JP2006063013A - ペルフルオロ環状エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ペルフルオロ環状エーテルを高選択率で高収率に製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｒ−ＸとＣＹ^１Ｙ^２＝ＣＹ^３−Ｑ−ＯＨをラジカル発生剤および／または塩基性化合物の存在下に反応させて化合物（２）を得て、つぎに該化合物（２）を液相フッ素化反応させる化合物（１）の製造方法。ただし、Ｒはポリフルオロ１価有機基を、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を、Ｙ^１、Ｙ^２、およびＹ^３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素原子に結合した水素原子を必須とする１価有機基を、Ｑは炭素原子に結合した水素原子を必須とする２価有機基を、Ｒ^ＦはＲと同一のペルフルオロ化された１価飽和有機基等を、Ｙ^Ｆ１〜Ｙ^Ｆ３はＹ^１〜Ｙ^３と同一またはＹ^１〜Ｙ^３がペルフルオロ化された基でありフッ素原子等を、Ｑ^ＦはＱがペルフルオロ化された２価有機基を、示す。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、ペルフルオロ環状エーテルの製造方法に関する。

ペルフルオロ環状エーテル（たとえば、３Ｍ社製、商品名ＦＣ−７７）は、半導体用の洗浄剤、熱媒、溶媒等に用いられる有用な化合物である。

ペルフルオロ環状エーテルの製造方法としては、フルオロオレフィンと環状アルコールを遊離基付加反応させて得た環状エーテルを３フッ化コバルトによりフッ素化する方法（特許文献１参照）、オクタン酸やオクタン酸フロリド等の直鎖状のカルボン酸類縁体を電解フッ素化法によりフッ素化する方法（特許文献２参照）、およびフッ素原子を含まない環状エーテルを液相フッ素化法によりフッ素化する方法（特許文献３参照）が知られている。

特表昭６０−５００４９８号公報 英国特許第７１８３１８号公報 米国特許第５３２２９０３号公報

特許文献１に記載の３フッ化コバルトによる方法は、２００℃以上の高温で気固反応を行う必要がある点、および３フッ化コバルトを反応の都度、調製する必要がある点から、工業的なペルフロオロ環状エーテルの製造方法には適さない。

特許文献２に記載の電解フッ素化法による方法は、得られる主生成物がペルフルオロカルボン酸フロリドであり、ペルフルオロ環状エーテルは主生成物として得られない。また電解フッ素化法は種々の副反応（たとえば異性化反応、分解反応等の反応。）を伴いペルフルオロ環状エーテルを高選択率に製造する方法には適さない。

特許文献３に記載の液相フッ素化による方法は、反応の制御が困難であり対応するペルフルオロ環状エーテルを高選択率に得ることができない。
したがって、任意の構造を有するペルフルオロ環状エーテルの高選択率で工業的な製造方法の開発が求められている。

本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、入手容易な化合物から得られる部分フッ素化された特定の環状エーテルを液相フッ素化反応させるペルフルオロ環状エーテルの製造方法の提供を目的とする。

すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
＜１＞下式（４）で表される化合物と下式（３）で表される化合物をラジカル発生剤および／または塩基性化合物の存在下に反応させて下式（２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を液相フッ素化反応させる下式（１）で表されるペルフルオロ環状エーテルの製造方法。
Ｒ−Ｘ （４）
ＣＹ^１Ｙ^２＝ＣＹ^３−Ｑ−ＯＨ （３）

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒは、ポリフルオロ１価有機基を示す。
Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
Ｙ^１、Ｙ^２、およびＹ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素原子に結合した水素原子を必須とする１価有機基を示す。
Ｑは、炭素原子に結合した水素原子を必須とする２価有機基を示す。
Ｒ^Ｆは、Ｒがフッ素化される基である場合はＲがペルフルオロ化された１価飽和有機基を、Ｒがペルフルオロ化された１価飽和有機基である場合はＲと同一の基を、示す。
Ｙ^Ｆ１はＹ^１に、Ｙ^Ｆ２はＹ^２に、Ｙ^Ｆ３はＹ^３に、それぞれ対応する基であり、Ｙ^１〜Ｙ^３が水素原子である場合のＹ^Ｆ１〜Ｙ^Ｆ３はフッ素原子を、Ｙ^１〜Ｙ^３がフッ素原子である場合のＹ^Ｆ１〜Ｙ^Ｆ３はフッ素原子を、Ｙ^１〜Ｙ^３が炭素原子に結合した水素原子を必須とする１価有機基である場合のＹ^Ｆ１〜Ｙ^Ｆ３はペルフルオロ化された１価飽和有機基を、示す。
Ｑ^Ｆは、Ｑがペルフルオロ化された２価飽和有機基を示す。

