素化合物が生成する。本発明では、これら様々なフッ素化合物の中のテトラフルオロメタンに着目した。そして、テトラフルオロメタンの生成を連続的に観測し、テトラフルオロメタンの測定値に応じてフッ素ガスの供給量を制御する。例えば、テトラフルオロメタンの生成が確認されたら直ちにフッ素ガスの供給量を低下させるか、又は、フッ素ガスの供給を止めるという制御を行う。このような制御を行うことにより、「燃焼」による原料有機化合物の損失を簡便に抑制することができる。すなわち、反応条件を制御しつつテトラフルオロメタンが生成していないことを確認しながら反応を行えば、「燃焼」を抑制して、目的物である含フッ素有機化合物を高純度且つ高収率で製造することができる。
　本実施形態における直接フッ素化反応は、液相で行われる。よって、原料有機化合物を含有する原料液は、直接フッ素化反応を行う反応条件下で液状である必要がある。原料有機化合物が、直接フッ素化反応を行う反応条件下で液状である場合には、原料有機化合物をそのまま原料液として用いてもよいし、フッ素ガスと激しく反応することのない溶媒（例えば、パーフルオロカーボン、四塩化炭素、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン）に原料有機化合物を溶解した原料有機化合物溶液を原料液として用いてもよい。原料有機化合物が、直接フッ素化反応を行う反応条件下で固体又は気体である場合には、フッ素ガスと激しく反応することのない溶媒に原料有機化合物を溶解した原料有機化合物溶液を原料液として用いる。
　原料有機化合物は、その構造中に水素原子を一つ以上有する。この水素原子はフッ素ガスとの反応により置換されるため、原料有機化合物は含フッ素有機化合物に変換される。水素原子がフッ素原子に置き換わる反応に伴って大きな熱量が発生するので、「燃焼」の制御が重要となる。
　また、原料有機化合物は、炭素数２以上の有機化合物である。炭素数が１である場合は、フッ素ガスとの反応により生成する目的の生成物と、本実施形態における直接フッ素化反応で監視対象とするテトラフルオロメタンとの区別がつかなくなるため、炭素数は２以上である必要がある。
　原料有機化合物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素や、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールや、アセトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルや、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の低分子エーテルや、ポリエチレングリコールに代表されるポリエーテルがあげられる。
　さらに、原料有機化合物としては、例えば、ジメチルスルフィドなどのスルフィドや、酢酸、アジピン酸などのカルボン酸や、１，２－ジクロロエタン、１，２，３，４－テトラクロロブタンなどのハロゲン化アルキルや、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シメン、フルオレン、カルバゾール、チオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、トリアジン、ベンゾフェノン、サリチル酸、サリチル酸メチル、アセチルサリチル酸、安息香酸メチル、安息香酸、アニソール、フェニルスルフィド、１，２－ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物があげられる。
　上記に例示した原料有機化合物は、種々の置換基で置換されても、本実施形態に係る含フッ素有機化合物の製造方法において原料有機化合物として使用することができる。
　原料有機化合物のフッ素化により得られる含フッ素有機化合物の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、原料有機化合物が有する水素原子のうち一部がフッ素原子に置換された化学構造を有する含フッ素有機化合物でもよいし、原料有機化合物が有する水素原子の全てがフッ素原子に置換された化学構造を有する含フッ素有機化合物でもよい。