＜２＞下式（４）で表される化合物と下式（３−１１）で表される化合物をラジカル発生剤および／または塩基性化合物の存在下に反応させて下式（２−１１）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を液相フッ素化反応させる下式（１−１１）で表される化合物の製造方法（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）。
Ｒ−Ｘ （４）
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３ＯＨ （３−１１）

＜３＞下式（４）で表される化合物と下式（３−１２）で表される化合物をラジカル発生剤および／または塩基性化合物の存在下に反応させて下式（２−１２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を液相フッ素化反応させる下式（１−１２）で表される化合物の製造方法（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）。
Ｒ−Ｘ （４）
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_４ＯＨ （３−１２）

本発明の製造方法によれば、入手容易な化合物から高選択率でペルフルオロ環状エーテルを製造できる。

本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

本発明において、「有機基」とは炭素原子を１つ以上含む基をいい、該基中に炭素−炭素結合が存在する場合、該結合は単結合であっても不飽和結合であってもよい。「飽和有機基」とは炭素−炭素結合が単結合のみからなる有機基をいう。
「ポリフルオロ化された有機基」とは、炭素原子に結合したフッ素原子を必須とする有機基をいう。
「ペルフルオロ化された飽和有機基」とは、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子で置換され、かつ炭素−炭素不飽和結合の実質的に全てにフッ素原子が付加した基、すなわち炭素原子に結合した水素原子を含まず、かつ炭素−炭素不飽和結合を含まない有機基をいう。

まず本発明における化合物（４）、化合物（３）、化合物（２）、および化合物（１）の好ましい態様を説明する。
Ｒは、フッ素化される基であっても、フッ素化されない基であってもよく、後者の基が好ましい。
Ｒがフッ素化される基である場合、炭素原子に結合した水素原子（以下、Ｃ−Ｈと記す。）および／または炭素−炭素不飽和結合を有するポリフルオロ１価有機基が好ましい。フッ素化される基としては、アルキル基、シクロアルキル基、およびシクロアルキルアルキル基から選ばれる基、ならびに該選ばれる基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子の１個以上が挿入された基におけるＣ−Ｈの一部がフッ素化された基であるのが好ましい。

Ｒがフッ素化されない基である場合には、ペルフルオロ１価飽和有機基が好ましく、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、およびペルフルオロ（シクロアルキルアルキル）基から選ばれる基、ならびに該選ばれる基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子の１個以上が挿入された基が特に好ましい。
またＲの炭素数は、１〜１０が好ましく、３〜８が特に好ましい。Ｒの構造は、直鎖状、分岐状、および環状が挙げられる。

Ｒがフッ素化されない基である場合の例としては、つぎの基が挙げられる。
直鎖状のペルフルオロアルキル基であるＲの例。
ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−。

分岐状のペルフルオロアルキル基であるＲの例。
（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−、（ＣＦ_３）_３ＣＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２Ｃ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、ＣＦ_３Ｃ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２−。

ペルフルオロシクロアルキル基またはペルフルオロ（シクロアルキルアルキル）基であるＲの例。

直鎖状のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基であるＲの例。
ＣＦ_３ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−。

分岐状のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基であるＲの例。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−。

エーテル性酸素原子を含むペルフルオロシクロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含むペルフルオロ（シクロアルキルアルキル）基であるＲの例。

Ｒがフッ素化される基である場合の例としては、前記Ｒの具体例において、フッ素原子の１個以上を水素原子に置換した基が挙げられる。

Ｘは、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が特に好ましい。

Ｙ^１、Ｙ^２、およびＹ^３は、水素原子が好ましい。Ｙ^１〜Ｙ^３がＣ−Ｈを必須とする１価有機基である場合、Ｙ^１〜Ｙ^３はアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基またはエチル基がとりわけ好ましい。

Ｑは、アルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキレン基が好ましく、アルキレン基が特に好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基がとりわけ好ましい。Ｑの構造は、直鎖状、分岐状、および環状が挙げられ、直鎖状が好ましい。

Ｒ^Ｆは、Ｒがペルフルオロ化された基、またはＲと同一の基であるペルフルオロ化された１価飽和有機基であり、後者の基が好ましい。Ｒ^Ｆがペルフルオロ化された１価飽和有機基である場合のＲとＲ^Ｆは同一の基であり、Ｒ^Ｆの具体例としてはＲがフッ素化されない基である場合の例と同じである。またＲ^Ｆの炭素数は、１〜１０が好ましく、３〜８が特に好ましい。Ｒ^Ｆの構造は、直鎖状、分岐状、環状が挙げられる。

Ｑ^Ｆは、Ｑがペルフルオロ化された基であり、ペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキレン基が好ましく、ペルフルオロアルキレン基が特に好ましく、炭素数２〜８のペルフルオロアルキレン基がとりわけ好ましい。Ｑ^Ｆの構造は、直鎖状、分岐状、および環状が挙げられ、直鎖状が好ましい。

化合物（４）としては、Ｒが炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基であり、Ｘがヨウ素原子である化合物が好ましい。

化合物（３）としては、下記化合物（３−１）が好ましく、下記化合物（３−１１）および下記化合物（３−１２）が特に好ましい。ただし、ｎは２〜８の整数を示す。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ （３−１）
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３ＯＨ （３−１１）
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_４ＯＨ （３−１２）。

化合物（２）としては、下記化合物（２−１）が好ましく、下記化合物（２−１１）および下記化合物（２−１２）が特に好ましい。ただし、Ｒおよびｎは、前記と同じ意味を示す。

化合物（１）としては、下記化合物（１−１）が好ましく、下記化合物（１−１１）および下記化合物（１−１２）が特に好ましい。ただし、Ｒ^Ｆおよびｎは、前記と同じ意味を示す。

つぎに、本発明の製造方法における各反応を説明する。
化合物（４）と化合物（３）の反応は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５６（１９９２），２８５〜２９３に記載の方法にしたがって実施するのが好ましい。

反応は、ラジカル発生剤および塩基性化合物の存在下に行うのが好ましい。
ラジカル発生剤は化合物（４）に対して、０．００５〜０．０５倍モルを用いるのが好ましい。ラジカル発生剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物が好ましい。
塩基性化合物は化合物（４）に対して、０．２〜０．６倍モルを用いるのが好ましい。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等の液状の塩基性化合物、および炭酸カリウム等の固体状の塩基性化合物が好ましい。

化合物（３）は化合物（４）に対して、１〜１０倍モルを用いるのが好ましく、反応収率の観点から２〜６倍モルを用いるのが特に好ましい。

反応の温度は、特に限定されず、ラジカル発生剤を用いる場合、ラジカル発生剤の１０時間半減期の温度を下限とし、該温度から３０℃高い温度（好ましくは１０℃高い温度）を上限とするのが好ましい。反応の圧力は、特に限定されない。反応の時間は、１時間〜２４時間が好ましい。

また反応は、反応収率の観点から、溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、化合物（４）と化合物（３）の反応において不活性な溶媒から選択され、化合物（４）および化合物（３）の溶解性に優れた溶媒が好ましい。

化合物（２）の液相フッ素化反応は、本出願人らによる国際公開００／５６６９４号パンフレット等に記載の方法にしたがって実施するのが好ましい。化合物（２）のフッ素原子含有量は、４０〜７５質量％が好ましく、該フッ素含有量となるようにＲの構造を選択するのが好ましい。また化合物（２）の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。化合物（２）のフッ素原子含有量と分子量が、前記範囲である場合、後述の液相フッ素化反応の選択率と収率が特に高くなる。

本発明の製造方法により得られる化合物（１）は、半導体用の洗浄剤、熱媒、溶媒等にとして有用な化合物である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
また、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３、テトラメチルシランをＴＭＳと記す。圧力は特に記載しない限りゲージ圧で記す。ガスクロマトグラフィをＧＣ、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求めた純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記す。

［例１］化合物（２−１１ａ）の製造例
撹拌機、ジムロート冷却器の備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（１０８．４ｇ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３ＯＨ（９．０ｇ）、２，６−ジメチルピリジン（１３．４ｇ）、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル（０．５ｇ）を投入して撹拌した。続いて反応器の内温を８０℃に加熱して３時間、還流させた。