　本実施形態に係る含フッ素有機化合物の製造方法において用いられるフッ素ガスは、ガスボンベから供給されたものでもよいし、フッ化水素の電気分解等でオンサイトで発生させたものでもよい。また、フッ素ガスは、フッ化水素を含有していてもよい。
　本実施形態に係る含フッ素有機化合物の製造方法において用いられる反応容器１１の材質としては、フッ素ガスと激しい反応を起こさないものが用いられる。例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼や、モネル（登録商標）等のニッケル銅合金があげられる。
　通常、本実施形態における直接フッ素化反応は、温度－３０℃以上１８０℃以下、圧力０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下で行うことができる。テトラフルオロメタンの沸点は約－１２８℃であるので、本実施形態における直接フッ素化反応の反応条件下では、過度の低温高圧にならない限り、テトラフルオロメタンは気体であり、反応液中に留まることはない。
　本実施形態に係る含フッ素有機化合物の製造方法では、テトラフルオロメタンを測定することにより、フッ素ガスによる「燃焼」の発生を監視する。反応中に「燃焼」が起こると、テトラフルオロメタンが生成する場合がある。そして、生成したテトラフルオロメタンは、反応液中から反応容器１１内の気相部分２に移動するので、テトラフルオロメタンの測定は、この気相部分２を分析することにより行われる。
　気相部分２に含まれるテトラフルオロメタンを測定する分析装置は特に限定されるものではなく、赤外分光光度計、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、核磁気共鳴装置、質量分析装置等があげられる。
　これらの分析装置のうち赤外分光光度計は、配管等を介して反応容器１１内の気相部分２をガスセルに導入して常時流通するようにしておけば、テトラフルオロメタンを連続的に測定することが可能であるため、より好ましい。例えば、テトラフルオロメタンを０．１秒間隔、１秒間隔、あるいは数秒間隔で測定することも可能である。
　赤外分光光度計を用いてテトラフルオロメタンを測定する場合には、得られたチャートの波数７９８ｃｍ-1、１２４０ｃｍ-1、１２９０ｃｍ-1、１５４０ｃｍ-1、２２００ｃｍ-1の近傍のピークを監視すればよく、より好ましくは波数１２４０ｃｍ-1、１２９０ｃｍ-1の近傍のピーク、さらに好ましくは波数１２９０ｃｍ-1の近傍のピークである。そうすれば、テトラフルオロメタンの監視を妨害する波長を有する副生物もないため、異常な「燃焼」を確実に検出することができる。
　気相部分２に含まれるテトラフルオロメタンを赤外分光光度計で連続的に測定し、例えば波数１２９０ｃｍ-1の近傍のピークの強度が、予め定めた強度を超えたら、原料有機化合物の炭素－炭素結合の切断を含む副反応が生じていることを意味するので、反応液へのフッ素ガスの供給量を低下させるか、又は、フッ素ガスの供給を停止する。例えば、波数１２９０ｃｍ-1の近傍のピークの強度が、予め定めた強度を超えたら、フッ素ガスを供給する配管に設置された電磁弁に自動的に信号が送られて、電磁弁が自動的に閉鎖されるように設定しておけば、副反応が発生した直後に反応液へのフッ素ガスの供給を停止することができる。そして、例えば波数１２９０ｃｍ-1の近傍のピークの強度が、予め定めた強度を下回ったら、反応液へのフッ素ガスの供給量を増加させるか、又は、フッ素ガスの供給を再開することができる。
　原料有機化合物と反応させるフッ素ガスは、配管等を通じてフッ素ガスを反応容器１１内の原料液に吹き込むことによって反応系内に供給することができる。フッ素ガスは、フッ素ガスのみからなっていてもよいし、フッ素ガスを希釈ガスで希釈した混合ガスでもよい。希釈に用いる希釈ガスとしては、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガスを用いることができる。
　本実施形態において使用される含フッ素有機化合物の製造装置は、気相部分２を反応容器１１から排出することができる構造を有することが好ましい。例えば、反応容器１１が管状で、原料液が管状の反応容器１１の一端から他端に向かって流れるようになっており、反応容器１１の一端から反応容器１１内にフッ素ガスを吹き込むノズルを有し、気相部分２を反応容器１１の外部に排出可能な構造になっている含フッ素有機化合物の製造装置を使用することができる。また、例えば、反応容器１１の底部から内部にフッ素ガスを吹き込むノズルを有し、気相部分２を反応容器１１の外部に排出可能な構造になっている含フッ素有機化合物の製造装置を使用することができる。