つぎに反応器を２５℃に冷却しＲ−２２５（１００ｇ）を加えて得た反応器内溶液を、蒸留水（１００ｇ）、５質量％の酢酸水溶液（１００ｇ）、８質量％の重曹水溶液（１００ｍＬ）で順次、洗浄した。さらに反応器内溶液を蒸留水（１００ｇ）で２回洗浄してから、硫酸マグネシウム（５ｇ）で脱水し、Ｒ−２２５と未反応のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉを留去して反応粗液を得た。

反応粗液を大気圧下で蒸留して、留分（１６．９ｇ、１６２℃）を得た。留分をＧＣ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、および^１Ｈ−ＮＭＲによる分析した結果、化合物（２−１１ａ）の生成を確認した（ＧＣ純度９９．７％、ＧＣ収率５３．２％）。

［例２］化合物（１−１１ａ）の製造例
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保持した。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを２５％で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を２５℃で流速１１．８４Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１で得た留分（６ｇ）をＲ−１１３（１２０ｇ）に溶解した溶液を３．６時間かけてオートクレーブに注入した。

つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ反応器圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保持しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。

さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブ内容物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（１−１１ａ）の生成を確認した。ＧＣ分析より選択率は７９％であった。

本発明により、入手容易な化合物からペルフルオロ環状エーテルを高選択率で工業的に製造方法する方法が提供される。

Claims (3)

1. 下式（４）で表される化合物と下式（３）で表される化合物をラジカル発生剤および／または塩基性化合物の存在下に反応させて下式（２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を液相フッ素化反応させることを特徴とする下式（１）で表されるペルフルオロ環状エーテルの製造方法。
   Ｒ−Ｘ （４）
   ＣＹ^１Ｙ^２＝ＣＹ^３−Ｑ−ＯＨ （３）
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒは、ポリフルオロ１価有機基を示す。
   Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
   Ｙ^１、Ｙ^２、およびＹ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素原子に結合した水素原子を必須とする１価有機基を示す。
   Ｑは、炭素原子に結合した水素原子を必須とする２価有機基を示す。
   Ｒ^Ｆは、Ｒがフッ素化される基である場合はＲがペルフルオロ化された１価飽和有機基を、Ｒがペルフルオロ化された１価飽和有機基である場合はＲと同一の基を、示す。
   Ｙ^Ｆ１はＹ^１に、Ｙ^Ｆ２はＹ^２に、Ｙ^Ｆ３はＹ^３に、それぞれ対応する基であり、Ｙ^１〜Ｙ^３が水素原子である場合のＹ^Ｆ１〜Ｙ^Ｆ３はフッ素原子を、Ｙ^１〜Ｙ^３がフッ素原子である場合のＹ^Ｆ１〜Ｙ^Ｆ３はフッ素原子を、Ｙ^１〜Ｙ^３が炭素原子に結合した水素原子を必須とする１価有機基である場合のＹ^Ｆ１〜Ｙ^Ｆ３はペルフルオロ化された１価飽和有機基を、示す。
   Ｑ^Ｆは、Ｑがペルフルオロ化された２価飽和有機基を示す。
2. 下式（４）で表される化合物と下式（３−１１）で表される化合物をラジカル発生剤および／または塩基性化合物の存在下に反応させて下式（２−１１）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を液相フッ素化反応させることを特徴とする下式（１−１１）で表される化合物の製造方法。
   Ｒ−Ｘ （４）
   ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３ＯＨ （３−１１）
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒは、ポリフルオロ１価有機基を示す。
   Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
   Ｒ^Ｆは、Ｒがフッ素化される基である場合はＲがペルフルオロ化された１価飽和有機基を、Ｒがペルフルオロ化された１価飽和有機基である場合はＲと同一の基を示す。
3. 下式（４）で表される化合物と下式（３−１２）で表される化合物をラジカル発生剤および／または塩基性化合物の存在下に反応させて下式（２−１２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を液相フッ素化反応させることを特徴とする下式（１−１２）で表される化合物の製造方法。
   Ｒ−Ｘ （４）
   ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_４ＯＨ （３−１２）
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒは、ポリフルオロ１価有機基を示す。
   Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
   Ｒ^Ｆは、Ｒがフッ素化される基である場合はＲがペルフルオロ化された１価飽和有機基を、Ｒがペルフルオロ化された１価飽和有機基である場合はＲと同一の基を示す。