　含フッ素有機化合物の製造装置が上記のような構造を有していれば、気相部分２を反応容器１１から排出することができるので、希釈ガスや余剰のフッ素ガスは反応容器１１から排出されるようになっている。そして、「燃焼」が生じた場合には、希釈ガスや余剰のフッ素ガスとともにテトラフルオロメタンが反応容器１１から排出される。この排ガス中のテトラフルオロメタンを測定するようにすれば、含フッ素有機化合物の製造装置の構造を簡略化することが可能である。
　原料有機化合物とフッ素ガスの反応の条件は、原料有機化合物の種類によって適宜選択される。すなわち、原料有機化合物の種類によって、反応温度、反応圧力、混合ガス中のフッ素ガスの濃度、フッ素ガスの供給速度などが決定される。これら反応条件は、「燃焼」が抑えられるように制御されることが好ましい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　まず、含フッ素有機化合物の製造装置の構成について説明する。含フッ素有機化合物の製造装置は、図１に示す含フッ素有機化合物の製造装置と同様の構成を有しており、容量１Ｌのステンレス鋼製の反応容器を備えており、反応容器には、６枚のフラットタービンを有する撹拌機（図１の製造装置においては、符号３１を付したものが撹拌機である）と、フッ素ガス導入用の配管と、排ガス用の配管と、が設置されている。
　フッ素ガス導入用の配管は、窒素ガスで希釈されたフッ素ガスを反応容器の内部の下方側部分に供給できるようになっている。また、排ガス用の配管は、反応容器の上部と赤外分光光度計のガスセルとを連結しており、反応容器内の気相部分を赤外分光光度計のガスセルに導入できるようになっている。さらに、排ガス用の配管の赤外分光光度計よりも上流側には調圧弁が設けられており、反応容器内の圧力を制御できるようになっている。
　次に、上記の含フッ素有機化合物の製造装置を用いて含フッ素有機化合物を製造する方法について、フッ素ガスと１，２，３，４－テトラクロロブタン（以下「ＴＣＢ」と記す）を反応させて１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン（以下「ＨＦＴＣＢ」と記す）を製造する方法を例にして説明する。
　反応容器にＴＣＢ６０ｇとＨＦＴＣＢ５４０ｇとを加えて混合し、原料液とした。ここで、ＴＣＢは原料有機化合物に相当し、ＨＦＴＣＢは溶媒に相当する。撹拌機を用いて原料液を回転速度３６０ｍｉｎ-1で撹拌しながら、原料液中にフッ素ガスを吹き込んで反応を行った。反応中は、反応容器内の気相部分を赤外分光光度計のガスセルに導入して、気相部分の赤外分光分析を連続的に行った。
　反応中の原料液の温度は７０℃、反応容器内の圧力は０．４５ＭＰａとした。また、反応容器内に導入するフッ素ガスは、窒素ガスとフッ素ガスの混合ガスであり、混合ガス中のフッ素ガス濃度は４０体積％とした。さらに、混合ガスの流量は、４００ＮｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）とした。
　原料液中に混合ガスを吹き込み始めてから５分程度の間は、赤外分光分析の結果に異常は見られなかった。すなわち、赤外分光分析の結果、図２の（ａ）に示すチャートが得られ、波数１２９０ｃｍ-1のピークが確認されることはなかった（すなわち、テトラフルオロメタンは検出されなかった）。
　ところが、原料液中に混合ガスを吹き込み始めてから５分２０秒後から、赤外分光分析の結果に異常が見られた。すなわち、赤外分光分析の結果、図２の（ｂ）に示すチャートが得られ、波数１２９０ｃｍ-1のピークが確認された（すなわち、テトラフルオロメタンが検出された）。
　そこで、反応をすぐさま停止するために、混合ガスの供給を停止した。反応を停止した状態で赤外分光分析を続け、赤外分光分析の結果が、図２の（ａ）に示す異常のないチャートに戻ったことを確認した後に、再び混合ガスを供給して反応を再開した。
　その後は、赤外分光分析の結果が異常のないチャートを示し続けたので、合計５時間反応を行い、混合ガスを合計４８Ｌ（０℃、０．１ＭＰａ換算）流したところで反応を停止した。窒素ガスを用いて反応液をしばらくパージして、反応液に溶存しているガスを追い出した後に、反応液の質量を測定したところ、反応前の質量から３０ｇの増加がみられ、反応液の損失がないことが分かった。
　得られた反応液を分析して、反応液中に含有されている化合物の同定と定量を行った。その結果、反応液中にはＨＦＴＣＢが含有されており、得られたＨＦＴＣＢの収率は、ＴＣＢを基準として６９％であった。なお、同定と定量の方法は以下の通りである。すなわち、得られた反応液の質量を測定した後、反応液の一部をガスクロマトグラフィーにより分析し、反応液中のＨＦＴＣＢ濃度（質量％）を測定することで同定と定量を行った。
　ＨＦＴＣＢの収率の算出式は、以下の通りである。
　　　収率＝（ＨＦＴＣＢの増加モル量）／（ＴＣＢの初期投入モル量）＝（６４．２ｇ／３０４）／（６０．０ｇ／１９６）＝０．６９
〔比較例１〕
　含フッ素有機化合物の製造装置が赤外分光光度計を備えておらず、気相部分の赤外分光分析を行わない点を除いては、実施例１と同様にして反応を行った。混合ガスの供給を停止させることなく反応を５時間続けた後に、反応を停止するために混合ガスの供給を停止した。窒素ガスを用いて反応液をしばらくパージして、反応液に溶存しているガスを追い出した後に、反応液の質量を測定したところ、反応前よりも８０ｇ減少していた。これは、原料有機化合物であるＴＣＢや溶媒として使用したＨＦＴＣＢがフッ素ガスと異常反応（例えば炭素－炭素結合の切断）を起こし、テトラフルオロメタンなどの低沸点物質が生成したと推定される。
　これは、フッ素ガスによる原料有機化合物ＴＣＢの「燃焼」の結果、炭素数１～４の種々のフッ素化合物が生成し、それらがガス化して反応液から抜き出たため、反応液の質量が減少したものと考えられる。原料液中に混合ガスを吹き込み始めてから５分２０秒後からは、異常な反応が起こっていたにもかかわらず、そのまま反応を続行したため、異常な結果になったと考えられる。
〔参考例〕
　反応容器内の圧力が０．１５ＭＰａである点と、混合ガス中のフッ素ガス濃度が２０体積％である点とを除いては、実施例１と同様にして反応を行った。反応を１０時間行い、混合ガスを合計４８Ｌ（０℃、０．１ＭＰａ換算）流したところで反応を停止した。反応中は、ＴＣＢとフッ素ガスとの反応により目的物であるＨＦＴＣＢが生成する反応が正常に進行した。すなわち、反応中は、反応容器内の気相部分を赤外分光光度計のガスセルに導入して、気相部分の赤外分光分析を連続的に行ったが、供給するフッ素ガスの流量が小さいため、波数１２９０ｃｍ-1のピークが確認されることはなかった（すなわち、テトラフルオロメタンは検出されなかった）。そして、得られたＨＦＴＣＢの収率は、ＴＣＢを基準として７０％であった。
〔実施例２〕
　実施例１と同様の含フッ素有機化合物の製造装置を用いて含フッ素有機化合物を製造する方法について、ヘキサエチレングリコールエステルにフッ素ガスを反応させてフッ素化する方法を例にして説明する。
　反応容器に、ヘキサエチレングリコールの両末端をエステルで保護したヘキサエチレングリコール－ジパーフルオロベンゼンエステル５ｇと、ＨＦＴＣＢ１２００ｇとを加えて混合し、原料液とした。ここで、ヘキサエチレングリコール－ジパーフルオロベンゼンエステルは原料有機化合物に相当し、ＨＦＴＣＢは溶媒に相当する。なお、ヘキサエチレングリコール－ジパーフルオロベンゼンエステルの構造式は、以下に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　撹拌機を用いて原料液を回転速度３６０ｍｉｎ-1で撹拌しながら、原料液中にフッ素ガスを吹き込んで反応を行った。反応中は、反応容器内の気相部分を赤外分光光度計のガスセルに導入して、気相部分の赤外分光分析を連続的に行った。
　反応中の原料液の温度は１０℃、反応容器内の圧力は０．２ＭＰａとした。また、反応容器内に導入するフッ素ガスは、窒素ガスとフッ素ガスの混合ガスであり、混合ガス中のフッ素ガス濃度は２０体積％とした。さらに、混合ガスの流量は、５００ＮｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）とした。
　原料液中に混合ガスを吹き込み始めてから８分３０秒後から、赤外分光分析の結果に異常が見られた。すなわち、赤外分光分析の結果、波数１２９０ｃｍ-1のピークが確認された（すなわち、テトラフルオロメタンが検出された）。そこで、反応をすぐさま停止するために、混合ガスの供給を停止した。
　反応を停止した状態で赤外分光分析を続け、赤外分光分析の結果が、図２の（ａ）に示したものと同様の異常のないチャートに戻ったことを確認した後に、再び混合ガスを供給して反応を再開した。その後は、赤外分光分析の結果が異常のないチャートを示し続けたので、合計３時間反応を行った。窒素ガスを用いて反応液をしばらくパージして、反応液に溶存しているガスを追い出した後に、反応液の質量を測定したところ、４ｇの増加が見られ反応液の損失がないことが分かった。
　得られた反応液を分析して、反応液中に含有されている化合物の同定と定量を行った。その結果、反応液中にはヘキサエチレングリコール－ジパーフルオロベンゼンエステルのフッ素化物が含有されており、得られたフッ素化物の収率は、ヘキサエチレングリコール－ジパーフルオロベンゼンエステルを基準として７０％であった。
　得られた前記フッ化物の収率の算出式は、以下の通りである。
　　　収率＝（ヘキサエチレングリコール－ジパーフルオロベンゼンエステルのフッ素化物の増加モル量）／（ヘキサエチレングリコール－ジパーフルオロベンゼンエステルの初期投入モル量）＝（６．８ｇ／１２１４．１９）／（５．０ｇ／６２６．４０）＝０．７０
　なお、ヘキサエチレングリコール－ジパーフルオロベンゼンエステルのフッ素化物（ヘキサエチレングリコール－ジパーフルオロシクロヘキサンエステル）の構造式は、以下に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔比較例２〕
　含フッ素有機化合物の製造装置が赤外分光光度計を備えておらず、気相部分の赤外分光分析を行わない点を除いては、実施例２と同様にして反応を行った。混合ガスの供給を停止させることなく反応を１時間続けた後に、反応を停止するために混合ガスの供給を停止した。窒素ガスを用いて反応液をしばらくパージして、反応液に溶存しているガスを追い出した後に、反応液の質量を測定したところ、反応前よりも１７ｇ減少していた。これは、原料有機化合物であるヘキサエチレングリコール－ジパーフルオロベンゼンエステルや溶媒として使用したＨＦＴＣＢがフッ素ガスと異常反応（例えば炭素－炭素結合の切断）を起こし、テトラフルオロメタンなどの低沸点物質が生成したと推定される。
〔実施例３〕
　実施例１と同様の含フッ素有機化合物の製造装置を用いて含フッ素有機化合物を製造する方法について、１，５－ペンタン二酸ジメチルエステルにフッ素ガスを反応させてフッ素化する方法を例にして説明する。
　反応容器に、１，５－ペンタン二酸ジメチルエステル１０．３０ｇと、ＨＦＴＣＢ９００ｇとを加えて混合し、原料液とした。ここで、１，５－ペンタン二酸ジメチルエステルは原料有機化合物に相当し、ＨＦＴＣＢは溶媒に相当する。
　撹拌機を用いて原料液を回転速度３７０ｍｉｎ-1で撹拌しながら、原料液中にフッ素ガスを吹き込んで反応を行った。反応中は、反応容器内の気相部分を赤外分光光度計のガスセルに導入して、気相部分の赤外分光分析を連続的に行った。
　反応中の原料液の温度は０℃、反応容器内の圧力は０．１５ＭＰａとした。また、反応容器内に導入するフッ素ガスは、窒素ガスとフッ素ガスの混合ガスであり、混合ガス中のフッ素ガス濃度は２０体積％とした。さらに、混合ガスの流量は、３００ＮｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）とした。
　原料液中に混合ガスを吹き込み始めてから２分後から、赤外分光分析の結果に異常が見られた。すなわち、赤外分光分析の結果、波数１２９０ｃｍ-1のピークが確認された（すなわち、テトラフルオロメタンが検出された）。そこで、反応をすぐさま停止するために、混合ガスの供給を停止した。
　反応を停止した状態で赤外分光分析を続け、赤外分光分析の結果が、図２の（ａ）に示す異常のないチャートに戻ったことを確認した後に、再び混合ガスを供給して反応を再開した。その後は、赤外分光分析の結果が異常のないチャートを示し続けたので、合計６時間反応を行った。窒素ガスを用いて反応液をしばらくパージして、反応液に溶存しているガスを追い出した後に、反応液の質量を測定したところ、１０ｇの増加が見られ反応液の損失がないことが分かった。
　得られた反応液を分析して、反応液中に含有されている化合物の同定と定量を行った。その結果、反応液中には１，５－ペンタン二酸ジメチルエステルのフッ素化物が含有されており、得られたフッ素化物の収率は、１，５－ペンタン二酸ジメチルエステルを基準として７５％であった。
　得られた前記フッ化物の収率の算出式は、以下の通りである。
　　　収率＝（１，５－ペンタン二酸ジメチルエステルのフッ素化物の増加モル量）／（１，５－ペンタン二酸ジメチルエステルの初期投入モル量）＝（１８．１４ｇ／３７６．０５）／（１０．３０ｇ／１６０．１７）＝０．７５
〔比較例３〕
　含フッ素有機化合物の製造装置が赤外分光光度計を備えておらず、気相部分の赤外分光分析を行わない点を除いては、実施例３と同様にして反応を行った。混合ガスの供給を停止させることなく反応を３０分続けた後に、反応を停止するために混合ガスの供給を停止した。窒素ガスを用いて反応液をしばらくパージして、反応液に溶存しているガスを追い出した後に、反応液の質量を測定したところ、反応前よりも１０ｇ減少していた。これは、原料有機化合物である１，５－ペンタン二酸ジメチルエステルや溶媒として使用したＨＦＴＣＢがフッ素ガスと異常反応（例えば炭素－炭素結合の切断）を起こし、テトラフルオロメタンなどの低沸点物質が生成したと推定される。
　　　　１　　　　原料液
　　　　２　　　　気相部分
　　　１１　　　　反応容器
　　　１３　　　　赤外分光光度計
　　　３１　　　　攪拌機

Claims (9)

  1. 　水素原子を有する炭素数２以上の原料有機化合物を含有する原料液とフッ素ガスとを反応容器内で反応させ、前記原料有機化合物の前記水素原子をフッ素原子に置換して含フッ素有機化合物を生成させるに際して、前記反応容器内の気相部分に含まれるテトラフルオロメタンを連続的に測定し、前記テトラフルオロメタンの測定値に応じて前記フッ素ガスの前記反応容器への供給量を制御することを含む含フッ素有機化合物の製造方法。
  2. 　前記反応容器内の気相部分を赤外分光光度計に導入して前記テトラフルオロメタンを測定する請求項１に記載の含フッ素有機化合物の製造方法。
  3. 　前記赤外分光光度計で、波数７９８ｃｍ-1、１２４０ｃｍ-1、１２９０ｃｍ-1、１５４０ｃｍ-1、及び２２００ｃｍ-1の近傍のピークを測定する請求項２に記載の含フッ素有機化合物の製造方法。
  4. 　前記赤外分光光度計で測定した波数１２９０ｃｍ-1の近傍のピークの強度が、予め定めた強度を超えた場合に、前記フッ素ガスの供給量を低下させるか、又は、前記フッ素ガスの供給を停止する請求項２に記載の含フッ素有機化合物の製造方法。
  5. 　前記含フッ素有機化合物は、前記原料有機化合物が有する水素原子の全てがフッ素原子に置換された化学構造を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素有機化合物の製造方法。
  6. 　前記原料有機化合物が１，２，３，４－テトラクロロブタンであり、前記含フッ素有機化合物が１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンである請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素有機化合物の製造方法。
  7. 　水素原子を有する炭素数２以上の原料有機化合物を含有する原料液とフッ素ガスとを反応させ、前記原料有機化合物の前記水素原子をフッ素原子に置換して含フッ素有機化合物を生成させる反応容器と、前記反応容器内の気相部分を赤外分光光度計に導入する配管と、を備える含フッ素有機化合物の製造装置。
  8. 　前記含フッ素有機化合物は、前記原料有機化合物が有する水素原子の全てがフッ素原子に置換された化学構造を有する請求項７に記載の含フッ素有機化合物の製造装置。
  9. 　前記原料有機化合物が１，２，３，４－テトラクロロブタンであり、前記含フッ素有機化合物が１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンである請求項７に記載の含フッ素有機化合物の製造装置。
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